专利名称：荧光体薄膜及其制造方法,和el板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有发光功能的氧代硫化物薄膜，特别涉及在无机EL元件等发光层中使用的荧光体薄膜，和用其制作的EL板。
近年来，作为小型或大型轻量的平面显示器，广泛研究薄膜EL元件。使用发橙黄色光的由添加锰的硫化锌形成荧光体薄膜的单色薄膜EL显示器，是如图2所示使用薄膜绝缘层2、4的双层绝缘型结构，并已经实用化。图2中，在基板1上形成规定图形的下部电极5，在形成该下部电极5的基板1上形成第1绝缘层2，在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层4，同时在第2绝缘层4上形成规定图形的上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。
进而作为显示器，与计算机用、TV用、其他显示用相对应，彩色化是必不可少的。使用硫化物荧光体薄膜的薄膜EL显示器，虽然可靠性、耐环境性优良，但目前，以红色、绿色、兰色三种原色发光的EL用荧光体的特性还很不理想，所以彩色应用不适宜。兰色发光荧光体，是作为母体材料使用SrS、作为发光中心使用Ce的SrSCe和ZnSTm、作为红色发光荧光体是ZnSSm、CaSEu、作为绿色发光荧光体是ZnSTb、CaSCe等，都是备选的，并继续进行研究。
这些以红色、绿色、兰色三种原色发光的荧光体薄膜在发光辉度、效率、色纯度方面仍存在问题，目前，全色EL板还没有实用化。特别是兰色，使用SrSCe，虽然得到比较高的辉度，但作为全色显示板用的兰色，辉度仍很不够，而且色度偏重于绿色，所以希望开发更好兰色发光层。
为了解决这些课题，正如特开平7-122364号公报、特开平8-134440号公报、信学技报EID98-113、19-24页、和JPn.J.Appl.Phys.Vol 38、(1999)pp.L1291-1292中讲述的那样，已开发出SrGa2S4Ce、CaGa2S4Ce和BaAl2S4Eu等硫代镓酸盐或硫代铝酸盐系的兰色荧光体。这些硫代镓酸盐系荧光体，就色纯度方面虽然没有问题，但辉度很低、特别是由于多元组成，很难得到组成均匀的薄膜。认为因组成控制性差而引起结晶性也差，因硫脱除引发缺陷，混入杂质等，从而得不到高质量的薄膜，由此辉度也不能提高。特别是硫代铝酸盐的组成控制性极难。
就实现全色EL板，则需要以稳定地、廉价地实现兰、绿、红用荧光体的荧光材料、制作加工的荧光体，正如上述，荧光体薄膜的母体材料和发光中心材料的化学或物理性质，随各种材料而异，所以根据荧光体薄膜的种类，制造方法也不同。作为用一种材料获得高辉度的制膜方法，由于不能以高辉度实现其他颜色的荧光体薄膜，所以在考虑全色EL板的制造工艺时，需要很多种制膜装置，使得制作工艺更加复杂，同时也增加了板的制造费用。
上述兰、绿、红的EL荧光体薄膜的EL光谱都很宽，应用于全色EL板时，作为板所需要的，必须用滤色片从EL荧光体薄膜的EL光谱中切割出RGB。当使用滤色片时，不仅使制造工艺变得复杂，最严重的问题是辉度很低。当使用滤色片取出RGB时，兰、绿、红的EL荧光体薄膜的辉度会损失10-50％，因辉度很低，不能实用。
为了解决上述问题，要求不用滤色片，色纯度良好，而且以高辉度发光的红、绿、兰荧光体薄膜材料，以同一制膜方法和制膜装置获得高辉度的，化学或物理性质相类似的荧光体母体材料和发光中心材料。
本发明的目的是提供不需要滤色片，色纯度良好，特别适于全色EL用RGB的荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。
