专利名称：颜料、颜料的制造方法、颜料分散体及静电荷显像用粉末调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种用途，尤其是油墨、涂料、塑料、彩色调色剂和滤色器的着色中有用的乙酰乙酸芳基化物系双偶氮颜料，以及使用它的颜料分散体。
另外，这种基本物质使用1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷作为重氮偶合反应的另一个二重氮盐的原料，不使用有变异原性的二氯联苯胺类，所以当制备例如静电荷显像用调色剂时，是乙酰乙酸芳基化物系双偶氮系中，可以获得德意志联邦环境厅认定且质量保证·标志协会颁发的德意志版艾可标志(eco mark)的Blauer Engel(Blauer Engel，正式名称为Das Umweltzeichen“环境保护标志”)的少数几个黄色着色剂。
关于由这种基本物质组成的C.I.颜料黄-180，已知特开昭56-38354号公报、特开平8-209017号公报和特开平8-295815号公报。
虽然对颜料做了上述广义的定义，但是这些公报中记载的以往的具体制造方法均由以下两个工序组成即进行1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷的二重氮盐与5-乙酰乙酰基氨基-苯并咪唑啉酮的偶合反应得到粗颜料(crude pigment)的第一工序，及接着将前一工序得到的粗颜料过滤后，加入到必须含有机溶剂的液体介质中，在其中热处理制成着色剂的第二工序。
另外，本领域中，上述粗颜料(crude pigment)与预制颜料(Prepigment)和粗品(crude)同义。同样，上述第二工序可以称为后处理工序(aftertreating)、精加工工序(finishing or conditioning)或颜料化工序，这些叫法同义。
另外，颜料本身的重要物理特性有例如氮吸附法测定的BET比表面积，以及基于用Cu kα特性X射线测定的晶体的布喇格角得到的各衍射峰及其强度。这些特性与粒径一起作为推定颜料在载体等分散介质中分散的容易性或所得到着色的分散介质的流动性等用途中特性的指标，所以应当仔细测定。
在上述由基本物质组成的C.I.颜料黄-180中，颜料的粒径影响利用着色剂着色的分散介质的各种使用特性，例如在印刷油墨的使用特性中，与鲜明性、透明性、着色力、色调和流动性等有关，只要是经历了上述第二工序的颜料，其初级粒径越小，鲜明性、透明性和着色力有提高的倾向。这是因为在颗粒间的凝聚比后述粗颜料小(或弱)的颜料中，初级粒子在应着色的分散介质中的分散性优良。这样的颜料几乎看不到凝聚，以初级粒子水平能分散在应着色的分散介质中。对这样的鲜明性等优良的颜料的比表面积进行测定，发现比后述粗颜料大。也就是说，经过了上述第二工序的颜料的场合，初级粒子的粒径越小，比表面积有增大的趋势。
另一方面，由对应于C.I.颜料黄-180的上述基本物质组成的传统粗颜料，初级粒子的结晶性也低于经过上述第二工序的颜料，具有小的粒径。与经过上述第二工序的颜料相比，对应于小的初级粒子，表面能量显著增高，结果粗颜料的初级粒子间的凝聚增强。这种粗颜料的强凝聚用机械的剪切力不能破坏。对于这种粗颜料，与经历了上述第二工序的颜料同样测定比表面积，发现比表面积比对应于结果的颜料小。而且，即使直接将其作为着色剂使用，由于在应着色的分散介质中的分散性不充分，所以鲜明性等差，不耐实用。以上是以往对上述基本物质的粗颜料本身的物理特性和应用用途中特性间的关系的概括说明。
另外，如上所述，按制造工序的分类中，可以将上述基本物质分成未经过第二工序的物质为粗颜料以及经过第一工序和第二工序的物质为颜料。另外，按是否满足作为着色剂要求的诸特性进行分类(与按照制造工序的分类无关)，满足这些要求的是颜料，即使是按制造工序的分类中应称为只经过第一工序的粗颜料，其也可以叫作颜料。然而，那样的物质至今尚未得到。
如上所述，由采用上述公报中记载的已知制造方法得到的基本物质组成的粗颜料，处于强凝聚状态，比表面积为10m2/g以下的小数值。
粉末X射线衍射图是以0衍射强度为基准连续画出布喇格角连续变化时的各布喇格角下物质的X射线衍射强度的图。另外，以粉末X射线衍射图中0衍射强度为基准，可以确定各布喇格角下X射线衍射的绝对强度。
本发明人着眼于这些观点，在按制造工序的分类中，作为明确区分未经上述第二工序的粗颜料和经过上述第二工序的颜料的基准，这次新采用布喇格角2θ＝17.5°±0.2°和该2θ＝18.2°±0.2°的X射线衍射绝对强度的比。于是，本次新发现，在按照由此比值为＜1.8/1.0的以往上述基本物质组成的制造工序的分类中，由应称为粗颜料的物质制造的着色分散介质的着色力、鲜明性等差，不适合作为着色剂使用。
基于上述理由，以往在按照由基本物质组成的制造工序的分类中应称为粗颜料的物质不能直接用作着色剂，进行上述第二工序后，通过进行初级粒子结晶生长增加粒径而消除凝聚，得到具有必要鲜明性和着色力的颜料，提高被着色的分散介质的流动性等。这种情况如上述公报中所记载的。
