石墨烯填充的热固性高分子复合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯填充的热固性高分子复合物及其制备方法。该复合物是将石墨烯与不含苯环或支链的热固性线形聚合物物均匀混合分散而形成的，其中石墨烯在复合物中所占质量分数为0.1%~5%之间；所述的石墨烯是通过液相机械剥离方式得到的，其层数在10层以内，石墨烯片层的颗粒尺寸为1~5微米；所述的热固性线形聚合物中固化剂与线形聚合物的质量比为：1:19。本专利中开发的石墨烯聚合物具备高导热，低密度，高涂覆性以及节约成本等特性，这些优点使得该石墨烯聚合物在电子封装领域具有广泛的前景。
【专利说明】
石墨烯填充的热固性高分子复合物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种石墨烯填充的热固性高分子复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型的二维纳米材料在复合物制备领域中展现出了极大的优势，石墨烯是由单层或者多层六边形结构的碳晶体构成，该结构使得声子在石墨烯片层内部传递极为有效，这使得石墨烯具备极高的电子迀移率(15000 cm2/V.s)和横向热导率(5000W/mK)。同时石墨稀作为一种纳米材料具备极高的机械强度(I TPA)和极大的比表面积，当其被用为聚合物的填料时，可以在极小的添加量的情况下显著提高聚合物的原有性能，其中包括机械强度，热传导性能，电学性能等。
【发明内容】
[0003]本发明的目的之一在于提供一种石墨烯填充的热固性高分子复合物。
[0004]本发明的目的之二在于提供该复合物的制备方法。
[0005]本专利的复合物采用机械剥离的石墨烯和一种不含苯环及任何支链的线性环氧树脂分子按照一定比例混合而成。其中机械剥离的石墨烯的层数控制在10层以内，石墨烯片层的大小为I?5微米。该机械剥离的石墨烯具备高导热，柔软，高机械性能以及高比表面积的特性。以这种机械剥离的石墨烯作为填料填充在聚合物当中，可以显著的提高聚合物的热导率。但是由于石墨稀的高比表面积的特性，当少量的石墨稀添加到聚合物当中，石墨烯可以影响聚合物分子的流动和旋转甚至阻隔了聚合物分子之间的联系，从而显著的增加了聚合物的黏度。一个相对较高的黏度对于聚合物在电子工业中的应用会带来较大的不利影响，例如降低聚合物的涂覆性，降低聚合物的机械强度等。为了解决石墨烯的该不利影响，本专利当中采用了一种不含苯环及任何支链的线性小分子可聚合结构作为聚合物单体。这种结构相较于其他含苯环和含支链结构的聚合物具备更低的粘度以及和填料颗粒之间更小的范德华作用力。这样可以加强石墨烯聚合物的流变性。
[0006]—种石墨烯填充的热固性高分子复合物，其特征在于该复合物是将石墨烯与不含苯环或支链的热固性线形聚合物均匀混合分散而形成的，其中石墨烯在复合物中所占质量分数为0.1%?5%之间;所述的石墨烯是通过剥离方式得到的，其层数在10层以内，石墨烯片层的颗粒尺寸为I?5微米;所述的热固性线形聚合物中固化剂与线形聚合物的质量比为:
0.5 ?1.1:19。
[0007]制备上述的热固性线形聚合物的单体为:乙二醇二缩水甘油醚、I，4_丁二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚。
[0008]上述的固化剂为:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或I氰基2-乙基4-甲基咪唑。
[0009]—种制备上述的石墨烯填充的热固性高分子复合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将尺寸为10?100微米的鳞状石墨加入到溶剂中进行强剪切力分散，搅拌机的转速调节为5000?15000rpm，剥离时间为I?1小时，剥离完成后，将溶液静止放置，取体积比为80%上层清液离心分离，离心机转速为3000?6000rpm,离心时间为5?60 min。离心完成后，采用滤孔为0.8微米的绿植过滤离心后溶液部分，干燥，收集所得固体，即为层数10层以下的石墨烯薄片；
b.将线性聚合物单体和固化剂以0.5?1.1:19的质量比混合，采用机械剪切搅拌机拌匀，搅拌机的转速范围是100?5000 rpm，搅拌时间为5?60分钟;搅拌温度控制在20?30T均匀搅拌，搅拌好产物即为热固性线形聚合物；
c.将步骤a所得石墨烯薄片与步骤b所得热固性线形聚合物按照石墨烯在最终复合物中的质量分数为0.1?5%的配比采用机械剪切搅拌机拌匀，搅拌机的转速范围是100?5000rpm，搅拌时间为5?60分钟。搅拌温度控制在20?30 eC，即得到石墨烯填充的热固性高分子复合物。
[0010]5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶剂为:乙醇、苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺或去离子水。
[0011]上述的溶剂为:乙醇、苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺或去离子水。
[0012]本专利中开发的石墨烯聚合物具备高导热，低密度，高涂覆性以及节约成本等特性，这些优点使得该石墨烯聚合物在电子封装领域具有广泛的前景。
【附图说明】
[0013]图1为液相剥离石墨烯的透射电子显微镜照片(a)机械剥离的石墨烯具备较大的颗粒尺寸，其尺寸为I?5微米之间(b)机械剥离的石墨烯的层数被控制在10层以内。
[0014]图2为采用不同石墨烯含量高分子复合物的热导率。不同石墨烯高分子复合物样品的热导率数值均采用Laser-flash技术在温度区间为20到100°C测得。从结果来看，随着石墨烯含量的增加石墨烯复合物的热导率也随之增加。当石墨烯的固含量增加到3%的时候，复合物的热导率达到最高值约为8 W/m K。