还提供简化了全色EL板的制造工艺、辉度偏差小，提高了合格率、降低了制造费用的荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。
这样的目的，通过下述(1)～(8)中任一构成即可达到。
(1)一种荧光体薄膜，该薄膜是母体材料是选自碱土类硫代镓酸盐和碱土类硫代铟酸盐中的至少一种的化合物中含有氧的氧代硫化物，进而含有形成发光中心元素。
(2)上述氧代硫化物中氧元素和硫元素的摩尔比率O/(S+O)表示时，O/(S+O)＝0.01～0.85的上述(1)荧光体薄膜。
(3)以下述组成式AxByOzSwM表示的上述(1)或(2)的荧光体薄膜，[其中M表示金属元素、A表示从Mg、Ca、Sr、Ba和稀土类元素中至少选出的一种元素，B表示从Ga和In中至少选出的1种元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30]。
(4)上述发光中心为稀土类元素的上述(1)～(3)中任一项的荧光体薄膜。
(5)具有上述(1)～(4)中任一项荧光体薄膜的EL板，(6)一种荧光体薄膜的制造方法，是形成上述(1)～(4)中任一项荧光体薄膜的制造方法，在形成硫化物薄膜后，在氧化环境气中进行退火。
(7)一种荧光体薄膜的制造方法，是利用蒸镀法形成上述(1)～(4)中任一项荧光体薄膜的制造方法，在真空槽内，至少配置从硫化镓、硫化铟中至少选出的一种蒸发源、和添加发光中心的稀土类硫化物蒸发源，并通入氧气、从这些蒸发源分别蒸发从硫化镓、硫化铟中至少选出的一种化合物和稀土类硫化物原料，向基板上堆积时，各种原料物质与氧气结合得到薄膜。
(8)一种荧光体薄膜的制造方法，是利用蒸镀法形成上述(1)～(4)中任一项荧光体薄膜的制造方法，在真空槽内，至少配置从硫化镓、硫化铟中至少选出一种的蒸发源、和碱土类金属或添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，并通入硫化氢气体，从这些蒸发源，分别蒸发从硫化镓、硫化铟中至少选出的一种化合物和碱土类硫化物原料或碱土类金属原料，向基板上堆积时，各种原料物质和硫化氢气体结合得到硫化物荧光体薄膜，随后，在氧化环境气中进行退火处理。
本发明是以同一种制膜方法，用反应性蒸镀法，使用化学或物理稳定的氧化物，获得合成化合物材料的发明。得到的荧光体薄膜，在从红到兰广范围内放射出各种颜色的发光。
首先，发明者们发现，将碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐作为EL用的薄膜荧光体，形成薄膜化。使用得到的薄膜，虽然能制作出EL元件，但不能得到所要求的发光。所得薄膜的发光辉度最高为2cd/m2，是低辉度，为了EL元件板的应用，必须提高辉度。
遵循这一结果，对该系列荧光体薄膜进行了研究，结果完成了本发明。即，发现向碱土类硫代镓酸盐、碱土类硫代铟酸盐母体材料中添加氧，通过形成氧代硫化物，可极大地提高辉度。
图1是可适用于本发明方法的装置，或本发明制造装置构成示例的简要断面图。
图2是利用本发明方法、装置制造的无机EL元件构成示例的部分断面图。
图3是实施例1中EL元件发光光谱的示意曲线图。
图4是实施例5中EL元件发光光谱的示意曲线图。
以下对本发明的实施形态进行详细说明。
本发明的荧光体薄膜是将从碱土类硫代镓酸盐和碱土类硫代铟酸盐中至少选出一种化合物中含有氧的氧代硫化物作为母体材料。进而添加作为发光中心稀土类元素。
