八(1,2?二羟基?2?甲氧基)四聚磷氮烯的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种八(1,2?二羟基?2?甲氧基)四聚磷氮烯，其结构式如下所示：本发明的八(1,2?二羟基?2?甲氧基)四聚磷氮烯可用于制备星型聚合物。
【专利说明】
八(1 ,2-二羟基-2-甲氧基)四聚磷氮烯
技术领域
[0001] 本发明涉及八(1，2_二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，属有机合成领域。 技术背景
[0002] 以环状聚磷氮烯为中心内核的星型聚合物的结构特点是：以环状聚磷氮烯平面为 中心，相同的取代基位于环的同一侧，而两种不同类型的取代基则对称地位于环平面的两 侧。不同取代基的引入使以环状聚磷氮烯为内核的星型聚合物变成无机物、有机物、高分子 化合物相结合的产物而成为一类新型的聚合物材料，可用以制备高强度、耐高温、耐低温、 抗氧化的军事和航空航天工业用特种橡胶和弹性材料、塑料、纤维等自熄性阻燃剂。
[0003] 通常，以环状聚磷氮烯为内核的星型聚合物的合成首先需要获得含有活性引发基 团的星型大分子引发剂，然后通过进一步的活性聚合反应获得相应的高分子聚合物。例如， 国防专利201318002184.1公开了一种含有三聚磷氮烯内核的多羟基引发剂1，3,5_三(4-羟 甲基苯氧基)-1'，3\5~三苯氧基环三磷腈(如下A所示），并通过阳离子开环聚合反应制备 出以三聚磷氮烯内核的三臂星型氯化聚醚多元醇。又如，甘宁等人《环三磷腈基六臂氯化聚 醚粘合剂的合成与热性能》固体火箭技术，2014,37(3) :381-386公开了一种以六(4-羟甲基 苯氧基)环三磷腈(如下B所示)为引发剂的六臂星型氯化聚醚多元醇。
LUUU5」 上还网柙弓|友刑分于铦构中分別包谷二个和六个羟盎沽丨生盎团，所制爸的相奴衆 合物也具备三支链和六支链结构特性。为了获得具有更多支链结构的星型聚合物，就应首 先设计并合成具有更多活性引发点的引发剂。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种八（1，2_二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，作为制备以四聚磷氮烯 为内核的十六支链星型聚合物的引发剂。
[0007] 本发明提供的八(1，2_二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，结构式如下：
[0009]本发明的八(1，2-二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯合成路线如下：
[0011] 本发明的八(1，2-二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)以五氯化磷和氯化铵为原料，经缩合-环化反应得到中间体八氯环四磷腈。
[0013] (2)八氯环四磷腈和2,2_二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲醇经亲核取代反应得到 中间体八(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯；
[0014] (3)八(2,2_二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯在酸性条件下经脱 保护反应得到八(1，2-二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯。
[0015] 本发明的优点：
[0016] 本发明的八（1，2_二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯具有十六个羟基活性反应基团， 可以作为引发剂以制备四聚磷氮烯为内核的十六支链星型聚合物。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0018] 红外光谱仪器为美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪。
[0019] 核磁共振仪器为瑞士Bruker AV 500型核磁共振分析仪。
[0020] 元素分析仪器为Vario ELm型元素分析仪。
[0021] 本发明所用2,2_二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲醇为分析纯，购买自Aldrich。
[0022] (1)八氯环四磷腈的合成
[0023]向配置有冷凝管、磁力搅拌、油浴、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中依次加入6.42g氯 化铵和50mL 1，1，2，2-四氯乙烷;然后称取18.8g五氯化磷溶于80mL 1，1，2，2-四氯乙烷配 成溶液，并将所得溶液缓慢滴加如上述反应体系中。加毕，缓慢、分批滴加22mL吡啶。滴加完 成后，缓慢升温至130°C，并恒温反应8小时。反应完成后，自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤3 次，并调节酸碱性至pH=7。静置分液，向所得有机相中加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤后蒸 除溶剂1，1，2,2_四氯乙烷，冷却后得到棕褐色固体;将所得固体用甲苯重结晶并活性炭脱 色，再用石油醚重结晶得到白色晶状物质，收率58.2 %。
[0024] (2)八(2,2_二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯的合成
[0025] 称取2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烧-4-甲醇（1.14g，8.60mmol)溶于15mL无水四 氢呋喃中配成溶液，备用;然后称取〇.5g 60%的氢化钠和10mL无水四氢呋喃加入100mL反 应瓶中，搅拌下滴加上述所得2,2_二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲醇的四氢呋喃溶液。滴 加完成后，室温下反应24h，然后过滤并收集滤液，并将所得滤液滴加入溶有八氯环四磷腈 (0.57g，1.23mmol)的四氢呋喃溶液中，并在30°C下反应24h。反应完成后，过滤并收集滤液， 经减压蒸馏得到无色粘性液体，并用20mL乙酸乙酯溶解后依次用10mL饱和碳酸钠溶液和 l〇mL蒸馏水洗涤，静置分相、无水硫酸镁干燥后减压整除乙酸乙酯得到无色液体1.23g，产 率 81.2%。
[0026] 实施例1
[0027] 称取1.97g(1.60mm〇l)八(2,2_二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-甲氧基）四聚磷氮烯 溶于50mL甲醇，25 °C下滴加36 %盐酸调节反应体系的酸碱性至pH = 2~3，然后在50 °C反应 12h。反应完成后，减压蒸除溶剂得无色粘性液体。以氯仿/甲醇混合溶剂[体积比为V(氯 仿）：V(甲醇）=4:1]为流动相，经柱色谱分离、真空干燥得无色粘性液体l.Og，产率69%。
[0028] 上述实施例制备的八(1，2_二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯烃结构鉴定如下：
[0029] 元素分析：
[0030]分子式：C24H56N4O24P4
[0031] 理论值：C 31·73，Η 6·21，Ν 6.17;
[0032] 实测值：C 31·28，Η 6·30，Ν 6.22;
[0033] 咕 NMR(CD30D，500MHz，S):3.31(m)，3.64~3.88(m)，3.95(m)。
[0034] 13C NMR(CD30D，125MHz，S) :58.0,64.2,75.5。
[0035] 31P NMR(CD3〇D，S):-27.335
[0036] 红外光谱（KBr，cm-1): 3266，2931，2885，1409，1358，1175，1069，1001，868，815。
[0037] 证实按上述制备方法得到的物质是八(1，2-二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯。
[0038]本发明的用途
[0039]本发明的八（1，2_二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯可用于制备四聚磷氮烯为内核的 十六支链星型聚合物。
【主权项】
1. 一种八(1，2-二羟基-2-甲氧基）四聚磷氮烯，其结构如下所示：
【文档编号】C07F9/6581GK106046056SQ201610361816
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】肖啸, 葛忠学, 卜建华, 汪伟, 刘庆, 李陶琦, 丁可伟, 苏海鹏, 纪晓唐, 张敏, 许诚, 刘愆
【申请人】西安近代化学研究所