包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物的制作方法

包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种主要的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、交联体系和包含任选地被取代的聚苯醚单元的热塑性树脂，所述树脂与所述乙烯基芳族二烯弹性体相容使得所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混合物产生组合物，所述组合物的小于10％的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式。本发明还涉及半成品轮胎和包含该组合物的轮胎。
【专利说明】
包含聚苯醚树脂作为増塑剂的橡胶组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及特别旨在用于制备轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物，特别是用于轮胎 胎面的橡胶组合物，所述橡胶组合物更容易制备混合物并且能够实现轮胎的良好的耐磨损 性。
【背景技术】
[0002] 轮胎在其使用过程中经受各种应力。特别地，轮胎胎面必须响应大量通常矛盾的 技术要求，包括高的耐磨损性和良好的干抓地性和湿抓地性。这些轮胎的混合物还必须具 有良好的可加工性，亦即它们必须容易制备。
[0003] 已知的实践是在轮胎组合物中使用弹性体结合增强填料和增塑剂。通常地，这些 增塑剂可以为增塑油或增塑树脂，例如在大量文献(例如专利申请FR 2 866 028、FR 2 877 348或FR 2 889 538)中所述，这些文献特别描述了热塑性树脂作为增塑树脂的用途。
[0004] 此外，日本文献JP 2004-238547描述了一种组合物，所述组合物包含聚苯醚树脂 的微米级颗粒(约1〇μπι或45μπι)，所述颗粒能够增加组合物的刚度，并且组合物滞后性的增 加被视为是可接受的。在该文献中，聚苯醚树脂以微米颗粒(约1〇μπι或45μπι)的形式使用而 非以相容增塑剂的形式使用，分散并且与组合物的弹性体基质密切混合。

【发明内容】

[0005] 目前，本
【申请人】在其研究过程中已经发现，在主要弹性体为乙烯基芳族二烯弹性 体的组合物中，基于任选地被取代的聚苯醚单元的热塑性树脂可以有利地用作增塑树脂。 增塑树脂的使用能够出人意料地改进制备混合物的容易性和轮胎抓地性之间的性能折中。 此外，相比于常规热塑性增塑树脂，使用这些基于任选地被取代的聚苯醚单元的热塑性树 脂能够减少树脂的量，这能够减少组合物的与这些树脂的使用相关的生胶粘性，因此促进 包含这些组合物的轮胎的制备。
[0006] 因此，本发明的第一个主题涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种主要 的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填料、交联体系和包含任选地被取代的聚苯醚单元的热塑 性树脂，所述树脂与所述乙烯基芳族二烯弹性体具有相容性使得所述乙烯基芳族二烯弹性 体和所述树脂的混合物产生组合物，所述组合物的小于10%的体积为尺寸大于2微米的颗 粒的形式。
[0007] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中所述树脂与所述乙烯基芳族二稀弹 性体具有相容性使得所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混合物产生组合物，所述组 合物的小于5 %的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式;更优选地，与所述乙烯基芳族二稀 弹性体的相容性使得所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混合物产生组合物，所述组 合物的小于2%的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式。
[0008] 还优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中所述树脂与所述乙烯基芳族二稀 弹性体具有相容性，使得对于25重量份/100重量份弹性体(phr)的所述树脂，相比于所述乙 烯基芳族二烯弹性体本身的Tg，所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混合物的玻璃化 转变温度Tg增加多于5°C，优选多于10°C。更优选地，与乙烯基芳族二烯弹性体的相容性使 得对于25phr的所述树脂，相比于所述乙烯基芳族二稀弹性体本身的Tg，所述乙烯基芳族二 烯弹性体和所述树脂的混合物的Tg增加多于12°C。
[0009] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中乙烯基芳族二烯弹性体选自丁二烯/ 苯乙烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体 的混合物，优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。优选地，乙烯基芳族二烯弹性体的 乙烯基芳族含量大于10%，优选在15%和60%之间，更优选在20%和50%之间，非常优选在 30 %和50 %之间，甚至更优选在35 %和50 %之间。还优选地，乙烯基芳族二烯弹性体的含量 在70至100phr(重量份/100份弹性体），更优选85至lOOphr的范围内。
[0010] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中基于任选地被取代的聚苯醚单元的 热塑性树脂具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在0至215°C，优选5至200°C， 更优选5至185°C范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
[0011] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中基于任选地被取代的聚苯醚单元的 热塑性树脂为通式(I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物：
[0013]其中：
[0014] 和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢、羟基、烷氧基、 卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团或包含至少2个碳原子、任选地被杂原子中断并且 任选地被取代的烃基基团；一方面RdPR3并且另一方面RdPR4有可能连同其附接至的碳原 子形成一个或多个稠合至式(I)的化合物的苯环的环，
[0015] -n为在3至300范围内的整数。
[0016] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中基于任选地被取代的聚苯醚单元的 热塑性树脂为通式（I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中h、R 2、R3和R4彼此独立地表 示选自如下的相同或不同的基团：
[0017] -氢，
[0018] -羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团，
[0019] -线性、支化或环状烷基基团，所述烷基基团包含1至25(优选2至18)个碳原子，任 选地被选自氣、氧和硫的杂原子中断，并且任选地被羟基、烷氧基、氣基、烷基氣基、^烷基 氨基或卤素基团取代，
[0020] -芳基基团，所述芳基基团包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选地被羟基、烷氧 基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或卤素基团取代。
[0021] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中基于任选地被取代的聚苯醚单元的 热塑性树脂为通式（I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中Ri、R 2、R3和R4彼此独立地表 示选自如下的相同或不同的基团：
[0022] -氢，