本发明荧光体薄膜中使用的碱土类硫代镓酸盐和碱土类硫代铟酸盐等，在将碱土类作为A、将Ga或In作为B时，有A5B2S8、A4B2S7、A2B2S5、AB2S4、AB4S7、A4B14S25、AB8S13、AB12S19等，作为基本材料可使用这些中的一种，也可使用2种或以上的混合体，也可以是不具有明确结晶结构的非晶质状态。
碱土类元素是Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任一种，这些中优选Mg、Ca、Sr和Ba，更优选Ba和Sr。
与碱土类元素组合的元素是Ga或In，这些元素可任意组合。
本发明的荧光体薄膜，优选相对上述材料进一步含有氧，以组成式AxByOzSwRe表示的。。
上述式中x、y、z、w表示元素A、B、O、S的摩尔比，x、y、z、w最好是x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30。
含有的氧最好是向碱土类硫化物母体材料中，以相对于母体材料中的硫以原子比O/(S+O)表示时，添加0.01～0.85，最好0.05～0.5的范围。即，上式中，w/(z+w)的值为0.01～0.85、优选0.01～0.5，更优选0.05～0.5，最优选为0.1～0.4。
荧光体薄膜的组成可以利用荧光X射分析(XRF)、X射线光电分析(XPS)等进行确认。
氧对荧光体薄膜具有极大提高EL发光辉度的作用。发光元件存在着随着发光时间的推移辉度逐渐劣化的寿命。通过添加氧可提高寿命特性，并能防止辉度劣化。若向硫化物中添加氧，认为该母体材料成膜时或成膜后的退火等处理时可促进结晶化，添加的稀土类在化合物结晶场内具有有效的迁移，能获得高辉度稳定的发光。母体材料与纯粹的硫化物比较，自身在空气中很稳定。认为这是稳定的氧化物成分使膜中的硫化物远离了大气，起了保护的作用。
作为发光中心含有的元素Re是从Mn、Cu等过渡金属元素、稀土类金属元素、Pb、和Bi中选出的1种或1种以上的元素。稀土类元素，是至少从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy和Yb中选出，作为兰色荧光体优选Eu和Ce，作为绿色荧光体优选Eu、Ce、Tb和Ho，作为红色荧光体优选Pr、Eu、Sm、Yb和Nd中的任一个。这些中，和母体材料的组合优选Eu、Pr、Tb和Sm中的一种，更优选Eu、Sm。添加量相对于碱土类原子最好添加0.1～10原子％。
为获得这样的荧光体薄膜，例如最好利用以下的反应性蒸镀法。在此，以BaGa2OzSwEu荧光体薄膜作为实例进行说明。
制作添加Eu的镓酸钡颗粒，可以在通入H2S气的真空槽内将该颗粒进行EB蒸镀。此处，H2S气是用来使硫进行反应。
除此外，也可使用多元反应性蒸镀法中使用的方法。例如，优选添加Eu的氧化钡颗粒、氧化镓颗粒、使用H2S气体的二元反应性蒸镀。或者，添加Eu的硫化钡颗粒、氧化镓颗粒，不用气体的二元真空蒸镀。添加Eu的氧化钡颗粒、硫化镓颗粒、不用气体的二元真空蒸镀。添加Eu的硫化钡颗粒、硫化镓颗粒、使用O2气的二元反应性蒸镀等方法。
在真空槽内至少配置硫化镓蒸发源、添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，并通入氧气(O2)，从这些蒸发源分别蒸发硫化镓和碱土类硫化物原料，向基板上堆积时，各种原料物质和氧气结合得到薄膜的方法，最为理想。