这样，在关于上述基本物质的已有技术中，为了能够利用上述第二工序获得着色剂所要求的一定的适应性，未必存在本领域普通技术人员开发按制造工序的分类中为粗颜料同时具有作为着色剂的适应性的物质的积极动机。作为着色剂的适应性改进取决于上述第二工序，结果无人研究将按制造工序的分类中应称为粗颜料的物质直接作着色剂使用。
而且，上述第二工序通过使各颗粒生长增加初级粒子的粒径来减弱凝聚，结果根据重视透明性和着色力的用途，在以高水平要求为目标的场合下，若能解凝，则对于按照制造工序的分类中应称为粗颜料的物质而言，原有的小粒径在透明性等方面具有有利的结果，尽管如此，与这种第二工序能减弱凝聚的结果相反，不如增大衍射角小的初级粒子的粒径，因而不能得到作为着色剂期待的性能。
因此，本发明人认为，若能得到凝聚状态更弱的上述基本物质，则其比表面积会进一步增加，其凝聚用更弱的力就能简单解除，结果即使是按制造工序的分类中应称为粗颜料的物质，其分散性也能得到改善，鲜明性等变得优良，具有作为着色剂的性能。
另外，提供一种黄色颜料的制造方法，该方法即使不经过去为赋予作为着色剂的适应性而进行的上述第二工序，也具有上述优良的适应性，在不经第二工序的情况下，单位时间的着色剂生产率也优良。
本发明人为获得由更弱凝聚状态形成的上述基本物质，进行深入研究后发现，在上述第一工序中若能使比表面积达到20m2/g以上，则会转变为更弱的凝聚状态，例如即使是按制造工序的分类应称为粗颜料的物质，由其着色的分散介质的着色力或透明性也会提高。
此外，还发现，不根据按照制造工序的分类为粗颜料，还是颜料，(即上述基本物质不管仅经过上述第一工序，还是经过第一工序和第二工序两者)，另外，也不根据是否满足作为着色剂所要求的特性来分类(即满足作为着色剂的要求特性的称为颜料，不满足的不称为颜料)，结果只要满足处于特定比表面积范围且两个特定布喇格角下的X射线衍射的绝对强度比处于特定范围条件的上述基本物质，即使在同等比表面积下进行对比，只要绝对强度比有差异，被着色的分散介质的着色力和透明性增大，绝对强度比只要处于特定范围内，着色力和透明性就良好，可以称为颜料。
另外发现，具有上述优良特性的基本物质，由于可以仅用上述第一工序制造，即使不经上述第二工序也有作为着色剂的适应性，可以直接使用，结果与过去对比，能够削减制造工序，提高单位时间的生产率。
而且，令人惊奇的发现是，仅经第一工序实际得到的比表面积大于20m2/g且两个特定布喇格角处的X射线衍射的绝对强度比处于特定范围内的颜料，在使用同一分散介质并在同一含量下进行对比，与必须经历上述公报记载的第一工序和第二工序得到的比表面积大于45m2/g的颜料相比，即使例如比表面积小，也有优良的着色力和透明性。本发明人基于这些发现完成了本发明。
也就是说，本发明的目的在于提供一种颜料，其特征在于，由下式(1)表示的化合物组成，用氮吸附法测定的BET比表面积为20～100m2/g，而且Cu kα特性X射线的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处的X射线衍射绝对强度(h1)与该2θ＝18.2°±0.2°处的X射线衍射绝对强度(h2)之比(h1/h2)小于1.8/1.0；以及提供一种颜料分散体，相对于100重量份热塑性树脂，将0.5～100重量份的这种颜料分散。
图1是表示求出Cu kα特性X射线的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h1)与该2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h2)之比的方法的图。
图2是制造例1颜料的粉末X射线衍射图。
图3是制造例2颜料的粉末X射线衍射图。
图4是制造例5颜料的粉末X射线衍射图。
图5是市售粉末状颜料黄-180(Novoperm Yellow P-HG，Crariantdiapan(株))的粉末X射线衍射图。图6是市售粉末状颜料黄-180(Toner Yellow HG VP2155，Crariantdiapan(株))的粉末X射线衍射图。
本发明的颜料，可以用氮吸附法得到的特定BET比表面积和用Cu kα特性X射线得到的粉末X射线衍射图中两个特定布喇格角下的X射线衍射的绝对强度比加以定义。
本发明的颜料基于其弱凝聚状态，从其比表面积大的角度看，能够区别于已有的粗颜料，同时用Cu kα特性X射线得到的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h1)与该2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h2)之比(h1/h2)小于1.8/1.0，在这一点上，能够区别于已有的颜料。