[0023] -羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、卤素、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基， 或包含2至12个碳原子的二烷基氨基基团，
[0024]-线性、支化或环状烷基基团，所述烷基基团包含1至12(优选2至6)个碳原子，任选 地被杂原子中断，并且任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原 子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基氨基或卤素基团取代，
[0025]-芳基基团，所述芳基基团包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选地被羟基、包含1 至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基 氨基、包含1至12个碳原子的烷基或卤素基团取代。
[0026] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中RjPR2表示烷基基团特别是甲基基 团，并且R3和R4表不氢原子。
[0027] 更优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中基于任选地被取代的聚苯醚单元 的热塑性树脂为通式（I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中η为在3至50，优选5至30， 更优选6至20范围内的整数。
[0028] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中基于任选地被取代的聚苯醚单元的 热塑性树脂为包含大于80重量％，优选大于95重量％聚亚苯基单元的通式（I)的化合物。
[0029] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中所述基于任选地被取代的聚苯醚单 元的热塑性树脂的含量在1至90phr，优选2至80phr，更优选3至60phr，还更优选5至60phr的 范围内。
[0030] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料包括炭黑和/或二氧化硅。
[0031] 还优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料占20和250phr之间，更优 选30和180phr之间。
[0032] 优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料主要包含炭黑。优选地，炭 黑占40至150phr，优选50至120phr。
[0033] 替代性地并且还优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料主要包含 二氧化娃。优选地，二氧化娃占40至150phr，优选50至120phr。
[0034] 本发明的另一个主题是包含根据本发明的橡胶组合物的成品或半成品橡胶制品。
[0035] 本发明的另一个主题是包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎，特别是胎面包含根 据本发明的橡胶组合物的轮胎。
[0036]根据本发明的轮胎旨在特别用于客用车辆以及两轮车辆(摩托车、自行车），选自 货车、"重型"车辆的工业车辆-即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车）、越 野车辆、重型农业车辆或运土设备、航空器或其它运输或搬运车辆。
[0037] 本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施方案加以理解。
【具体实施方式】
[0038] I ·测试
[0039] 如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
[0040] 1.1.固化之后的动态性质
[0041 ] 在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动态性质G*。 记录经硫化组合物（亦即固化直至实现至少90%的转化率）的样品（厚度为2mm并且横截面 为78.5mm2的圆柱形试样）以10Hz的频率经受简单交变正弦剪切应力的响应。
[0042]在+ 1.5°C/min的恒定升温速度下进行温度扫描，施加的峰对峰剪切应力为 0.7MPa。试样以10Hz经受围绕其平衡位置对称的正弦剪切应力。使用的结果为复数动态剪 切模量(G*)，和剪切模量(G"）的粘性分量，记为G"（T)。
[0043]根据本发明的玻璃化转变温度(记为Tg)对应于在温度扫描的过程中观察到G"的 最大值时的温度。因此，在本说明书中，除非另外明确指明，Tg定义为在以10Hz的频率经受 施加的〇.7MPa的正弦应力的经交联样品的温度扫描的过程中观察到G"的最大值时的温度 (G"以已知的方式表示剪切模量的粘性分量）。如上所述，该Tg在动态性质的测量过程中在 粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D5992-96测得。用于该Tg测量的样品用约 1.5phr含量的硫和约2phr含量的N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)交联。
[0044] 1.2.流变性
[0045] 根据标准DIN 53529-第3部分（1983年6月），在150°C下用振荡盘流变仪进行测量。 流变转矩随时间的变化A torque描述了由于硫化反应造成的组合物的刚度的变化。根据标 准DIN 53529-第2部分（1983年3月）进行测量:To为诱导期，即硫化反应开始所需的时间；Τα (例如Τ99)为实现α %的转化率，即最小转矩和最大转矩的差值的α % (例如99 % )所需的时 间。还测量记为Κ(用mirT1表示）的转化率常数，其为一阶的，在30%和80%转化率之间计算 得到，有可能用于评价硫化动力学。
[0046] 1.3.颗粒含量的测量
[0047]在透射光学显微镜(Τ0Μ)上在Olympus设备上参照BX-51进行测量。在"亮视场"模 式下以"40倍"放大率（物镜X 40-额外放大率X 1-摄像机环放大率X 1)进行观察。通过 Olympus DP-50采集摄像机获得黑白图像。对于该放大率，对应于图像的观察视场为160μπι X 120μπι。为了覆盖较大表面区域，在至少10张图像上进行颗粒表面含量的测量。使用低温 切片机在_60°C下以2μπι的指导切割尺寸获得观察的样品。
[0048]在本申请的语境中，当提到ΡΡΕ树脂和主要的乙烯基芳族二烯弹性体的相容性时， "相容"旨在意指该ΡΡΕ树脂在组合物中（亦即在ΡΡΕ树脂和乙烯基芳族二烯弹性体的混合物 中）不形成颗粒，将观察到组合物，所述组合物的小于10%的体积为尺寸大于2微米(μπι)的 颗粒的形式。更优选地，在ΡΡΕ树脂和乙烯基芳族二烯弹性体的混合物中，将观察到组合物， 所述组合物的小于5%，优选小于2%的体积为尺寸大于2微米(μπι)的颗粒的形式。可以使用 如上所述的Τ0Μ进行该颗粒含量和颗粒尺寸的观察。
[0049] 小于10%的所述树脂为尺寸大于2微米的颗粒的形式的组合物对应于这样的组合 物：如果在如上所述的Τ0Μ下在2μπι截面上获得10张连续图像，将发现平均小于10%的观察 表面对应于尺寸大于2μπι的颗粒。
[0050] II.实施本发明的条件
[0051] 根据本发明的橡胶组合物基于至少一种主要的乙烯基芳族二烯弹性体、增强填 料、交联体系和包含任选地被取代的聚苯醚单元的热塑性树脂，所述树脂与所述乙烯基芳 族二烯弹性体具有相容性使得所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混合物产生组合 物，所述组合物的小于10%的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式。
[0052]表述组合物"基于"应被理解为意指组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反 应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本成 分中的一些能够至少部分地彼此反应或旨在至少部分地彼此反应。