进而也可与退火处理组合，即，添加Eu的硫化钡颗粒、硫化镓颗粒、使用H2S的二元反应性蒸镀，和添加Eu的硫化钡颗粒、硫化镓颗粒、不用气体的二元反应性蒸镀等，得到硫代镓酸钡盐薄膜后，在氧中或空气中等氧化环境中进行退火处理的方法，最为理想。例如，由添加Eu的硫化钡颗粒、硫化镓颗粒，使用硫化氢(H2S)气的二元反应性蒸镀等方法，得到薄膜后，在空气中进行退火。作为退火条件，在氧浓度高于大气环境的氧化性环境气中，最好500～1000℃，更好在600～800℃的范围温度下进行。
特别是，在真空槽内至少配置硫化镓蒸发源、和添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，并通入硫化氢气体，由这些蒸发源分别蒸发硫化镓和碱土类硫化物原料，向基板上堆积时，各种原料物质与硫化氢气体结合，得到硫化物荧光体薄膜，随后，在氧化性环境中进行退火得到薄膜的方法最为理想。
添加Eu是以金属、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量随与原料形成的薄膜而异，调整原料的组成，形成适当的添加量。
蒸镀中的基板温度为室温～600℃，优选100～300℃。基板温度过高时，母体材料的薄膜表面会激烈形成凹凸状，薄膜中产生气孔，在EL元件中产生电流泄漏的问题。薄膜的颜色偏重于褐色。为此，最好是上述温度范围。
形成的氧代硫化物荧光体薄膜，最好是高结晶性的薄膜。结晶性的评价，例如可利用X射线折射进行。为了提高结晶性，只能提高基板温度。薄膜形成后，在真空中、N2中、Ar中、S蒸气中、H2S中、空气中、氧中等进行退火是有效的。
作为发光层的膜厚没有特殊限制，但过厚时，驱动电压升高，过薄时，发光效率降低。具体讲，根据荧光材料优选为100～2000nm，更优选为150～700nm。
蒸镀时的压力优选1.33×10-4～1.33×10-1Pa(1×10-6～1×10-3Torr)。为添加氧，O2气的通入量，为促进硫化，H2S气的通入量，可以同时调整为6.65×10-3～6.65×10-2Pa(5×10-5～5×10-4Torr)。压力高于此范围时，E枪的工作不稳定，组成控制变得极难。作为H2S气或氧气的通入量，根据真空系统的能力为5～200SCCM，最好为10～30SCCM。
根据需要，蒸镀时可以移动或旋转基板。通过移动、转动基板，形成均匀的膜组成，并减少膜厚分布的偏差。
旋转基板时，基板的转速，优选10次/min以上，更优选10～50次/min，最优选10～30次/min。当基板转速过快时，向真空室通入时容易产生密封性等问题。过慢时，槽内膜厚方向上产生组成不均，制作的发光层特性会降低。作为旋转基板的旋转装置，可使用公知的旋转机构，例如由电机、油压旋转机构等动力源和齿轮、皮带、皮带辊等组合的动力传动机构，减速机构等构成。
蒸发源和加热基板的加热装置最好具备规定的热容量、反应性等，例如有钽丝加热器、间断加热器、碳加热器等。利用加热手段形成的加热温度，最好为100～1400℃，温度控制的精度为1000℃±1℃，最好±0.5℃。
图1中示出了形成本发明发光层的一例装置构成实例图。其中，将硫化镓和硫化钡作蒸发源，通入氧，制作添加氧的镓酸钡盐Eu的方法作为实例。图中，在真空槽11内，配置形成发光层的基板12，和EB蒸发源14、15。
形成硫化镓和硫化钡蒸发装置的EB(电子束)蒸发源14、15具有盛装添加发光中心的硫化钡14a和硫化铝15a的“坩埚”40、50，和内装释放电子用热丝41a、51a的电子枪41、51。在电子枪41、51内装有控制电子束的机构。该电子枪41、51与交流电源42、52和偏置电源43、53连接。
由电子枪41、51控制电子束，以预先设定的电功率，照射坩埚40、50，以规定的比率蒸发添加发光中心的硫化钡14a和硫化镓15a。也可使用以一个E枪进行多元同时蒸镀的所谓多元脉冲蒸镀法的方法。