本发明中采用氮吸附法得到的BET比表面积，可以按照JIS Z 8830-1990(通过气体吸附测定粉末比表面积的方法)进行测定。按照该JIS标准的附录2记载的测定条件，样品的前处理温度120℃20分钟，样品取样量0.25克，吸附量的测定方法1点法，氮气分压为0.3。微数据(Microdata)株式会社制造的Microsoup 4232II是据此测定比表面积的装置。
本发明的颜料用氮吸附法测定的BET比表面积为20～100m2/g，优选30～85m2/g。
本发明中的X射线衍射强度的测定按JIS K 0131-1996(X射线衍射分析通则)进行，从用Cu kα特性X射线(波长0.1541纳米)得到的显示出X射线衍射峰的粉末X射线衍射图求出。
所谓本发明中X射线衍射的绝对强度，表示以粉末X射线衍射图中衍射强度0为基准，在使布喇格角连续变化时任意布喇格角处物质的X射线衍射强度。
在这种粉末X射线衍射图中，由于已有粗颜料与相应颜料相比结晶性低，仅存在程度上的差别，在对相同布喇格角处出现的衍射峰间进行对比时发现，与颜料相比，粗颜料有衍射峰的半波宽度增大的倾向。
本发明人等发现，在上述基本物质中也有与上述同样的倾向，这种倾向在布喇格角处表现得最显著。具体讲，在上述基本物质的已有颜料中，在布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处出现的衍射峰与相邻的2θ＝19.3°±0.2°处的衍射峰可以作为明显分离、独立的衍射峰观察到，与此相对，本发明颜料的上述两个相邻的衍射峰在其裙部互相重合，不能明显地分辨两者。也就是说，在布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处出现的衍射峰的高角度侧裙部，与相邻的2θ＝19.3°±0.2°处衍射峰的低角度侧裙部互相重合，随着布喇格角上升X射线衍射绝对强度的轨迹形成谷，出现谷底部。在上述基本物质中，此谷底部出现在布喇格角2θ＝18.2°±0.2°处。因此，此谷底部在X射线衍射中也具有特定的绝对强度(参见附图)。
本发明人等着眼于这些事实，决定采用布喇格角2θ＝17.5°±0.2°与布喇格角2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射绝对强度之比(h1/h2)，作为按制造工序分类来区别粗颜料和同颜料的基准，以及按照是否满足作为着色剂所要求的特性分类来区别粗颜料和同颜料的基准。在本发明颜料中，布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h1)与布喇格角2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h2)之比(h1/h2)将变得小于1.8/1.0。
本发明的颜料具有以下特征在粉末状态下，与已有的粗颜料相比凝聚相当弱，利用比以前弱的力可以解凝。其结果，在本发明中不需要为使解凝容易而采用通常另外进行的后处理工序或颜料化工序(上述第二工序)。结果虽然在制造工序上属于粗颜料，但却能够十分适于作为颜料使用。
这样得到的本发明的颜料，可以用偶合后能维持微小颗粒处于弱凝聚状态的方法制造。作为以1，2-二(2-氨基苯氧基)乙烷的双重氮盐(以下称为双重氮盐)作重氮成分，并以5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑啉酮(以下称为咪唑啉酮)作为偶合剂成分，使二者进行偶合反应的本发明颜料的制造方法，具体而言有将上述双重氮盐和咪唑啉酮化合物同时滴入pH4～8的水溶液中使之发生偶合反应的方法。
该偶合反应时，原料1，2-二(2-氨基苯氧基)乙烷通常在制成双重氮盐溶液后进行反应。
双重氮盐例如可以通过使1，2-二(2-氨基苯氧基)乙烷与盐酸和亚硝酸钠反应得到。
另一方面，进行偶合反应时，咪唑啉酮化合物通常在制成溶液后进行反应。这种溶液通常是碱性水溶液。
双重氮盐与咪唑啉酮化合物的组合中，按照理论摩尔比1∶2，同时滴入pH4～8的水溶液中，使之进行偶合反应，可以得到目的粗颜料。
该反应可以如下进行在pH4～8的水溶液中，更优选pH5～7，在温度5～30℃的范围内，将上述双重氮盐溶液与咪唑啉酮化合物溶液同时滴入上述pH的水溶液中，然后将温度调整到60～95℃保持1～5小时。本发明中，向上述pH4～8的水溶液中同时滴入双重氮盐溶液与咪唑啉酮化合物溶液的操作，优选在1～12小时内，特别是在2～7小时内终止。
滴加双重氮盐溶液与咪唑啉酮化合物溶液的上述pH4～8的水溶液中，优选存在用于使pH保持一定的缓冲剂，以及相当于未处理颜料的0.1～50重量％，优选1～30重量％的表面处理剂。表面处理剂可以使用例如松香类、表面活性剂等过去公知的添加剂。这种表面处理剂中，使用表面活性剂的场合下，具有下述作用提高偶合反应率从而提高收率、色调更佳鲜明、提高通常在凝聚状态下得到的颜料本身的分散性。另外，使用松香类的场合下，具有提高透明性和防止颜料凝聚的效果。本发明对使用的缓冲剂的种类、数量没有特别限制，例如可以使用乙酸钠等作为缓冲剂。
