一种用于过硫酸盐降解褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂制备方法
【专利摘要】一种用于过硫酸盐降解褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂制备方法，涉及低价铁过硫酸盐活化剂制备技术领域。本发明利用溶剂直接液态还原的方法，制备分子筛13X负载的一种用于过硫酸盐降解褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂。该活化剂可以有效的增加低价铁原子形成的活性中心，而且工艺简单，成本低，易于生产，取得的产品充氮保存。
【专利说明】
-种用于过硫酸盐降解褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂制备方法
技术领域
[0001 ]本发明设及低价铁过硫酸盐活化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 已有的研究表明褐藻多糖硫酸脂，特别是低聚合度的褐藻多糖硫酸脂具有降血 糖、抗凝血、抗肿瘤、抗血栓、抗氧化、抗炎、抑制重金属吸收、抑制HIV急慢性感染等多种作 用。
[0003] 褐藻多糖硫酸脂来自于多种藻类。运些藻类在我国均有大量养殖，但在我国些藻 类主要是当作舰的来源或者作为食品进行低值加工。重均分子量大的褐藻多糖硫酸脂，原 料充足且容易提取，运些我国大量养殖的藻类中大都含有。但其聚合均一度不佳，且分子量 巨大，导致作为药物或营养品使用时不仅在人体内溶解性和吸收性差，而且还有可能造成 体内渗透压增加等危险。因此高聚的褐藻多糖硫酸脂在使用上受到了很大的限制，故产品 销路往往不杨。重均分子量低的褐藻多糖硫酸脂作为药物和营养品使用可W克服高聚合态 的不足，在市场具有很大的潜力且价格居高不下。
[0004] 低聚合度褐藻多糖硫酸脂在采用化学方法制备时主要利用过氧化氨、高氯酸氧化 生产，产物纯化难度大，得率低，后续处理复杂。且化学法不易控制，容易出现过度氧化等现 象。
【发明内容】
[0005] 本发明的目在于制备一种分子筛13X负载的用于过硫酸盐降解高分子量褐藻多糖 硫酸脂的低价铁活化剂，并将该活化剂应用于该反应过程中过硫酸盐的活化。
[0006] 本发明是通过W下技术方案实现的： 1) 将可溶性二价铁或=价铁盐与乙醇、水混合，制得含铁溶液； 2) 将含铁溶液与80-200目的13X介孔分子筛混合，经超声震荡30分钟后取得悬浊溶液； 3) 揽拌条件下，将悬浊溶液和棚氨化物水溶液混合进行反应;反应结束后取产物在氮 气保护下滤得固相，并用蒸馈水及无水乙醇进行洗涂后经过干燥，取得用于过硫酸盐降解 褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂。
[0007] 本发明利用溶剂直接液态还原的方法，制备分子筛13X负载的一种用于过硫酸盐 降解褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂。该活化剂可W有效的增加低价铁原子形成的活性中屯、， 而且工艺简单，成本低，易于生产。取得的产品充氮保存。
[000引采用过硫酸盐氧化法制备褐藻多糖硫酸脂在实验上可行的，可W通过热活化或低 价铁活化来进行反应。热活化需要在较高的溫度下进行，耗费能量较高，低价铁活化可W克 服耗能高的不足。
[0009] 本发明有益效果： (1)合成的铁活化剂，分散性能良好，粒径均匀且可控，具有一定的抗氧化性。在反应中 可W直接加 W实用，且具有良好的活化效果； (2) 铁活化剂合成路线简单，工艺过程控制容易，成品容易保存； (3) 常溫常压下进行生产制备过程，实用方便，利于扩大生产。
[0010] 进一步地，在铁离子浓度过低时形成的活性中屯、较少，不利于反应，铁离子浓度过 大时会堵塞过多分子筛13X的介孔，造成活性下降。因此本发明所述含铁溶液中铁离子浓度 优选为0.1~l.Omol/L。
[0011] 所述步骤2)中，考虑分子筛比表面，经过优选，W介孔分子筛与铁离子的质量比为 10:1的比例为佳，向含铁溶液中加入80-200目的13X介孔分子筛。
[0012] 所述步骤3)中，为保证吸附在分子筛表面的铁离子充分还原，将悬浊溶液WlO.0 ~50.OmVmin的速度加入棚氨化物水溶液中。过慢反应时间太长，容易因揽拌不充分而造 成表面还原态铁的不均匀分布。
[0013] 所述步骤3)中，棚氨化物浓度太低，会造成铁离子添加相对较多，还原不均，浓度 过高则反之同样会造成还原不均，因此所述棚氨化物水溶液中棚氨化物浓度优选为0.1~ 1.Omol/L。
[0014] 所述步骤3)中，所述反应在反应体系的溫度为25°C的条件下进行。该溫度为室溫， 在此溫度下反应，不需加热或降溫，具有环保节能的效果。
[0015] 所述步骤3)中，所述棚氨化物为棚氨化钢或棚氨化钟。棚氨化钢与棚氨化钟是一 般用于还原的棚氨化物，原料易得且反应条件容易控制。
[0016] 所述步骤3)中，干燥溫度较低时，在时间上不经济。溫度过高时，分子筛介孔易出 现爆沸，造成铁离子的不均匀分布。故，所述干燥为在50°C~100°C环境溫度下真空干燥，或 在-40~-80°C条件下进行冷冻干燥。
【具体实施方式】
[0017] 本发明通过W下具体实施范例，进一步阐述。应注意，运些实例仅用于说明本发 明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明做部分改动或修改，例如:采用不同的分子筛、不同的还原剂、不同的制备 溫度等制备条件，运些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。
[001引一、制备示例； 实施例1: (I)W屯水合硫酸亚铁为原料，加入由体积比为3:1的乙醇和水组成的溶液中，使取得 的含铁溶液中铁离子浓度达到l.Omol/L。
[0019] (2)向含铁溶液中加入200目的13X介孔分子筛，使分子筛和铁离子的质量比为10: 1，超声震荡30分钟，取得悬浊溶液。