真空槽11具有排气孔11a，通过由该排气孔排气，可以使真空槽11内形成规定的真空度。该真空槽11具有原料气导入孔11b，通入氧气和硫化氢气。
基板12被固定在基板固定架12a上，该基板固定架12a的固定轴12b，由未图示的旋转轴固定装置从外部自由旋转地进行固定住，并保持真空槽11内的真空度。这样，利用未图示的旋转装置，根据需要可以规定的转速旋转。在基板固定架12a上紧密固定由加热丝构成的加热装置13，将基板加热到规定的温度，并保持此温。
使用这样的装置，将从EB蒸发源14、15蒸发的硫化钡蒸气和硫化镓蒸气堆积在基板12上并与通入的氧结合，形成氧代硫化物荧光层。这时，根据需要，通过旋转基板12，可使堆积的发光层组成和膜厚分布更为均匀。虽然上述例中对使用2个EB蒸发源的情况进行说明，但蒸发源并不限于EB蒸发源，也可以根据使用的材料和条件使用如电阻加热蒸发源等其他的蒸发源。
例如，利用以下的多元反应性蒸镀法，得到硫代镓酸盐，随后在氧化环境中进行退火处理的方法，最为理想。
即，蒸发钡金属和硫化镓，在基板上反应，得到硫代镓酸盐薄膜。此处，以硫代镓酸钡为重点进行说明，得到硫代铟酸盐时，最好使用硫化铟等。为了促进硫化，作为硫的供给源，最好使用硫化氢气(H2S)。
硫化镓，相对于化学理论当量组成最好偏向于10％，向硫化物中加入发光中心制造蒸发源时，为了提高发光中心添加量的精度，要尽可能地接近化学理论当量组成。
在硫化镓中最好加入发光中心。可在硫化镓中均匀添加数mol％以下的发光中心，蒸发用它的颗粒、粉体、压粉体、固状物等。发光中心物质与硫化镓一起蒸发到达基板上，可很好地控制硫代镓酸盐系发光层中的微量发光中心来添加。即，硫化镓起到载带杂质物质(发光中心)的载体作用，能以高精度均匀地向硫代镓酸盐中添加1mol％以下的发光中心。
发光中心添加上述的稀土类元素等。添加的稀土类可以金属、氟化物或硫化物的形式添加到原料中。添加量随与原料形成的薄膜而异，调整原料的组成以形成适当的添加量。
在本方法中，不仅能控制硫代镓酸盐的组成，而且也能提高硫代镓酸盐的结晶性。硫代镓酸盐薄膜，例如BaGa2S4的Ba、Ga和S能很容易地控制在1∶2∶1，形成很高结晶性的同时，在基板表面上的S、Ga、Ba、Ga2S3、BaS和它们的聚集体，通过表面扩散位于各自元素稳定的结晶点处，从而获得高结晶性的薄膜。特别是，EL元件，在高电场下呈现发光现象，为了获得高辉度的荧光体薄膜，必须提高母体材料的结晶性。根据本发明，很容易获得结晶化，根据需要，也可通入S等气体。
形成的硫化物荧光薄膜最好是高结晶性的薄膜。结晶性的评价，例如可利用X射线折射进行。为了提高结晶性，只能提高基板温度。薄膜形成后，在真空中、N2中、Ar中、S蒸气中、H2S中等；进行退火也是有效的。特别是利用上述方法，得到硫代镓酸盐薄膜，随后，在氧化环境中进行退火处理，得到氧代硫化物荧光体薄膜。
如以上所述，当利用本发明的荧光体薄膜材料和蒸镀制造方法时，可很容易地形成以高辉度发光的荧光体薄膜。
为了使用本发明荧光体薄膜的发光层3获得无机EL元件时，例如，最好形成图2所示的结构。
图2是使用本发明发光层的无机EL元件结构部分示意断面斜视图。图2中，在基板1上形成规定图形的下部电极5，在该下部电极5上形成厚膜的第1绝缘层(厚膜电介质层)2。在该第1绝缘层2上依次形成发光层3、第2绝缘层(薄膜电介质层)4，同时在第2绝缘层4上形成规定图形的上部电极6，使其与上述下部电极5构成矩阵变换电路。