[0053] 在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比（％)均为重量百分比（％)。 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围（即 不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围（即 包括严格极限a和b)。
[0054] 当提到"主要的"化合物时，在本发明的含义内应理解为意指在组合物中的相同类 型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合 物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中的弹性体的总重量占最大重量的弹性体。 以相同的方式，"主要的"填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含 一种弹性体的体系中，所述弹性体在本发明的含义内是主要的，在包含两种弹性体的体系 中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。
[0055] II. 1.弹性体
[0056]根据本发明的橡胶组合物包含主要的乙烯基芳族二烯弹性体。
[0057]术语"二烯"弹性体或橡胶应当以已知的方式被理解为意指至少部分（即均聚物或 共聚物)得自二烯单体(具有两个共辄或非共辄碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。 [0058]给出这些定义，术语"乙烯基芳族二烯弹性体"更特别地意指通过一种或多种共辄 二烯彼此共聚或通过一种或多种共辄二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族 化合物的共聚获得的任何共聚物。
[0059] 如下特别适合作为共辄二烯：1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、 基)_1，3_丁二稀(例如2，3_二甲基_1，3_丁二稀、2，3_二乙基_1，3_丁二稀、2_甲基_3_乙基-1，3-丁二稀、2-甲基_3_异丙基-1，3-丁二稀）、芳基-1，3-丁二稀、1，3-戊二稀或2，4-己二 稀。
[0060] 例如如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对-甲基 苯乙烯、"乙烯基甲苯"商用混合物、对_(叔丁基）苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基 均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0061 ] 共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％ 之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微结构，所述微结构取决于所使用的聚合条 件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/ 或无规化试剂的量。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散 体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化剂或 官能化剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或氨化官能团的官能团， 例如二苯甲酮;为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅），可以提及例如硅烷醇官能团或 具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团（例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718中）、烷氧基 硅烷基团（例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中）、羧基（例如描述于W0 01/92402或 US 6 815 473、W0 2004/096865或US 2006/0089445中）或聚醚基团（例如描述于EP 1 127 909或US 6 503 973中）。作为官能化弹性体的其它示例，也可以提及环氧化类型的乙烯基 芳族二烯弹性体(例如SBR)。
[0062]优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体的乙烯基芳族含量大于 10%，优选在15%和60 %之间，更优选在20 %和50%之间，非常优选在30%和50%之间，甚 至更优选在35%和50%之间。更优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体为 苯乙稀二稀弹性体（亦即乙烯基芳族部分为苯乙稀部分），其苯乙稀含量大于10%，优选在 15 %和50 %之间，更优选在20 %和50%之间，非常优选在30 %和50%之间，甚至更优选在 35 %和50 %之间。
[0063]替代性地并且还优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体的乙烯基 芳族含量在10%和30%之间，优选在12%和28%之间，更优选在14%和20%之间。更优选 地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体为苯乙烯二烯弹性体(亦即乙烯基芳族 部分为苯乙烯部分），其苯乙烯含量在10%和30%之间，优选在12%和28%之间，更优选在 14%和20%之间。
[0064]优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体优选选自高度不饱和苯乙 烯二烯弹性体，包括丁二烯的苯乙烯共聚物、异戊二烯的苯乙烯共聚物和这些弹性体的混 合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物 (SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
[0065]如下是特别合适的：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，特别是如下丁二烯/苯乙烯共聚 物(SBR):根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的Tg(玻璃化转变温度)在20°C和-70 °C之间，更特别地在0 °C和-50°C之间，苯乙烯含量在10重量％和60重量％之间，更特别地在 20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的_1，2键含量（摩尔％ )在4%和75%之间，并且反 式-1,4键含量(摩尔％ )在10%和80%之间。
[0066]如下也是合适的：异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，特别是如下异戊二烯/苯乙烯共 聚物（SIR):苯乙烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之 间，并且根据1999年的标准ASTM D3418测得的Tg在25°C和_50°C之间。
[0067]在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物（SBIR)的情况下，特别合适的是如下丁二烯/ 苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR):苯乙烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重 量％和50重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和 50重量％之间，丁二稀含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之 间，丁二烯部分的1，2_单元的含量(摩尔％ )在4%和85%之间，丁二烯部分的反式-1，4-单 元的含量(摩尔％ )在6%和80%之间，异戊二烯部分的1，2_加3，4_单元的含量(摩尔％ )在 5%和70%之间，并且异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％ )在10%和50%之间， 更通常地是根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的Tg在20°C和_60°C之间的任何丁 二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