偶合反应时如上所述同时使用表面处理剂的场合下，得到的颜料在未处理的颜料上附着有相当于其0.1～50重量％的表面处理剂。
本发明中，相对于1摩尔双重氮盐，咪唑啉酮化合物的摩尔％并无特别限制。相对于1摩尔双重氮盐，优选咪唑啉酮化合物的摩尔数为1.995～2.300摩尔。
如上所述，与对偶合反应后的反应液进行常规的用于颜料化的加热处理，即过滤除去液体介质后，将其分散在与该液体介质不同的水、甲醇、二甲基甲酰胺等大量过剩的液体介质中，在80～150℃下加热处理1～10小时相比，在60～95℃下直接加热处理反应液在能够削减生产工序的方面是优选的。也就是说，通过这样对偶合反应结束后的反应液进行加热处理，不再需要过去所不可缺少的那种常规的后处理工序和颜料化工序。而且，优选将此反应液的pH调节得比偶合反应结束时的pH高，达到10以上碱性后，在60～95℃下进行加热处理，能够使颜料的比表面积进一步增大。
从生产率观点来看，将含有颜料的反应液过滤后，用与反应液中的液体介质具有不同化学组成的液体介质实施用于颜料化的后处理是不优选的。
这样得到的本发明的颜料能够直接在上述反应结束后的含水状态下、粉末状态下，或者湿滤饼状态下或浆液状态下，与过去的偶氮颜料同样使用。上述各种状态下的颜料中，在本发明中统称为含水状态的颜料，叫作含水颜料。
构成含水颜料的水和颜料的组成比例没有特别限制，但是设二者合计为100重量％时，颜料为10～90重量％，进行下述涌料(flushing)的场合，优选20～50重量％。
如上所述得到的上式(1)表示的颜料，利用氮吸附法测定的BET比表面积为20～100m2/g。而且用Cukα特性X射线得到的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度与布喇格角2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射的绝对强度之比(h1/h2)小于1.8/1.0。
通过含有本发明的颜料和热塑性树脂，可以提供颜料分散体。这种颜料分散体根据其性状包括固态颜料分散体和液态颜料分散体。通过将本发明的颜料分散在印刷油墨用赋形剂、涂料用赋形剂等颜料分散用热塑性树脂中，可以提供颜料分散体。这些热塑性树脂可以用公知方法制造。
本发明的颜料分散体不仅包括仅由偶氮颜料和热塑性树脂组成的颜料分散体，例如塑料着色用浓色体(master batch)和彩色调色剂着色用浓色体等，而且还包括其中加入了热固性树脂等树脂、溶剂和其他添加剂等的偶氮颜料分散体，例如平板印刷用油墨、凹版油墨、涂料、塑料、调色剂和制造滤色器用抗蚀油墨等。
颜料和热塑性树脂的组成比例没有特别限制，例如相对于100重量份热塑性树脂，颜料为0.5～100重量份。在上述浓色体的场合下，相对于100重量份热塑性树脂，一般为50～80重量份。
制造本发明颜料分散体的场合下，可以将粉末颜料与固态热塑性合成树脂在后者树脂的熔融温度以上进行混合。
一般含水颜料由于防止干燥工序中颜料颗粒间的凝聚，与粉末状颜料相比凝聚少，在重视透明性和着色力的用途中更为有利。颜料颗粒间存在的水份由于其表面张力在干燥时会促进颜料颗粒间凝聚，所以将含水颜料、液态热塑性树脂和热塑性树脂有机溶剂在低于水和溶剂沸点的温度下混合，使之不经过那种状态，颜料颗粒表面的水份直接被树脂和有机溶剂所置换，能得到一种透明性和着色力更为优良的粗颜料分散体。这种场合下，必要时也可以适时除去水和有机溶剂。
因此，在本发明中制造颜料分散体时，若以含水颜料和热塑性树脂作必要成分进行涌料处理，则与粉末颜料在热塑性树脂中分散相比，能够制成分散性更优、结果透明性也更为优良的颜料分散体。
这里所说的涌料处理是指，以含水颜料和热塑性树脂作必要成分进行混合，颜料从水相转移到油相后除水的工序。此外，除去这种水可以组合倾泻和加热真空抽吸进行。
另外，本发明使用的颜料，既可以仅分散在热塑性树脂中，也可以分散在作为必要成分含有热塑性树脂的印刷油墨用赋形剂和涂料用赋形剂等之中。
作为热塑性树脂，可以使用例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚氯乙烯树脂等作为分散用树脂。
例如平板印刷用油墨的赋形剂可以使用例如20～50(重量)％的松香改性酚树脂、石油树脂、醇酸树脂等树脂，0～30(重量)％的亚麻子油、桐油、豆油等动植物油，10～60(重量)％的正链烷烃、异链烷烃、环烷烃、α-烯烃、芳烃等溶剂，数(重量)％的其他增溶剂和胶凝化剂等作原料加以制造。
而且，在凹版印刷油墨和苯胺印刷油墨用赋形剂的场合下，可以使用例如10～50重量％的从松香类、马来酸树脂、聚酰胺树脂、乙烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硝化纤维素、醋酸纤维素等中选出的一种或两种以上树脂，30～80重量％的醇类、甲苯、正己烷、醋酸乙酯、溶纤素、醋酸丁基溶纤素等溶剂作为原料加以制造。