在基板1、电极5、6、厚膜绝缘层2、薄膜绝缘层4各层之间，也可以设置提高粘合的层、缓和应力的层、防止反应的层等中间层。研磨厚膜表面，使用平坦化层等，也可提高平坦性。
用作基板的材料，可使用能忍耐厚膜形成温度、EL荧光层的形成温度、和EL元件退火温度的耐热温度、乃至熔点在600℃以上，优选700℃以上，更优选800℃以上的基板，通过在其上形成发光层等功能性薄膜，制成EL元件，并保持规定的强度，对此没有特殊限定。具体讲，有玻璃基板，和氧化铝(Al2O3)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、贝里利耐火材料(BeO)、氮化铝(AIN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板、结晶化玻璃等耐热性玻璃基板。这些中，最好的是氧化铝基板、结晶化玻璃。需要热传导性时，最好的是贝里利耐火材料、氮化铝、碳化硅等。
除此之外，还可使用石英，热氧化硅晶片等、钛、不锈钢、铬镍铁合金、铁系等金属基板。使用金属等导电性基板时，最好的结构是在基板上形成内部具有电极的厚膜。
作为电介质厚膜材料(第1绝缘层)，可以使用公知的电介质厚膜材料，最好是电介率比较大的材料。例如，可以使用钛酸铅系、铌酸铅系、钛酸钡系等材料。
作为电介质厚膜的电阻率在108Ω·cm以上，最好1010～1018Ω·cm。最好是具有电介质比较高的物质，作为其电介率ε，最好是ε＝100～10000。作为膜厚优选5～50μm，更优选10～30μm。
对形成绝缘层厚膜的方法，没有特殊限定，但最好是容易获得10～50μm厚膜的方法，最好是溶胶凝胶法、印刷烧成法等。
在利用印刷烧成法时，适当地使材料的粒度一致，与粘合剂混合，形成适当粘度的糊。利用布帘印刷法将该糊涂布在基板上，并干燥。将该生板在适当的温度下烧成，得到厚膜。
作为薄膜绝缘层(第2绝缘层)的构成材料，例如有氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铱(Y2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、PZT、氧化锆(ZrO2)、硅氧氮化物(SiON)、氧化铝(Al2O3)、铌酸铅、PMN-PT系材料等，及它们的多层或混合薄膜。作为用这些材料形成绝缘层的方法，可以用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧成法等已知的方法。作为这时绝缘层的膜厚优选50～1000nm，更优选100～500nm。
电极(下部电极)至少形成在基板侧上或第1电介质内。厚膜形成时，与发光层一起在高温热处理下形成的电极层，作为主成分，可使用以下中1种或2种以上通常使用的金属电极，即，钯、铑、铱、铼、钌、铂、钽、镍、铬、钛等。
除形成上部电极外，其他的电极层，通常为了从基板相反一侧取出发光，最好是在规定的发光波长域内具有透光性的透明电极。如果基板和绝缘层具有透光性的话，为了能从基板侧取出发光，下部电极可用透明电极。这种情况，最好使用ZnO、ITO等透明电极。ITO以化学理论当量组成通常有In2O3和SnO，O量多少有些偏离于该组成。SnO2对In2O3的混合比为1～20质量％，最好5～12质量％。ZnO对IZO中In2O3的混合比，通常为12～32质量％。
电极也可以是具有硅的电极。该硅电极层可以是多结晶硅(p-Si)，也可以是非结晶硅(a-Si)，根据需要，还可以是单结晶硅。
