一种汽车用减震材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种汽车用减震材料，采用如下原料制备：氢化丁腈橡胶，端羧基液体丁腈橡胶，天然橡胶，邻苯二甲酸二丁酯，硫化剂，白炭黑，甲基丙烯酸锌，活化剂，防老剂，硅烷偶联剂，促进剂，非离子表面活性剂。第一，本发明采用的端羧基液体丁腈橡胶使得白炭黑更均匀的分散到橡胶基体中，赋予橡胶复合材料抗寒抗油能力，提高橡胶物理机械性能，增加橡胶复合材料的减震能力。第二，将甲基丙烯酸锌和邻苯二甲酸二丁酯配合使用，增加橡胶复合材料的交联键。第三，将非离子表面活性剂与硅烷偶联剂联用，增强硅烷偶联剂的稳定性，提高白炭黑在橡胶基体中分散性，提高橡胶的疲劳使用寿命。
【专利说明】
一种汽车用减震材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种汽车用减震材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代工业的发展，机械、石油、汽车等诸多工业为人民生活提供了很大程度的 方便，尤其是汽车工业的蓬勃发展，因而人们从舒适性、安全性、减震和行驶稳定性等方面 出发，对橡胶减震元件提出了更高的要求，减震橡胶材料也成为了目前诸多学者研究的关 键。
[0003] 由于橡胶大分子链段的特殊结构，在适当的温度条件下，当外界对橡胶施加负荷 时，在松弛时间内，大分子链段由于相互运动而产生内摩擦，在此过程中，振动能量被储存 并且以热能的形式消耗，达到了减震的效果，当然，链段的运动也并非越充分越好，过快的 链段运动使得橡胶受力后的松弛时间变短，无法完成能量的储存、转化与耗散，无法达到理 想的减震效果，当橡胶处于玻璃态转化温度附近的工作环境后，橡胶的大分子链段几乎被 冻结，无法自由运动，相应的橡胶的损耗因子很小，减震效果差。通常的橡胶复合材料的使 用温度复杂，对于复杂的使用环境来言，要求橡胶复合材料具有较宽的且符合相应操作使 用环境的玻璃化转变温域。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种汽车用减震材料及其制备方法，具有良好的抗 油、抗寒能力和减震性能。
[0005] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 本发明提供一种汽车用减震材料，采用如下原料制备：氢化丁腈橡胶20-50重量 份，端羧基液体丁腈橡胶1-5重量份，天然橡胶60-80重量份，邻苯二甲酸二丁酯1-3重量份， 硫化剂1-5重量份，白炭黑10-30重量份，甲基丙烯酸锌5-10重量份，活化剂1-6重量份，防老 剂0.1-0.5重量份，硅烷偶联剂0.1-2重量份，促进剂0.5-3重量份，非离子表面活性剂0.5-3 重量份。
[0007] 优选的，所述硫化剂为硫磺。
[0008] 优选的，所述白炭黑为白炭黑1165MP，粒径为30-50nm。
[0009] 优选的，所述活化剂为质量比为3-8:2的氧化锌和硬脂酸。
[0010] 优选的，所述促进剂为2、2~二硫代二苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆。
[0011] 相应的，本发明还提供一种汽车用减震材料的制备方法，包括以下步骤:步骤a)将 0.5-3重量份非离子表面活性剂加入纳米二氧化硅溶液中，加热至30-80 °C搅拌l_3h，清洗， 抽滤，干燥后得到活化纳米二氧化硅;步骤b)将所述活化纳米二氧化硅与0.1-2重量份硅烷 偶联剂加入至1-5重量份端羧基液体丁腈橡胶中，在密炼机中共混15-20min，得到改性液体 橡胶;步骤c)将所述改性液体橡胶、60-80重量份天然橡胶和20-50重量份氢化丁腈橡胶混 合，在密炼机中密炼，加入1-6重量份活化剂，薄通3-4次，然后加入5-10重量份甲基丙烯酸 锌与1_3重量份邻苯二甲酸二丁酯，薄通2_3次后加入0.5_3重量份促进剂、1_5重量份硫化 剂和0.1-0.5重量份防老剂，薄通3-4后下片停胶20-30h，得到母料;步骤d)将所述母料硫 化，硫化时间为10_20min，硫化温度为120-160°C，硫化压力为8-12MPa，得到汽车用减震材 料。