涂料用赋形剂的场合下，例如可以用20～80重量％的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、尿素树脂和水溶性树脂等树脂，以及10～60重量％的烃类、醇类、酮类、水等溶剂作为原料加以制造。
得到着色成形品时，例如可以用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃和聚氯乙烯树脂等注塑成形和压力成形等热成形用热塑性树脂(塑料)作为分散树脂。此外，用这些树脂得到的本发明的颜料分散体可以通过形成必要的形状后制成着色成形品。
获得静电显影用调色剂的场合下，例如可以使用聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等常温下能形成固体被膜的热塑性树脂作为分散树脂。正如后述的那样，使用这些树脂得到的本发明常温固态颜料分散体可以通过粉碎、分级制成必要粒径的颗粒状，制成静电显影用调色剂。
这些颜料分散体必要时还可以与其它树脂、橡胶、添加剂、颜料和染料等混合，调成涂料、成形品(塑料)、调色剂、滤色器后使用。
作为制造颜料分散体时将颜料分散在热塑性合成树脂中的分散机，可以举出例如分散机、高速混合机、球磨机、双辊和三辊捏合机以及常压和加压捏合机、超声波分散机等公知的分散机，但是并不限于这些。
分散条件因分散介质和分散机而异，所以不管分散温度和分散时间如何，分散温度为室温～300℃，优选室温～240℃；分散时间为1分钟～120小时，优选3分钟～7小时。
颜料在颜料分散体中的比例没有特别限制，一般为数～30重量％，因用途而异，例如平板油墨为13～20重量％，凹版油墨为3～20重量％，涂料为0.3～15重量％，塑料着色用途中为0.01～1重量％，调色剂中为4～10重量％，滤色器用途中例如作抗蚀油墨用时为4～7重量％。
本发明的偶氮颜料分散体可以用于上述任何公知惯用的用途中。然而，本发明的偶氮颜料分散体还能适用于经过高度热过程的用途，例如聚苯硫醚和聚对苯二甲酸丁二酯等高熔点热塑性树脂的着色成形品，或经过热定影过程的静电显影用调色剂。
本发明的颜料分散体例如可以作为着色糊和着色干粉使用。但是如果将其本身用作作为上述热成形用和静电显影用调色剂的粘结树脂使用的未着色热塑性树脂的着色用浓色体，和直接与热塑性树脂全量混合相比，能在更短的时间内得到更均一着色的成形品和调色剂。
在含有本发明颜料和热塑性树脂的颜料分散体中，为了最大限度发挥颜料的性能，如上所述，采用涌料法制造分散体特别有效。
对于特别要求颜料透明性的用途而言，与干燥时容易产生颜料颗粒的强凝聚、在热塑性树脂中的分散性容易降低的将粉末状颜料与热塑性树脂混合的方法相比，用含水颜料和热塑性树脂进行涌料，可以得到品质更为优良的颜料分散体。
本发明的颜料分散体具有优良透明性的特征，特别是在各种调色剂重合形成彩色图像的全色调色剂领域中，与能够获得显色良好的鲜明图像这一效果具有密切联系。
含本发明颜料的静电显影用调色剂，可以作为调色剂中含磁体的单色磁性调色剂(磁性成分显影用彩色调色剂)、不含磁体的非磁性单色彩色调色剂(非磁性成分显影用彩色调色剂)或混合有载体的双色显影用彩色调色剂(双成分显影用彩色调色剂)使用。
单色磁性调色剂与通常使用的一样，可以由例如着色剂、粘结树脂、磁粉、电荷抑制剂(CCA)以及由脱模剂所代表的其它添加剂等组成。
粗颜料在使用本发明颜料的静电显影用调色剂中所占的用量，没有特别限制，但优选相对于100重量份粘接树脂使用0.5～25重量份粗颜料，从使着色剂本身具有的带电性能更显著的角度来看，更优选相对于100重量份粘接树脂使用2～10重量份粗颜料。
作为在含有本发明颜料的静电显影用调色剂中使用的粘接树脂，既可以使用上述作为热塑性树脂举例说明的任何一种公知惯用物质，也可以使用在热或压力下显示粘接性的合成树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶和合成蜡等。
在含本发明颜料的静电显影用调色剂中使用的合成蜡，可以举出例如氯化石蜡、石蜡、聚丙烯蜡和PVC等。
而且，本发明中有用的天然树脂，例如有香脂树脂、松香、虫胶、珂巴脂等，这些树脂也可以用从后述乙烯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂和酚树脂等中选出的一种或一种以上树脂进行改性。
另外，作为天然或合成橡胶物质，可以举出例如天然橡胶、氯化橡胶、环化橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶和氟橡胶等。
可以用于含有本发明颜料的静电显影用调色剂的粘接树脂并不限于这些，也可以将两种以上粘接树脂成分适当混合后使用。
作为这种粘接树脂，优选用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化温度为45～85℃，用恒载挤压毛细管式流变计(高架式流动试验仪岛津Flow tester CFT-C型。活塞截面积1cm2，气缸压力0.98Mpa，模具长1mm，模具孔径1mm，开始测定温度50℃，升温速度6℃/分钟，样品重量1.5克)测定的熔融粘度变为1×105泊的温度为95～170℃的物质。