[0020] (3)配制浓度为0.5mol/L的棚氨化钢水溶液。
[0021] (4)在悬浊溶液处于揽拌状态下，将悬浊溶液缓慢地转移入步骤棚氨化钢水溶液 中。转移速度为10 . OmL/min，反应过程溫度为25 °C。棚氨化物钢保持揽拌且应适度过量，W 保证反应完全。
[0022] 巧)反应结束后，所得产物在氮气保护下进行过滤，并用蒸馈水及无水乙醇多次洗 涂，取得固相。
[0023] (6)将固相产物经过50°C真空干燥，即得到褐色颗粒即为可用于过硫酸盐降解高 分子量褐藻多糖硫酸脂的低价铁活化剂。所得活化剂充氮保存。
[0024] 实施例2: (I)W可溶性硫酸铁为原料，加入由体积比为4:1的乙醇和水组成的溶液中，使取得的 含铁溶液中铁离子浓度达到O.lmol/L。
[0025] (2)向含铁溶液中加入80目的13X介孔分子筛，使分子筛和铁离子的质量比为10: 1，超声震荡30分钟，取得悬浊溶液。
[0026] (3)配制浓度为1 .Omol/L的棚氨化钢水溶液。
[0027] (4)在悬浊溶液处于揽拌状态下，将悬浊溶液缓慢地转移入棚氨化钢水溶液中。转 移速度为50.0 mL/min，反应过程溫度为25 °C。棚氨化物保持揽拌且应适度过量，W保证反应 完全。
[0028] 巧)反应结束后，所得产物在氮气保护下加压过滤，并用蒸馈水及无水乙醇多次洗 涂，取得固相。
[0029] (6)将固相产物经过100°C真空干燥，即得到褐色颗粒即为可用于过硫酸盐降解高 分子量褐藻多糖硫酸脂的低价铁活化剂。所得活化剂充氮保存。
[0030] 实施例3: (I)W可溶性四水合氯化亚铁为原料，加入由体积比为5:1的乙醇和水组成的溶液中， 使取得的含铁溶液中铁离子浓度达到1 .Omol/L。
[0031] (2)向含铁溶液中加入200目的13X介孔分子筛，使分子筛和铁离子的质量比为10: 1，超声震荡30分钟，取得悬浊溶液。
[0032] (3)配制浓度为1 .Omol/L的棚氨化钟水溶液。
[0033] (4)在悬浊溶液处于揽拌状态下，将悬浊溶液缓慢地转移入棚氨化钟水溶液中。转 移速度为30.0 mL/min，反应过程溫度为25 °C。棚氨化钟保持揽拌且应适度过量，W保证反应 完全。
[0034] 巧)反应结束后，所得产物在氮气保护下进行过滤，并用蒸馈水及无水乙醇多次洗 涂，取得固相。
[0035] (6)将固相产物经过-40~-80°C真空冷冻干燥，即得到褐色颗粒即为可用于过硫 酸盐降解高分子量褐藻多糖硫酸脂的低价铁活化剂。
[0036] 所得活化剂充氮保存。
[0037] 二、采用本发明制备的活化剂的应用： W重均分子量为2300kDa的褐藻多糖硫酸脂作为原料进行降解为例，质量浓度为1.0% 的褐藻多糖硫酸脂溶液，恒溫30°C，快速揽拌，加入浓缩的过硫酸盐溶液(控制反应浓度为 IOOmM)，加入5g制备的活化剂，计时开始进行降解反应。30min后停止揽拌令反应停止，将所 得溶液用截流分子量为2000化的透析袋透析脱盐后，将透析液浓缩后，浓缩液经过低溫低 压干燥即可得到低分子量褐藻多糖硫酸脂。
[0038] 各实施例有关实验对比数据
可见:本发明工艺简单、流程短、成本低、产品易于保存，且使用方便。可W通过该活化 剂来生产均一度高的低重均分子量褐藻多糖硫酸脂。
【主权项】
1. 一种用于过硫酸盐降解褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂制备方法，其特征在于包括以下 步骤： 1) 将可溶性二价铁或三价铁盐与乙醇、水混合，制得含铁溶液； 2) 将含铁溶液与80-200目的13X介孔分子筛混合，经超声震荡30分钟后取得悬浊溶液； 3) 搅拌条件下，将悬浊溶液和硼氢化物水溶液混合进行反应;反应结束后取产物在氮 气保护下滤得固相，并用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤后经过干燥，取得用于过硫酸盐降解 褐藻多糖硫酸脂的铁活化剂。2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述含铁溶液中铁离子浓度为0.1~ 1·0mol/L〇3. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2)中，以介孔分子筛与铁离子的 质量比为10:1的比例，向含铁溶液中加入80-200目的13X介孔分子筛。4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，将悬浊溶液以10.0~ 50.0 ml/min的速度加入硼氢化物水溶液中。5. 根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述硼氢化物水溶液 中硼氢化物浓度为〇. 1~I .〇mol/L。6. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述反应在反应体系的温 度为25°C的条件下进行。7. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述硼氢化物为硼氢化钠 或硼氢化钾。8. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述干燥为在50°C~100 °(：环境温度下真空干燥。9. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3 )中，所述干燥为冷冻干燥。10. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述可溶性二价铁或三价铁盐为硫酸亚 铁、硫酸铁或氯化亚铁。
【文档编号】C08B37/00GK105924538SQ201610451267
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】董昆明, 缪莉, 靳翠丽, 周晓见
【申请人】扬州大学