[0015]图3为石墨烯高分子复合物的热导率和粘度的关系。所有石墨烯复合物样品的粘度均是在转速为5rpm以及温度为20 °C测得的。从图中可以发现随着热导率的提高，石墨烯高分子复合物的粘度也随之上升。具有最高热导率的石墨烯高分子复合物样品同样具备最高的粘度，约为21 Pa.s.在这个粘度数值以内石墨烯高分子复合物均具备良好的流动性和涂覆性。
【具体实施方式】
[0016]实施例一:将5 g尺寸为10?100微米的鳞状石墨加入到90 wt%乙醇水溶液当中进行强剪切力分散，搅拌机的转速调节为5000 rpm，剥离时间为10小时。剥离完成后，将溶液静止12小时，取上层清液离心，离心机操作参数为3000 rpm，离心时间为60分钟。离心完成后，取清液然后过滤，收集所得固体，即为层数10层以下的石墨烯薄片，于真空环境下干燥I小时后收集。将乙二醇二缩水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑以19:0.5的质量比均匀搅拌。将石墨烯按在最终复合物中的质量分数为0.1%的配比与所制备的胶体采用强剪切力搅拌搅拌在一起获得均匀的石墨烯/环氧树脂分散体，搅拌机的转速设置为100 rpm，搅拌时间为60分钟。搅拌温度控制在20?30 cC。
[0017]实施例二:将5g尺寸为10?100微米的鳞状石墨加入到90 wt%乙醇水溶液当中进行强剪切力分散，搅拌机的转速调节为15000 rpm，剥离时间为I小时。剥离完成后，将溶液静止12小时，取上层清液离心，离心机操作参数为6000 rpm，离心时间为5分钟。离心完成后，取清液然后过滤，收集所得固体，即为层数10层以下的石墨烯薄片，于真空环境下干燥I小时后收集。将乙二醇二缩水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑以19:1.1的质量比均匀搅拌。将石墨烯按在最终复合物中的质量分数为5%的配比与所制备的胶体采用强剪切力搅拌搅拌在一起获得均匀的石墨烯/环氧树脂分散体，搅拌机的转速设置为5000 rpm，搅拌时间为5分钟。搅拌温度控制在20?30 cC。
[0018]实施例三:将5g尺寸为10?100微米的鳞状石墨加入到90 wt%乙醇水溶液当中进行强剪切力分散，搅拌机的转速调节为7000 rpm，剥离时间为5小时。剥离完成后，将溶液静止12小时，取上层清液离心，离心机操作参数为3000 rpm，离心时间为30分钟。离心完成后，取清液然后过滤，收集所得固体，即为层数10层以下的石墨烯薄片，于真空环境下干燥I小时后收集。将乙二醇二缩水甘油醚和2-乙基-4-甲基咪唑以19:1的质量比均匀搅拌。将将石墨烯按在最终复合物中的质量分数为2%的配比与所制备的胶体采用强剪切力搅拌搅拌在一起获得均匀的石墨烯/环氧树脂分散体，搅拌机的转速设置为2000 rpm，搅拌时间为30分钟。搅拌温度控制在20?30 cC。
【主权项】
1.一种石墨烯填充的热固性高分子复合物，其特征在于该复合物是将石墨烯与不含苯环或支链的热固性线形聚合物均匀混合分散而形成的，其中石墨烯在复合物中所占质量分数为0.1%?5%之间;所述的石墨烯是通过剥离方式得到的，其层数在10层以内，石墨烯片层的颗粒尺寸为I?5微米;所述的热固性线形聚合物中固化剂与线形聚合物的质量比为:0.5?1.1:19。2.根据权利要求1所述的石墨烯填充的热固性高分子复合物，其特征在于制备所述的热固性线形聚合物的单体为:乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚。3.根据权利要求1所述的石墨烯填充的热固性高分子复合物，其特征在于固化剂为:2_甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或I氰基2-乙基4-甲基咪唑。4.一种制备根据权利要求1、2或3中所述的石墨烯填充的热固性高分子复合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.将尺寸为10?100微米的鳞状石墨加入到溶剂中进行强剪切力分散，搅拌机的转速调节为5000?15000rpm，剥离时间为I?1小时，剥离完成后，将溶液静止放置，取体积比为80%上层清液离心分离，离心机转速为3000?6000rpm,离心时间为5?60 min； 离心完成后，采用滤孔为0.8微米的绿植过滤离心后溶液部分，干燥，收集所得固体，SP为层数10层以下的石墨烯薄片； b.将线性聚合物单体和固化剂以19:0.5?1.1的质量比混合，采用机械剪切搅拌机拌匀，搅拌机的转速范围是100?5000 rpm，搅拌时间为5?60分钟;搅拌温度控制在20?30T均匀搅拌，搅拌好产物即为热固性线形聚合物； c.将步骤a所得石墨烯薄片与步骤b所得热固性线形聚合物按照石墨烯在最终复合物中的质量分数为0.1?5%的配比采用机械剪切搅拌机拌匀，搅拌机的转速范围是100?5000rpm，搅拌时间为5?60分钟； 搅拌温度控制在20?30 eC，即得到石墨烯填充的热固性高分子复合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶剂为:乙醇、苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺或去离子水。
【文档编号】C08L63/00GK105924900SQ201610295957
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月7日
【发明人】刘建影
【申请人】上海上大瑞沪微系统集成技术有限公司