此外，从透明性和调色剂色调方面考虑，这些树脂中苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂能够有利于使用；特别优选聚酯树脂。
可以用于含有本发明颜料的静电显影用调色剂的磁粉，没有特别限制，但优选使用那些对其本身颜色再现的颜色很难产生影响的磁粉，例如γ-氧化铁、黄色γ-氧化铁和铁素体等氧化铁，铁、钴、镍等金属，或者这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌之类金属的合金，聚-1，4-二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-4-哌啶基-1-羟基)丁二烯卟啉金属络合物等有机磁体及其混合物等。而且从色调方面考虑，其中优选使用黄色γ-氧化铁。
这些磁粉的粒径可以以平均粒径为0.1～1微米进行使用，从带电安全性及色调方面考虑优选0.1～0.5μm。另外，作为使调色剂中含有这些磁粉的量，可以相对于100重量份粘接树脂以30～150重量％使用，从带电安全性及色调方面考虑，优选相对于100重量份粘接树脂为40～120重量％。
含本发明颜料的静电荷显像用调色剂除上述各成分外，必要时以调节调色剂的热特性、电特性、物理特性等为目的，还可以添加各种增塑剂、电阻调节剂和电荷控制剂。
作为增塑剂，例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等，作为电阻调节剂，例如氧化锡、氧化铅、氧化锑等，作为电荷控制剂，例如季铵盐、吡啶翁盐和含金属的染料等。
而且，在含本发明颜料的静电荷显像用调色剂中，在制造调色剂颗粒后，也可以在其中添加二氧化钛、三氧化二铝、二氧化硅等细粉以改进调色剂的流动性，也可以添加硬脂酸锌、苯二甲酸等以便防止感光体劣化。
含本发明颜料的静电荷显像用调色剂无需采用特定的制造方法，可以用一般的制造方法得到。例如用挤压机、双辊、三辊或加热捏合机等捏合装置将上述各成分混合，得到含有本发明颜料分散体的捏合物，将其冷却后，用喷射研磨机等粉碎机搅拌，再用风力分选机分选，制成颗粒状，从而得到本发明目的物的粉体彩色调色剂。
另外，使用调色剂用粘接树脂作为热塑性树脂，预先制成含高浓度颜料的本发明颜料分散体的浓色液，用与上述相同或不同的调色剂用粘接树脂稀释捏合，得到给定颜料浓度的本发明颜料分散体，则与不经浓色液制造的场合相比，能够制造出可以获得透明性更优良的图像的调色剂。
此外与使用同一树脂的场合相比，通过组合上述涌料处理和浓色液的方法，能够造出可以获得透明性最优良、显色良好且鲜明的图像的调色剂。
另外，含有本发明颜料的彩色调色剂是将颜料分散在上述粘接树脂中的颗粒状分散体，该调色剂颗粒的平均粒径优选3～15微米。
作为双成分色显像剂用彩色调色剂使用的场合，也可以使用与单成分色磁性调色剂中使用的物质相同的着色剂、粘接树脂和上述其它添加剂等。
而且，作为在含本发明颜料的静电荷显像用调色剂中使用的载体，可以使用例如铁粉、镍粉、铁素体粉末、玻璃珠或者以这些物质为芯材，在表面上涂敷有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、硅酮树脂、聚酰胺树脂等或这些树脂的混合物的物质，载体的粒径优选在50～300微米的范围内。
双成分色显像剂用彩色调色剂可以通过用水平圆筒形、V型等容器旋转型混合机将这些载体颗粒和含有本发明颜料的彩色调色剂摩擦混合得到。
另外，为了获得适当的图像浓度，载体与彩色调色剂的混合比例通常可以在相对于100重量份载体，彩色调色剂为2～10重量份的范围内使用，优选彩色调色剂在4～6重量份的范围内。
制造例1将45份1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷分散在650份水中后，加入107.7份35％盐酸，然后加入冰保持在5℃以下，同时滴入67.4份40％亚硝酸钠水溶液，制成重氮成分。接着将93份5-乙酰乙酰基氨基-苯并咪唑啉酮分散在675份水中后，加入119份25％的氢氧化钠水溶液溶解，得到偶合成分。分别在重氮成分和偶合成分中加入水和冰，将各自液量调节到1300份和900份。
将6份90％的乙酸和13.5份聚氧乙烯月桂基醚加入到1300份水中后，将此溶液温度和pH分别调节到20℃和6.0。向在先制成的乙酸溶液中滴入偶合成分，调节到pH6.0后，以一定速度开始滴入重氮成分。
在滴入重氮液的同时开始滴加偶合成分，使乙酸溶液中不能存在过剩的重氮盐，通过调节偶合成分的滴入速度，使乙酸溶液的pH保持在6.0，同时进行偶合。偶合过程中，适时加入冰或5％氢氧化钠溶液，使温度和pH分别保持在20℃和6.0，同时大约经3小时终止偶合后，加热到90℃并保持1小时。
接着过滤，水洗，得到含水颜料(颜料成分30％)，在70℃下干燥。用榨汁混合器粉碎得到的固形物后，得到粉末状本发明式(1)的双偶氮黄色颜料。