[0012] 优选的，所述纳米二氧化硅溶液按照如下方法制备:将10-30重量份白炭黑和乙醇 混合，超声分散，得到纳米二氧化硅溶液。
[0013] 步骤b中，共混温度为120-150°c，密炼机的转速为30-45rad/min。
[0014] 步骤c中，密炼温度为60-100°C，密炼机的转速为30-45rad/min，密炼时间为10-20min〇
[0015] 优选的，所述活化剂为质量比为3-8:2的氧化锌和硬脂酸。
[0016]本发明提供一种汽车用减震材料，采用如下原料制备:氢化丁腈橡胶(HNBR)20-50 重量份，端羧基液体丁腈橡胶(CTBN) 1-5重量份，天然橡胶(NR)60-80重量份，邻苯二甲酸二 丁酯(DBP) 1-3重量份，硫化剂1-5重量份，白炭黑10-30重量份，甲基丙烯酸锌(ZDMA) 5-10重 量份，活化剂1-6重量份，防老剂0.1-0.5重量份，硅烷偶联剂（Si69)0.1-2重量份，促进剂 0.5-3重量份，非离子表面活性剂(OP-IO)0.5-3重量份。与现有技术相比，第一，本发明采用 的端羧基液体丁腈橡胶使得填料白炭黑更均匀的分散到橡胶基体中，且参与硫化，增强橡 胶的三维网络结构，赋予橡胶复合材料抗寒抗油能力，提高橡胶物理机械性能，提高橡胶分 子链的柔顺性，增加橡胶复合材料的减震能力。第二，将甲基丙烯酸锌和邻苯二甲酸二丁酯 配合使用，在硫化过程，生成的聚甲基丙烯酸锌可以接枝到橡胶分子链中，并参与硫化，增 加橡胶复合材料的交联键，从而增加橡胶的物理机械性能。第三，将非离子表面活性剂与硅 烧偶联剂联用，增强硅烷偶联剂的稳定性，提尚白炭黑在橡胶基体中分散性，提尚橡胶的疲 劳使用寿命。因此，本发明制备的汽车用减震材料具有良好的抗油、抗寒能力和减震性能。
【具体实施方式】
[0017] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0018] 本发明提供一种汽车用减震材料，采用如下原料制备:氢化丁腈橡胶(HNBR)20-50 重量份，端羧基液体丁腈橡胶(CTBN) 1-5重量份，天然橡胶(NR)60-80重量份，邻苯二甲酸二 丁酯(DBP) 1-3重量份，硫化剂1-5重量份，白炭黑10-30重量份，甲基丙烯酸锌(ZDMA) 5-10重 量份，活化剂1-6重量份，防老剂0.1-0.5重量份，硅烷偶联剂（Si69)0.1-2重量份，促进剂 0.5-3重量份，非离子表面活性剂(0P-10) 0.5-3重量份。
[0019] 作为优选方案，所述硫化剂优选为硫磺;所述白炭黑优选为白炭黑1165MP，粒径优 选为30-50nm;所述活化剂优选为质量比为3-8:2的氧化锌和硬脂酸，更优选为质量比为5:2 的氧化锌和硬脂酸;所述促进剂优选为2、2'-二硫代二苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，更 优选为质量比为1:1.2的2、2'-二硫代二苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆;所述防老剂优选 为防老剂4010;所述硅烷偶联剂优选为Si69。
[0020] 作为优选方案，本发明对采用的原料的重量份进行调整，优选采用如下原料:氢化 丁腈橡胶(HNBR)30重量份，端羧基液体丁腈橡胶(CTBNU-3重量份，天然橡胶(NR)70重量 份，邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 1-3重量份，硫化剂1-5重量份，白炭黑10-20重量份，甲基丙烯 酸锌(ZDMA)6-10重量份，活化剂3-6重量份，防老剂0.3-0.5重量份，硅烷偶联剂(Si69)0.1-1重量份，促进剂0.5-3重量份，非离子表面活性剂(OP-IO)0.5-2重量份。