[0068]非常优选地，根据本发明的组合物的乙烯基芳族二烯弹性体为SBR。以已知的方 式，SBR可以以乳液方式制得（ESBR)或者以溶液方式制得（SSBR)。在SBR弹性体(ESBR或 SSBR)的情况下，特别使用平均苯乙烯含量例如在25重量％和50重量％之间，优选在35重 量％和50重量％之间的SBR。
[0069]本发明的组合物可以包含单种乙烯基芳族二烯弹性体或多种乙烯基芳族二烯弹 性体的混合物，并且乙烯基芳族二烯弹性体始终是主要的，能够与本领域技术人员已知的 其它弹性体(例如天然橡胶(NR)或聚丁二烯(BR))结合使用。
[0070] 乙烯基芳族二烯弹性体的含量在70至lOOphr，更优选85至lOOphr的范围内，非常 优选该含量为l〇〇phr，亦即组合物中仅存在乙烯基芳族二烯弹性体。
[0071] II. 2.增强填料
[0072] 可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如 有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化 硅的共混物。
[0073]所有炭黑，特别是常规用在轮胎中的HAF、ISAF、SAF类型的炭黑（被称为轮胎级炭 黑的炭黑），适合作为炭黑。在"轮胎级"炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级）的 增强炭黑，例如附15川134、吧34、吧26、吣30川339、吣47或吣75炭黑，或者，根据目标应用， 更高系列的炭黑（例如册60、呢83、阶72)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹 性体中（参见例如申请W0 97/36724或W0 99/16600)。
[0074] 作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请W0-A-2006/069792、TO-A-2006/069793、W0-A-2008/003434和 W0-A-2008/003435 中所述的官能化的聚乙烯基有机 填料。
[0075]根据定义，在本专利申请中，"无机增强填料"应被理解为意指任何无机或矿物填 料(无论其颜色及其来源:天然或合成），其相对于炭黑也称作"白填料"、"透明填料"或甚至 "非黑填料"，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方 法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑;这种填料通常以已知的方式特征在 于其表面上羟基(-OH)的存在。
[0076]以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形 式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也旨在意指不同的增强无机填料的 混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
[0077]硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(Si02)，或者铝质类型的矿物填料，特别是 氧化铝(Al2〇3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任 何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m 2/g，优选为从30至400m2/g 的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅（"HDS"），可提及 例如来自 Degussa的U1 trasi 1 7000和U1 trasi 1 7005二氧化娃、来自 Rhodia的Zeosi 1 1165MP、1135MP和 1115MP二氧化硅、来自 PPG的Hi-Si 1 EZ150G二氧化硅、来自 Huber的 Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请W0 03/16837中所述的具有高比表面积的二 氧化硅。
[0078]所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有在45和400m2/g之间， 更优选在60和300m2/g之间的BET表面积。
[0079] 优选地，总增强填料（炭黑和/或如二氧化硅的增强无机填料）的含量在20和 200phr之间，更优选在30和160phr之间，最佳值以已知的方式取决于特定的目标应用而不 同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于能够以持续方式在高速下运行的轮 胎(例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎)所需的增强水平。
[0080] 根据本发明的第一个优选的实施方案，炭黑用作主要的增强填料，在60和160phr 之间，更优选在70和150phr之间。
[0081 ]根据本发明的另一个优选的实施方案，使用在60和160phr之间，更优选在70和 150phr之间的二氧化硅作为主要的增强填料，并且任选使用炭黑；当存在炭黑时，其优选以 小于20phr，更优选小于lOphr (例如在0.1和5phr之间）的含量使用。
[0082]为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料 (其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂 (或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0083]特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为"对称的"或"不对称 的"，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650) 中所描述。
[0084] 不限制于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(II)的被称为"对称的"硅烷多 硫化物：
[0085] Z-A-Sx-A-Z，其中：
[0086] -X为2至8(优选2至5)的整数；
[0087] -A为二价烃基基团（优选为&-&8亚烷基基团或C6_C12亚芳基基团，更特别为&-&〇 亚烷基，特别是&_〇4亚烷基，特别是亚丙基）；
[0088] -Z对应于下式之一：
[0090] 其中：
[0091] -R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示烷基、(：5_(：18环烷基或 〇5_(：18芳基基团（优选为心-以烷基、环己基或苯基基团，特别是(^-〇4烷基基团，更特别是甲 基和/或乙基）。
[0092] -R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示(^_(：18烷氧基或C 5_C18环烷 氧基基团（优选为选自Ci-c8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特 别是甲氧基和乙氧基的基团）。
[0093 ]在对应于上述通式的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混 合物的情况下，"X"指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明 也可以例如用烷氧硅烷二硫化物(X = 2)有利地实施。
[0094] 作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双（（&-C4)烷氧基(&-C4)烷基甲硅烷 基(&-C4)烷基）多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式 [(C 2H50)3Si(CH2)3S 2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，或具有式 [(C 2H50)3Si(CH2)3S] 2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的 示例，也将提及双(单(&-C4)烷氧基二(&-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化 物、三硫化物或四硫化物），更特别地是例如专利申请W0 02/083782(或US 2004/132880)中 描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基）四硫化物。