电极，除主成分硅外，为了确保导电性，还可掺入杂质，用作杂质的掺杂剂，为确保规定的导电性，可使用硅半导体中通常使用的掺杂剂。具体有B、P、As、Sb、Al等，这些中，优选的是B、P、As、Sb和Al。作为掺杂剂的浓度，最好为0.001～5at％。
作为用这些材料形成电极层的方法，可使用蒸镀法、喷溅法、CVD法、溶胶凝胶法、印刷烧成法等已知的方法，特别是制作在基板上形成内部具有电极的厚膜结构时，最好是和电介质厚膜相同的方法。
作为电极层的最佳电阻率，为了有效地向发光层付与电场，为1Ω·cm以下，更好为0.003～0.1Ω·cm。作为电极层的膜厚，根据形成材料，最好50～2000nm，更好100～1000nm。
以上对将本发明的发光层应用于无机EL元件的情况进行了说明，若是可使用本发明荧光体薄膜的元件，则其他形态的元件，若使用红、兰、绿发光元件的话，可应用于显示用的全色板。
以下示出了本发明的具体实施例，进一步详细说明本发明。
实施例1使用本发明荧光薄膜制作EL元件。使用和基板、厚膜绝缘层相同材料的电介率5000的BaTiO3系电介质材料，作为下部电极使用Pd电极。制作是制作基板片，利用布帘印刷在其上形成下部电极、厚膜绝缘层，形成生板片，同时进行烧成。研磨表面，得到带有30μm厚的厚膜第一绝缘层基板。在其上，作为缓冲层，利用喷溅法形成400nm的BaTiO3膜，在700℃的空气中进行退火，制得复合基板。
作为EL元件，为了稳定发光，在该复合基板上制成如下形式的结构体，即，Al2O3膜、50nm/ZnS膜、200nm/荧光体薄膜(发光层)、300nm/ZnS膜、200nm/Al2O3膜、50nm的结构体。
制作荧光体薄膜时，使用以下装置。图1示出使用本发明方法的一例蒸镀装置。其中，不用2台E枪，而是使用1台E枪和1台电阻加热蒸发源(池源)。
在通入H2S气体的真空槽11内设置装有添加了5mol％Eu的SrS的EB源15、和装有Ga2S3粉的EB源14，加热到400℃，由各个源同时蒸发，在旋转的基板上形成薄膜。调节各个蒸发源的蒸发速度，以便在基板上成膜的成膜速度为1nm/sec，此时通入20SCCM H2S气体，得到薄膜。将得到的薄膜在750℃的空气中进行10分钟退火。
和上述一样，在Si基板上形成荧光体薄膜。对于得到的荧光体薄膜，利用荧光X射线分析法分析SrxGayOzSwEu薄膜的组成，以原子比，结果是Sr∶Ga∶O∶S∶Eu＝5.91∶18.93∶11.52∶48.81∶0.33。
进而在得到的结构体上，使用ITO氧化物靶子利用RF磁控管喷溅法，在基板温度250℃下形成200nm厚的ITO透明电极，制成EL元件。
向所得EL元件的2个电极之间，施加1kHz的脉冲宽50μS电场，获得再现性良好的2300cd/m2绿色发光辉度，图3中示出了发光光谱。
实施例2按照实施例1，作为稀土类金属，使用Tb代替Eu时，得到辉度53cd/m2的绿色发光。
实施例3按照实施例1，用In代替Ga，作为稀土类金属，用Pr代替Eu时，获得大致相同的结果。这时得到红色发光。
实施例4按照实施例1，作为碱土类金属，分别使用Mg、Ca、Ba中的1种或2种以上代替Sr，或与它一起使用时，得到大致相同的结果。这时得到兰色发光。
实施例5按照实施例1，用In代替Ga，按以下制作荧光体薄膜。代替图1蒸镀装置的一例。此处，使用了1台EB枪和1台电阻加热池。
在真空槽11内，设置装有添加了5mol％Eu的SrS粉的EB源15，和装有In2S3粉的电阻加热源(14)，加热到400℃，由各源同时蒸发，在旋转的基板上形成薄膜。调节各蒸发源的发光速度，能以1nm/sec获得薄膜。这时通入10SCCM的O2气。薄膜形成后在750℃的N2中进行10分钟退火，得到SrxInyOzSwEu薄膜。