[0021] 相应的，本发明还提供一种汽车用减震材料的制备方法，包括以下步骤:步骤a)将 0.5-3重量份非离子表面活性剂加入纳米二氧化硅溶液中，加热至30-80 °C搅拌l_3h，清洗， 抽滤，干燥后得到活化纳米二氧化硅;步骤b)将所述活化纳米二氧化硅与0.1-2重量份硅烷 偶联剂加入至1-5重量份端羧基液体丁腈橡胶中，在密炼机中共混15-20min，得到改性液体 橡胶;步骤c)将所述改性液体橡胶、60-80重量份天然橡胶和20-50重量份氢化丁腈橡胶混 合，在密炼机中密炼，加入1-6重量份活化剂，薄通3-4次，然后加入5-10重量份甲基丙烯酸 锌与1 _3重量份邻苯二甲酸二丁酯，薄通2_3次后加入0.5_3重量份促进剂、1_5重量份硫化 剂和0.1-0.5重量份防老剂，薄通3-4后下片停胶20-30h，得到母料;步骤d)将所述母料硫 化，硫化时间为10_20min，硫化温度为120-160°C，硫化压力为8-12MPa，得到汽车用减震材 料。
[0022] 为了提高橡胶减震材料的使用温度范围和使用安全性，本发明提供了一种汽车用 减震材料的制备方法，采用天然橡胶与氢化丁腈橡胶的共混，同时加入端羧基液体丁腈橡 胶，优化橡胶加工工艺和硫化工艺，提高橡胶复合材料的交联密度，增强橡胶的交联网络， 使得橡胶减震材料具有一定的抗油和抗寒能力，从而制得一种橡胶减震材料。
[0023] 作为优选方案，所述纳米二氧化硅溶液按照如下方法制备:将10-30重量份白炭黑 和乙醇混合，超声分散，得到纳米二氧化硅溶液。
[0024] 作为优选方案，步骤b中，共混温度优选为120_150°C，密炼机的转速优选为30-45rad/min;步骤c中，密炼温度优选为60-100°C;密炼机的转速优选为30-45rad/min，密炼 时间优选为10_20min。
[0025] 作为优选方案，所述硫化剂优选为硫磺;所述白炭黑优选为白炭黑1165MP，粒径优 选为30-50nm;所述活化剂优选为质量比为3-8:2的氧化锌和硬脂酸，更优选为质量比为5:2 的氧化锌和硬脂酸;所述促进剂优选为2、2'-二硫代二苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，更 优选为质量比为1:1.2的2、2'-二硫代二苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆;所述防老剂优选 为防老剂4010;所述硅烷偶联剂优选为Si69。
[0026] 本发明中，首先，采用端羧基液体丁腈橡胶，由于该橡胶具有与氢化丁腈橡胶相似 的分子结构，使得填料白炭黑更均匀的分散到橡胶基体中，同时在橡胶硫化过程中参与硫 化，增强了橡胶的三维网络结构，在赋予橡胶复合材料抗寒抗油能力的同时提高橡胶物理 机械性能，提高橡胶分子链的柔顺性，增加橡胶复合材料的减震能力。第二，本发明将ZDMA 与DBP的配合使用，在硫化过程，生成的聚甲基丙烯酸锌可以接枝到橡胶分子链中，并参与 硫化，增加橡胶复合材料的交联键，从而增加橡胶的物理机械性能。第三，本发明将0P-10与 硅烷偶联剂联用，在一定程度上增强了硅烷偶联剂的稳定性，更进一步地提高白炭黑在橡 胶基体中分散性，提高橡胶的疲劳使用寿命。
[0027] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说 明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0028] 本发明实施例和对比例中所用的原料规格及来源如表1所示： 表1本发明实施例和对比例采用的原料以及来源
实施例1-3
[0029] 1、按照表1中的原料以及配比，取白炭黑于烧杯，加入乙醇至填料粒子完全浸入， 将溶液超声分散30-50分钟，待粒子均匀分散在乙醇中后将烧杯取出，得到纳米二氧化硅溶 液；
[0030] 2、取0P-10于烧杯，加入纳米二氧化硅溶液，加热至30-80°C搅拌l-3h，产物经乙醇 清洗抽滤后于50-80°C真空烘箱烘干，制得活化纳米二氧化硅；
[0031] 3、将活化纳米二氧化硅与硅烷偶联剂(Si69)加入至CTBN中，在密炼机中共混15-20min，得到改性液体橡胶，共混温度为120-150°C，转速为35rad/min;
[0032] 4、将步骤3制得的改性液体橡胶加入到天然橡胶和氢化丁腈橡胶中后在密炼机中 60-100 °C转速35rad/min，密炼时间为12min，密炼过后在开炼机中加入活化剂，薄通3-4次， 再加入甲基丙烯酸锌与DBP薄通2-3次，之后加入促进剂、硫化剂和防老剂薄通3-4后下片停 胶24h，得到母料；
[0033] 5、将制得的母料经停胶后在硫化机中硫化，硫化时间为10-20min，硫化温度为 120-160 °C，硫化压力为8-12MPa，得到汽车用减震材料。