[0095] 作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及的是双官能P0S(聚有机 硅氧烷）或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/ 051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式中R2 = 0H)，或如在专利申请W0 2006/125532、 W0 2006/125533和W0 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或P0S。
[0096] 在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和16phr之间，更优选在5和 15phr之间。
[0097] 本领域技术人员应理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质）的增强填料作 为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机 层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别 是羟基位点。
[0098] Π .3.ΡΡΕ 树脂
[0099] 根据本发明的组合物包含基于任选地被取代的聚苯醚单元的热塑性树脂(缩写为 "PPE树脂"）。这种化合物例如描述于VCH出版的百科全书"Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry"，第A 21 卷，第605-614页，第5版，1992年。
[0100] 可用于本发明的目的的PPE树脂优选具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC 测得的在〇至215°C，优选5至200°C，更优选5至185°C范围内的玻璃化转变温度(Tg)。低于0 °C，PPE树脂不允许包含PPE树脂的组合物中的Tg的充分位移，高于215°C可能出现特别是在 获得均匀混合物方面的制备问题。
[0101] 优选地，PPE树脂为通式（I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物：
[0103]其中：
[0104] 和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢;羟基、烷氧基、 卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团；包含至少2个碳原子、任选地被杂原子中断并且任 选地被取代的烃基基团；一方面心和心并且另一方面办和1?4有可能连同其附接至的碳原子 形成一个或多个稠合至式(I)的化合物的苯环的环，
[0105] -η为在3至300范围内的整数。
[0106] 优选地，RiUs和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
[0107]-氢，
[0108] -羟基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团，
[0109] -线性、支化或环状烷基基团，所述烷基基团包含1至25(优选2至18)个碳原子，任 选地被选自氣、氧和硫的杂原子中断，并且任选地被羟基、烷氧基、氣基、烷基氣基、^烷基 氨基或卤素基团取代，
[0110] -芳基基团，所述芳基基团包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选地被羟基、烷氧 基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或卤素基团取代。
[0111] 更优选地，RiUs和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：
[0112] -氢，
[0113] -羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、卤素、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基， 或包含2至12个碳原子的二烷基氨基基团，
[0114] -线性、支化或环状烷基基团，所述烷基基团包含1至12(优选2至6)个碳原子，任选 地被杂原子中断，并且任选地被羟基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原 子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基氨基或卤素基团取代，
[0115] -芳基基团，所述芳基基团包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选地被羟基、包含1 至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基 氨基、包含1至12个碳原子的烷基或卤素基团取代。
[0116] 甚至更优选地，心和心表示烷基基团特别是甲基基团，并且R3和R4表示氢原子。在 该情况下，PPE树脂为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0117] 还优选地，η为在3至50，更优选5至30，优选6至20范围内的整数。
[0118] 优选地，ΡΡΕ树脂为包含大于80重量％，还更优选大于95重量％聚亚苯基单元的通 式(I)的化合物。
[0119] 例如可以提及聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚），特别是得自3&1^(3的如巧13厶120 或得自Asahi Kasei的Xyron S201。
[0120] 以已知的方式，PPE树脂具有最通常为15 000至30 000g/mol的可变的数均分子量 (Mn);在正如这些的高分子量的情况下，Mn以本领域技术人员已知的方式通过SEC(也被称为 GPC，例如参考US 4 588806,第8栏)测得。为了本发明的目的，特别是为了下文所述的相容 性的要求，本发明的组合物优选的PPE树脂具有的1分子量低于通常遇到的分子量，特别是 低于6000g/mo 1，优选低于3500g/mo 1，特别地Mn在700至2500g/mo 1的范围内；这些优选适用 于根据本发明可能使用的所有乙烯基芳族二烯弹性体，特别适用于乙烯基芳族含量在20% 和50 %之间，非常优选在30 %和50 %之间，甚至更优选在35%和50%之间的那些。分子量低 于6000g/mol的PPE的数均分子量(Mn)通过NMR测得，因为常规SEC测量不够精确。该NMR测量 以本领域技术人员已知的方式通过分析链端官能或者通过分析聚合引发剂而进行，例如在 Subhash C. Shit和Sukumar Maiti在"European Polymer Journal" 中的 "Application of NMR spectroscopy in molecular weight determination of polymers" 中所角军释（第22 卷，第 12 期，第 1001 至 1008 页（1986))。
[0121] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，当乙烯基芳族二烯弹性体具有在10%和 30 %之间，优选在12 %和28 %之间，更优选在14 %和20 %之间的乙烯基芳族含量时，本发明 的组合物优选的PPE树脂的分子量1低于通常遇到的分子量，特别是低于2200g/mol，优选 低于2000g/mol，特别地Μη在700至2000g/mol的范围内。
[0122] 优选地，PPE树脂的多分散指数Η)Ι的值(提示:PDI =MW/Mn，其中Mw为重均分子量， Mn为数均分子量)优选小于或等于5，更优选小于或等于3，还更优选小于或等于2。
[0123] 对于本发明的要求可使用的PPE树脂与组合物的乙烯基芳族二烯弹性体相容。
[0124] 如上文限定的，"相容"旨在意指该PPE树脂在组合物中不形成颗粒，亦即如果树脂 在和乙烯基芳族二烯弹性体的混合物中形成组合物并且所述组合物的小于10%，优选小于 5%，更优选小于2%的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式时，树脂被称为相容的。使用TOM 的测量方法在上文描述。