关于得到的粉末颜料的氮吸附法测定的BET比表面积，经使用Microdate株式会社制造的Microsoup 4232II测定后，比表面积为35m2/g。
得到颜料的Cu kα特性X射线的粉末X射线衍射图，按照图1，测定距离布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处基线的峰的高度，将其作为绝对强度(h1)。同样测定从布喇格角2θ＝18.2°±0.2°处基线至峰谷的高度，以此作为绝对强度(h2)。此外，选择在上述布喇格角±0.2°范围内最高绝对强度作为峰的高度，并选择上述布喇格角±0.2°范围内最低绝对强度作为峰谷的高度，由这些结果求出绝对强度比(h1/h2)(以下各制造例中也采用同样的方法)。
用颜料的Cu kα特性X射线得到的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h1)与2θ＝18.2°±0.2°的X射线衍射的绝对强度(h2)之比(h1/h2)为1.44/1.00。
制造例2除了将5-乙酰乙酰基氨基-苯并咪唑啉酮的用量从93份改成90份，不在乙酸溶液中添加聚氧乙烯月桂基醚，在90℃加热前用氢氧化钠溶液将pH调节到12，除此之外，按照制造例1操作，得到含水颜料(颜料成分28％)和粉末状本发明的双偶氮黄色颜料。
采用与上述同样的方法，对得到的粉末颜料的比表面积和上述X射线衍射的绝对强度比(h1/h2)进行测定，结果分别为76.1m2/g和1.29/1.00。
制造例3将73.2份1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷搅拌分散在300份水中，同时加入132.9份35％盐酸。搅拌1小时后，用冰将温度调节到0～5℃，然后加入41.8克40％亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应。搅拌1小时以上后，加入20份氨基磺酸除去过剩的亚硝酸盐，再搅拌10分钟以上，进行双重氮盐溶液的调整。
另一方面，将150.8份5-乙酰乙酰基氨基-苯并咪唑啉酮分散在900份水中后，加入198份25％的氢氧化钠水溶液使之溶解。用冰将温度调节到5℃后，再于12份二甲基椰烷胺氧化物(ジメチルココアルキルアミンオキシト)存在下用乙酸将pH调节到5.3，使之生成沉淀。
为了进行偶合反应，25℃下在10分钟内将重氮溶液加入到偶合剂溶液中。偶合反应终止后加入40份白垩粉，10分钟后将pH调节到5.0。
接着过滤，水洗，得到含水颜料(颜料成分32％)，并将其干燥。用榨汁混合器粉碎得到的固形物后，得到颜料。得到的粉末颜料的比表面积为1m2/g。
制造例4除了使用6份烷基氧丙环聚乙二醇磷酸酯和6份以异十三烷醇为基剂的脂肪族醇丙二醇酯代替12份二甲基可可烷胺氧化物，以及偶合反应在25℃下进行30分钟，除此以外，按照制造例3制造颜料。得到的粉末颜料的比表面积为9.6m2/g。
制造例5按照制造例4的制造方法，将进行了加热处理的颜料浆液过滤、水洗后，直接取出作为湿品，得到了双偶氮黄色颜料的湿品(颜料成分30％)。
将367份的这种湿颜料与1133份水和910份异丁醇一起在110℃下进行2小时的颜料化处理。接着过滤、水洗，得到含水颜料(颜料成分31％)，将其干燥。将得到的固形物用榨汁混合器粉碎后，得到双偶氮黄色颜料。得到的粉末状偶氮颜料的比表面积为62m2/g，上述X射线衍射的绝对强度比(h1/h2)为2.19/1.00。
实施例1将制造例1中得到的颜料粉末、KM-51(大日本油墨化学工业(株)社制的平板油墨用清漆)和柴油混合后，用三辊捏合机调节成颜料成分7％、胶粘性值为8.5～9.5的胶印油墨。油墨的最终组成如下所示。
粉末颜料 17份KM-51清漆 65份柴油 18份实施例2和比较例1～5代替制造例1制造的颜料粉末，用制造例2～6制造的颜料粉末和市售的粉末颜料黄-180(Novoperm Yellow P-HG，Toner Yellow HGVP2155；Crariantdiapan(株))，按照实施例1的操作制造胶印油墨。
《评价方法》油墨的透明性是将胶印油墨在艺术纸上展色(锤平)，进行评价。通过以使用实施例1得到的颜料的展色板作标准进行相对评价，用目视评定按7级(1(透明性低)＞＞＞7(透明性高))来判断透明性。另外，着色力的评定方法是在胡维自动研磨机中，将1份按上述方法调整的胶印油墨与5份由铜酞花青兰、二氧化钛和清漆组成的青色基准油墨，在100磅荷重下，以100转捏合三次，将调整的绿色油墨在艺术纸上展色，以从实施例1得到的展色板作为标准，用目视分7级(1(着色力低)＞＞＞7(着色力高))进行判定。对于实施例1～2和比较例1～5得到的评价结果如表1所示。
表1