[0034] 对比例1-4
[0035] 按照表2中的原料以及配比，采用实施例1-3的方法，得到汽车用减震材料。 表2本发明实施例和对比例制备汽车用减震材料的原料及配比
[0036] 对本发明实施例和对比例制备的汽车用减震材料进行性能测试，各项强度如表3 所示。（其中H)TR表示tan所对应的有效减震温度域） 表3汽车用减震材料各项性能测试
[0037]通过对所制得的橡胶复合材料做性能测试可得，材料的拉伸强度得到了很大的提 升，很大程度上增加了材料的使用强度，由于CTBN的加入，橡胶大分子链变得更加柔顺，表 现邵氏硬度A相应的所降低，材料的减震性能更加明显，tan最大值为橡胶复合材料的损耗 因子，损耗因子的大小可以表示材料的减震性能的好坏，其值越大，减震性能越好，而有效 减震温度域的增加表示材料可以在较宽的温度范围内使用。
[0038]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种汽车用减震材料，其特征在于，采用如下原料制备： 氢化丁腈橡胶20-50重量份，端羧基液体丁腈橡胶1-5重量份，天然橡胶60-80重量份， 邻苯二甲酸二丁酯1-3重量份，硫化剂1-5重量份，白炭黑10-30重量份，甲基丙烯酸锌5-10 重量份，活化剂1-6重量份，防老剂0.1-0.5重量份，硅烷偶联剂0.1-2重量份，促进剂0.5-3 重量份，非尚子表面活性剂〇. 5-3重量份。2. 根据权利要求1所述的汽车用减震材料，其特征在于，所述硫化剂为硫磺。3. 根据权利要求1所述的汽车用减震材料，其特征在于，所述白炭黑为白炭黑1165MP， 粒径为30-50nm。4. 根据权利要求1所述的汽车用减震材料，其特征在于，所述活化剂为质量比为3-8:2 的氧化锌和硬脂酸。5. 根据权利要求1所述的汽车用减震材料，其特征在于，所述促进剂为2、2'_二硫代二 苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆。6. -种汽车用减震材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤a)将0.5-3重量份非离子表面活性剂加入纳米二氧化硅溶液中，加热至30-80°C搅 拌l-3h，清洗，抽滤，干燥后得到活化纳米二氧化硅； 步骤b)将所述活化纳米二氧化硅与0.1-2重量份硅烷偶联剂加入至1-5重量份端羧基 液体丁腈橡胶中，在密炼机中共混15_20min，得到改性液体橡胶； 步骤c)将所述改性液体橡胶、60-80重量份天然橡胶和20-50重量份氢化丁腈橡胶混 合，在密炼机中密炼，加入1-6重量份活化剂，薄通3-4次，然后加入5-10重量份甲基丙烯酸 锌与1_3重量份邻苯二甲酸二丁酯，薄通2_3次后加入0.5_3重量份促进剂、1_5重量份硫化 剂和0.1-0.5重量份防老剂，薄通3_4后下片停|父20_30h，得到母料； 步骤d)将所述母料硫化，硫化时间为10-20min，硫化温度为120-160 °C，硫化压力为8-12MPa，得到汽车用减震材料。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅溶液按照如下方法 制备： 将10-30重量份白炭黑和乙醇混合，超声分散，得到纳米二氧化硅溶液。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，共混温度为120-150°C，密炼 机的转速为30_45rad/min。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，密炼温度为60-100°C，密炼 机的转速为30_45rad/min，密炼时间为10-20min。10. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为质量比为3-8:2的氧化 锌和硬脂酸。
【文档编号】C08L7/00GK106009078SQ201610583857
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月16日
【发明人】丁文, 罗立立
【申请人】宁波联华汽车部件有限公司