[0125]在第二个更优选的水平上，该PPE树脂与乙烯基芳族二烯弹性体相容从而能够增 加弹性体的Tg;亦即对于25重量份/100重量份弹性体(phr)的所述树脂，相比于所述乙烯基 芳族二烯弹性体本身的Tg，该PPE树脂能够使所述乙烯基芳族二烯弹性体和所述树脂的混 合物的玻璃化转变温度Tg增加多于5°C，优选多于10°C，优选多于12°C。
[0126] 组合物中的PPE树脂的含量优选在1至90phr，更优选2至80phr，还更优选3至 60phr，非常特别地5至60phr的范围内。
[0127] II. 4.交联体系
[0128] 交联体系可以是硫化体系；其优选基于硫或硫给体以及主硫化促进剂(优选0.5至 10.0 phr的主促进剂）。除了该硫化体系之外，任选存在各种已知的次硫化促进剂和/或硫化 活化剂，例如氧化锌(优选0.5至10.Ophr)、硬脂酸等。当本发明应用于轮胎胎面时，硫的优 选使用含量在〇. 5和1 Ophr之间，更优选在0.5和5. Ophr之间，例如在0.5和3. Ophr之间。
[0129] 可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主 或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进 剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为"MBTS"）、N-环己基-2-苯并 噻唑次磺酰胺(缩写为"CBS"）、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"DCBS"）、N-(叔 丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为"TBBS"）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为 "TBSI"）、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为"ZBEC"）和这些化合物的混合物。优选地，使用 次磺酰胺型主促进剂。
[0130] II. 5.各种添加剂
[0131] 根据本发明的胎面的橡胶组合物还包含在旨在制备胎面的弹性体组合物中通常 使用的所有或一些常见添加剂，例如颜料，保护剂例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂，抗氧化剂， 抗疲劳剂，增强树脂或增塑剂。优选地，该增塑剂为除了上述树脂(或增塑树脂)之外的固体 烃类树脂，增量油(或增塑油)或两者的混合物。
[0132] 除了偶联剂之外，这些组合物也可包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或 更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并 且降低组合物的粘度来改进组合物在未处理态下的可加工能力，这些试剂为例如可水解硅 烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅 氧烧。
[0133] II. 6.橡胶组合物的制备
[0134] 可以使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用在 根据本发明的胎面中的组合物:在高温(高达在11 〇 °C和190 °C之间，优选在130 °C和180 °C之 间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段（"非制备"阶段），然后是在较低温度(通 常小于110°C，例如在40°C和100°C之间）下的机械加工的第二阶段（"制备"阶段），在该精制 阶段的过程中引入交联体系。
[0135] 所述组合物的制备方法包括例如如下步骤：
[0136] -在（"非制备"）第一步骤的过程中，在弹性体特别是乙烯基芳族二烯弹性体中引 入除了交联体系之外的增强填料、PPE树脂和组合物的任选其它成分，热机械捏合所有物质 (例如一次或多次)直至达到在110 °C和190 °C之间的最大温度；
[0137] -将组合的混合物冷却至小于100°C的温度；
[0138] -然后，在（"制备"）第二步骤的过程中引入交联体系；
[0139] -捏合所有物质直至小于110°C的最大温度。
[0140]举例而言，非制备阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中，首先将所有必需的 基本成分(弹性体、增强填料、PPE树脂等）引入适当的混合器(例如标准密闭式混合器）中， 然后其次例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂，任选用于覆盖 填料的其它试剂或任选的额外加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为在1和15 分钟之间。在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系加入保持在低温(例如在40 °C和 100°C之间）的开放式混合器(如开炼机）中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟， 例如在2和15分钟之间。
[0141]随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实 验室表征，或者例如将由此获得的最终组合物挤出以形成用于制造轮胎的橡胶成型件。
[0142] 本发明涉及在未加工状态（即固化之前)和在固化状态（即在交联或硫化之后）的 上述轮胎和轮胎半成品、橡胶制品。
[0143] II. 7.本发明的轮胎
[0144] 根据本发明的橡胶组合物可以用于轮胎的不同部分，特别是胎冠、胎体、胎圈区 域、胎侧区域和胎面(特别包括胎面底层）。
[0145] 根据本发明的一个优选的实施方案，上述橡胶组合物可以在轮胎中用作轮胎的至 少一个部分中的硬弹性体层。
[0146] 术语弹性体"层"被理解为意指由橡胶(或"弹性体"，两者被视为同义的)组合物构 成的任何三维构件，具有任何形状和厚度，特别是板、带或其它具有任何横截面(例如矩形 或三角形）的构件。
[0147] 首先，弹性体层可以用作胎面底层，所述胎面底层在轮胎胎冠中设置在一方面胎 面(亦即在运行过程中旨在与路面接触的部分)和另一方面增强所述胎冠的带束层之间。该 弹性体层的厚度优选在0.5至10mm的范围内，特别是在1至5mm的范围内。
[0148] 根据本发明的另一个优选的实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以用于形成设 置在轮胎胎圈区域中的弹性体层，沿径向位于胎体帘布层、胎圈线和胎体帘布层的卷边之 间。
[0149] 本发明的另一个优选的实施方案可以是使用根据本发明的组合物从而形成设置 在轮胎胎侧区域中的弹性体层。
[0150] 替代性地，本发明的组合物可以有利地用于轮胎的胎面。
[0151] III.实施本发明的实施例
[0152] II 1.1.组合物的制备
[0153]如下测试以如下方式进行:将除了硫化体系之外的乙烯基芳族二烯弹性体、增强 填料和PPE树脂以及各种其它成分连续引入密闭式混合器(最终填充度:约70体积％)，所述 密闭式混合器的初始容器温度为约60°C。然后在一个步骤中进行热机械操作（非制备阶 段），其持续总共大约3至4分钟，直至达到180°C的最大"出料"温度。
[0154]回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在30 °C下的混 合器(均匀精整机），混合所有物质（制备阶段)适当的时间（例如在5和12分钟之间）。
[0155] 随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2至3mm)的形式或薄片材的形式进 行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以成型件的形式挤 出。
[0156] II 1.2.橡胶组合物的测试
[0157] 实施例1
[0158] 该测试说明了用于轮胎胎面的橡胶组合物。相比于常规橡胶组合物(包含常规增 塑树脂），这些组合物能够增加混合物的Tg。出于该目的，橡胶组合物如上所述制得。
[0159] 对照组合物C1、C2和C3为本领域技术人员用于制备轮胎胎面的混合物的常规组合 物。