和实施例1一样，利用荧光X射线分析法分析在Si基板上形成的SrxInyOzSwEu薄膜的组成，以原子比，结果是Sr∶In∶O∶S∶Eu＝5.48∶16.81∶6.65∶52.84∶0.28。
其他和实施例1一样，在得到的EL元件电极上施加1kHz脉冲宽度50μs的电场，得到再现性良好辉度为30cd/m2的红色发光。图4中示出发光光谱。
如上所述，本发明的荧光体薄膜是不用滤色片，色纯度良好，而且能用高辉度发光的红、绿、兰的荧光体薄膜材料，和同一种制膜方法和制膜装置也能获得很高的辉度。
通过使用化学或物理性质类似的荧光体母体材料和发光中心材料，可以简化全色EL板的制造工艺，减小辉度偏差、提高合格率、降低制造费用。
使用这种薄膜的EL元件，在形成发光特性优良，特别多色EL元件和全色EL元件时，能制造再现性良好的发光层，并且实用价值很大。
根据上述的本发明，可提供不需要滤色片，色纯度良好，特别适用于全色EL用RGB的荧光体薄膜，及其制造方法，和EL板。
并能提供简化了全色EL板的制造工艺、辉度偏差小、合格率高、制造费用低的荧光体薄膜及其制造方法，和EL板。
权利要求
1.一种荧光体薄膜，其中母体材料是在从碱土类硫代镓酸盐和碱土类硫代铟酸盐中至少选出一种化合物中含有氧的氧代硫化物，进而含有形成发光中心的元素。
2.根据权利要求1的荧光体薄膜，其中上述氧代硫化物中氧元素和硫元素的摩尔比率，以O/(S+O)表示时，O/(S+O)＝0.01～0.85。
3.根据权利要求1的荧光体薄膜，其中以下述细成式表示的AxByOzSwM其中，M表示金属元素、A表示从Mg、Ca、Sr、Ba和稀土类元素中至少选出的一种元素，B表示从Ga或In中选出的一种元素，x＝1～5、y＝1～15、z＝3～30、w＝3～30。
4.根据权利要求1的荧光体薄膜，其中上述发光中心是稀土类元素。
5.具有权利要求1荧光体薄膜的EL板。
6.一种荧光体薄膜的制造方法，该方法是形成权利要求1荧光体薄膜的制造方法，其中形成硫化物薄膜后，在氧化环境中进行退火处理。
7.一种荧光体薄膜的制造方法，该方法是利用蒸镀法形成权利要求1荧光体薄膜的制造方法，其中在真空槽内，至少配置硫化镓、硫化铟中至少一种的蒸发源，和添加发光中心的稀土类硫化物蒸发源，并通入氧气，从这些蒸发源分别蒸发硫化镓、硫化铟中至少一种的化合物和稀土类硫化物原料，向基板上堆积时，各种原料物质和氧气结合，得到薄膜。
8.一种荧光体薄膜的制造方法，该方法是利用蒸镀法形成权利要求1荧光体薄膜的制造方法，其中在真空槽内，至少配置硫化镓、硫化铟中的至少一种蒸发源、和碱土类金属，或添加发光中心的碱土类硫化物蒸发源，通入硫人氢气体，从这些蒸发源分别蒸发硫化镓、硫化铟中的至少一种化合物和碱土类硫化物原料或碱土类金属原料，向基板上堆积时，各种原料物质和硫化氢气结合，得到硫化物荧光体薄膜，随后，在氧化环境气中进行退火处理。
全文摘要
本发明的目的是提供不需要滤色片、色纯度良好、特别适用于全色EL用RGB、进而简化了全色EL板制造工序、辉度偏差小、合格率高,制造费用低的荧光体薄膜,及其制造方法,和EL板,为达到此目的,母体材料是在从碱土类硫代镓酸盐和碱土类硫代铟酸盐中至少选出的一种化合物中含有氧的氧代硫化物,进而含有发光中心元素,如此构成的荧光体薄膜,及其制造方法,和用它制作的EL板。
文档编号C09K11/77GK1381541SQ0112493
公开日2002年11月27日 申请日期2001年7月6日 优先权日2001年4月19日
发明者矢野义彦, 大池智之 申请人:Tdk株式会社