[0160] 本发明的组合物C4至C6包含基于任选地被取代的聚苯醚单元的热塑性树脂(缩写 为"PPE树脂"）代替对照组合物C2和C3中使用的本领域技术人员常见的C5/C9馏分增塑树 月旨。下表1和2中已经汇总了配方(用phr或重量份/100份弹性体表示)及其机械性质。
[0161] 藍
[0163] (1)具有41%苯乙烯单元和24% 丁二烯部分的1，2_单元的SBR(根据1999年的标准 ASTM D3418通过DSC测得Tg的为-25°C);
[0164] (2)ASTM级N234(Cabot);
[0165] (3)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez 2173;
[0166] (4)PPE树脂 1 聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚）：来自 Sabic的Noryl SA120，Mn = 2350g/mol；
[0167] (5)PPE树脂2聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚）：来自Asahi Kasei的Xyron S201，Mn =19 000g/mol；
[0168] (6)PPE 树脂 3 聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚）：来自 Sabic 的 Noryl SA90，Mn = 1800g/mol；
[0169] (7)氧化锌（工业级-Umicore);
[0170] (8)硬脂精（来自Uniqema的Pristerene 4931);
[0171] (9)N-(1，3-二甲基丁基)-N_苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD;
[0172] (10)N-环己基苯并噻唑次横酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
[0173] 表2
[0174]
[0175] *在SBR+PPE树脂混合物上进行的测量
[0176] 注意到在本发明的组合物C4和C5中，相比于各个对照组合物C2和C3,用PPE树脂代 替常规树脂能够获得对应于最大G"（T)的温度的增加，因此获得混合物的Tg的增加，这代表 了 PPE树脂相比于常规增塑树脂的更大的增塑效果。还注意到对于组合物C6(大于10%的体 积为尺寸大于2μπι的颗粒），没有获得该效果。
[0177]对于根据本发明的组合物，通过相比于常规增塑树脂的该更大的增塑效果，能够 减少使用的树脂含量并且减少由于增塑树脂造成的生胶粘性并且因此促进混合物的制备。
[0178] 实施例2和3
[0179] 如下实施例2和3为本发明的补充说明，橡胶组合物中的乙烯基芳族二烯弹性体的 性质和填料的性质变化。与实施例1相同，实施例2显示了炭黑为主要填料的组合物，而实施 例3显示了二氧化硅为主要增强填料的组合物。
[0180] 实施例2
[0181] 在该实施例中，乙烯基芳族二烯弹性体具有_48°C的Tg。
[0185] (1)具有26.5%苯乙烯单元和24% 丁二烯部分的1,2-单元的SBR(根据1999年的标 准ASTM D3418通过DSC测得Tg的为-48°C);
[0186] (2)ASTM级N234(Cabot);
[0187] (3)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez 2173;
[0188] (4)PPE树脂l聚（2,6-二甲基-l，4-亚苯基醚）：来自Sabic的NorylSA120，M n = 2350g/mol；
[0189] (5)PPE树脂2聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚）：来自Asahi Kasei的Xyron S201，Mn =19 OOOg/mol；
[0190] (6)PPE 树脂 3 聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚）：来自 Sabic 的 NorylSA90，Mn = 1800g/mol；
[0191] (7)氧化锌（工业级-Umicore);
[0192] (8)硬脂精（来自Uniqema的Pristerene 4931);
[0193] (9)N-(1，3-二甲基丁基)-N_苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD;
[0194] (10)N_环己基苯并噻唑次横醜胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
[0195] 表4
[0196]
[0197] *在SBR+PPE树脂混合物上进行的测量
[0198] 实施例3
[0199] 在该实施例中，乙烯基芳族二烯弹性体具有_25°C的Tg。
[0200] 藍

[0203] (1)具有41%苯乙烯单元和24% 丁二烯部分的1,2-单元的SBR(根据1999年的标准 ASTM D3418通过DSC测得Tg的为-25°C);
[0204] (2)来自 Solvay 的 Zeosilll65MP 二氧化硅，BET 表面积为 160m2/g;
[0205] (3)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez 2173;
[0206] (4)PPE树脂 1 聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚）：来自 Sabic的Noryl SA120，Mn = 2350g/mol；
[0207] (5)PPE树脂2聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚）：来自Asahi Kasei的Xyron S201，Mn =19 000g/mol；
[0208] (6)PPE 树脂 3 聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚）：来自 Sabic 的 Noryl SA90，Mn = 1800g/mol；
[0209] (7)TESPT 偶联剂：来自Evonik 的 SI69;
[0210] (8)二苯狐：来自Flexsys的Perkacit DPG;
[0211] (9)氧化锌（工业级-Umicore);
[0212] (10)硬脂精（来自Uniqema的Pristerene 4931);
[0213] (11 )N_( 1，3-二甲基丁基）-N_苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD;
[0214] (12)N_环己基苯并噻唑次横酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)。
[0215] 表6
[0216]
[0217] *在SBR+PPE树脂混合物上进行的测量。
【主权项】
1. 橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种主要的乙締基芳族二締弹性体、增强填 料、交联体系和包含任选地被取代的聚苯酸单元的热塑性树脂，所述树脂与所述乙締基芳 族二締弹性体具有相容性使得所述乙締基芳族二締弹性体和所述树脂的混合物产生组合 物，所述组合物的小于10%的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂与所述乙締基芳族二締弹性体具有相 容性使得所述乙締基芳族二締弹性体和所述树脂的混合物产生组合物，所述组合物的小于 5%的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式。3. 根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中所述树脂与所述乙締基芳族二締弹 性体具有相容性使得所述乙締基芳族二締弹性体和所述树脂的混合物产生组合物，所述组 合物的小于2%的体积为尺寸大于2微米的颗粒的形式。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述树脂与所述乙締基芳族二締弹 性体具有相容性，使得对于25重量份/100重量份弹性体(Phr)的所述树脂，相比于所述乙締 基芳族二締弹性体本身的Tg,所述乙締基芳族二締弹性体和所述树脂的混合物的玻璃化转 变溫度Tg增加多于5°C，优选多于10°C。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述树脂与所述乙締基芳族二締弹 性体具有相容性，使得对于25phr的所述树脂，相比于所述乙締基芳族二締弹性体本身的 Tg,所述乙締基芳族二締弹性体和所述树脂的混合物的Tg增加多于12°C。6. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中乙締基芳族二締弹性体选自下 二締/苯乙締共聚物、异戊二締/苯乙締共聚物和下二締/异戊二締/苯乙締共聚物和运些弹 性体的混合物，优选选自下二締/苯乙締共聚物及其混合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中乙締基芳族二締弹性体的乙締 基芳族含量大于10 %，优选在15%和60%之间，更优选在20%和50%之间，非常优选在30% 和50 %之间，甚至更优选在35 %和50 %之间。8. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中乙締基芳族二締弹性体的含量 在70至10化虹(重量份/100份弹性体)的范围内。9. 根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中弹性体的含量在85至10化虹的范围内。10. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸 单元的热塑性树脂具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在0至215°C范围内的 玻璃化转变溫度(Tg)。11. 根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸单元的热塑 性树脂具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在5至200°C范围内的玻璃化转变 溫度巧邑）。12. 根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸单元的热塑 性树脂具有根据1999年的标准ASTM D3418通过DSC测得的在5至185°C范围内的玻璃化转变 溫度巧邑）。13. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸 单元的热塑性树脂为通式(I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物： 其中：-Ri、R2、R3和R4彼此独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氨、径基、烷氧基、面素、 氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团或包含至少2个碳原子、任选地被杂原子中断并且任选地 被取代的控基基团；一方面Ri和R3并且另一方面R2和R4有可能连同其附接至的碳原子形成 一个或多个稠合至式(I)的化合物的苯环的环， -n为在3至300范围内的整数。14. 根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸单元的热塑 性树脂为通式（I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中Rl、R2、R3和R4彼此独立地表示选 自如下的相同或不同的基团： -氨， -径基、烷氧基、面素、氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团， -线性、支化或环状烷基基团，所述烷基基团包含1至25(优选2至18)个碳原子，任选地 被选自氮、氧和硫的杂原子中断，并且任选地被径基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基 或面素基团取代， -芳基基团，所述芳基基团包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选地被径基、烷氧基、氨 基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或面素基团取代。15. 根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸单元的热塑 性树脂为通式（I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中Rl、R2、R3和R4彼此独立地表示选 自如下的相同或不同的基团： -氨， -径基、包含1至6个碳原子的烷氧基、面素、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基，或包 含2至12个碳原子的二烷基氨基基团， -线性、支化或环状烷基基团，所述烷基基团包含1至12(优选2至6)个碳原子，任选地被 杂原子中断，并且任选地被径基、包含1至6个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的 烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基氨基或面素基团取代， -芳基基团，所述芳基基团包含6至18(优选6至12)个碳原子，任选地被径基、包含1至6 个碳原子的烷氧基、氨基、包含1至6个碳原子的烷基氨基、包含2至12个碳原子的二烷基氨 基、包含1至12个碳原子的烷基或面素基团取代。16. 根据权利要求13至15中任一项所述的橡胶组合物，其中化和R2表示烷基基团特别是 甲基基团，并且Rs和R4表不氨原子。17. 根据权利要求13至16中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯 酸单元的热塑性树脂为通式(I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中n为在3至50，优选 5至30范围内的整数。18. 根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯酸单元的热塑 性树脂为通式(I)的主要包含聚亚苯基单元的化合物，其中n为在6至20范围内的整数。19. 根据权利要求13至18中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯 酸单元的热塑性树脂为包含多于80重量％的聚亚苯基单元的通式(I)的化合物。20. 根据权利要求13至19中任一项所述的橡胶组合物，其中基于任选地被取代的聚苯 酸单元的热塑性树脂为包含多于95重量％的聚亚苯基单元的通式(I)的化合物。21. 根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述基于任选地被取代的聚 苯酸单元的热塑性树脂的含量在1至90地r，优选2至80地r的范围内。22. 根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中所述基于任选地被取代的聚苯酸单元的 热塑性树脂的含量在3至60地r，优选5至60地r的范围内。23. 根据权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包括炭黑和/或二 氧化娃。24. 根据权利要求1至23中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料占20和20化hr之 间，更优选占30和16化虹之间。25. 根据权利要求1至24中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料主要包含炭黑。26. 根据权利要求25任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑占60至leOphr，优选70至 1SOphr。27. 根据权利要求1至24中任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料主要包含二氧化 娃。28. 根据权利要求27所述的橡胶组合物，其中二氧化娃占60至leOphr，优选70至 1SOphr。29. 包含根据权利要求1至28中任一项所述的橡胶组合物的橡胶成品或半成品。30. 包含根据权利要求1至28中任一项所述的橡胶组合物的轮胎。31. 根据权利要求30所述的轮胎，所述轮胎的胎面包含根据权利要求1至28中任一项所 述的橡胶组合物。
【文档编号】C08L71/12GK105992798SQ201480065278
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】V·阿巴德
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司