表中，比表面积是氮吸附法测定的BET比表面积，表示使用Microdate株式会社制造的Microsoup 4232II测定的结果，X射线强度比是用Cu kα特性X射线的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h1)与2θ＝18.2°±0.2°的X射线衍射的绝对强度(h2)之比(h1/h2)。另外，关于市售品Novoperm Yellow P-HG和TonerYellow HG VP2155，也与制造例得到的着色剂同样分别测定比表面积和X射线强度比，并记入表中。
实施例3〔静电荷显像用调色剂的制造〕按以下配比，于100℃下，在捏合机中将制造例1得到的含水颜料(颜料成分30％)和Hymer-SBM100(三洋化成工业株式会社制苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂)捏合30分钟，进行涌料，得到了本发明的颜料分散体(浓色体)。
含水颜料 267份Hymer-SBM100 120份使用这种浓色体，按以下配比经挤压机捏合后，用喷射磨粉碎分选，得到了平均粒径为10微米的调色剂，在其中混入1.0％的疏水性二氧化硅(气凝胶R-972，日本气凝胶社制)后，制成含有本发明颜料的静电荷显像用(二成分显像用)黄色调色剂。
浓色体 12.5份Hymer-SBM100 92.5份另外，在上述装置和条件下，Hymer-SBM100熔融粘度为1×105泊的温度是110～170℃的范围。
〔彩色调色剂的评价〕使用这种二成分显像用黄色调色剂，在其中混合市售显像用铁素体载体后制成二成分显像剂。使用这种显像剂，用干式普通纸复印机(Ricopy-FT3010，株式会社Rico制，下同)显像后，即使复印5000张，还能得到没有灰雾的鲜明黄色图像。(评价◎)进而与使用了C.I.颜料兰153的青色显像剂组合进行显像后，再现了鲜明的绿色。
此外，还与使用了C.I.颜料红122的洋红色显像剂组合进行显像后，再现了鲜明的红色。(评价○)实施例4、比较例6～8代替267份制造例1得到的含水颜料，使用相当于干燥时重量80克的量的制造例2～4中得到的含水偶氮颜料和制造例5中得到的含水颜料，除此之外，按照实施例3调整含有本发明颜料的静电荷显像用(二成分显像用)黄色调色剂。将得到的显像剂(二成分显像用黄色调色剂)与实施例3同样用干式普通纸复印机(Ricopy-FT3010，株式会社Rico制)进行显像试验。结果如表2所示。
正如表2表明的那样，本发明的彩色调色剂因分散性得到改善而使透明性、着色力提高，可以得到鲜明的图像，与此对比由已有公知的物性颜料组成的颜料分散体由于分散性差，所以由使用这种分散体的显像剂得到的图像不鲜明。
另外，将由本发明的颜料分散体组成的显像剂，与使用了C.I.颜料兰153的青色显像剂组合，与使用了C.I.颜料红122的洋红色显像剂组合进行显像后，分别再现了鲜明的绿色、红色。
与此对比，将由已有公知物性的颜料制成的显像剂，与使用了C.I.颜料兰153的青色显像剂组合，与使用了C.I.颜料红122的洋红色显像剂组合进行显像后，分别有很强的青色调和红色调，未能得到鲜明的绿色和红色。
另外，即使与由已有公知物性的颜料制造的显像剂相比，含有本发明颜料的显像剂显示出更良好的结果。表2
◎鲜明性极好，颜色再现性极强○鲜明性好，颜色再现性良好△鲜明性稍好，颜色再现性稍好×鲜明性不良，颜色再现性不良本发明的颜料由于由氮吸附法测定的BET比表面积为20～100m2/g且Cu kα特性X射线的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度与2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射的绝对强度之比小于1.8/1.0的上述基本物质组成，所以与此绝对强度比不一致的已有颜料相比，产生出能够作为具有优良透明性和着色力的着色剂使用的格外显著的效果。另外，无需经过用于颜料化的后处理就能得到这种优良的特性，因而能减少制造工序，提高作为着色剂的颜料的生产率，此外还具有以下特别显著的效果，即按制造工序的分类虽然属于粗颜料，但是却能作为具有超过进行了该工序的优良透明性和着色力的颜料使用。
另外，本发明的颜料分散体由于使用处于比过去弱的凝聚状态的颜料，因而具有透明性、着色力均优良的特别显著的效果。
权利要求
1.一种颜料，由下式(1)表示的化合物组成，其特征在于，用氮吸附法测定的BET比表面积为20～100m2/g，且Cu kα特性X射线的粉末X射线衍射图中布喇格角2θ＝17.5°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h1)与该2θ＝18.2°±0.2°处X射线衍射的绝对强度(h2)之比(h1/h2)小于1.8/1.0。
2.一种如权利要求1所述的颜料的制造方法，其中包括使1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷的重氮盐与5-乙酰乙酰基氨基-苯并咪唑啉酮同时滴入pH＝4～8的水溶液中进行偶合反应。
3.一种如权利要求1所述的颜料的制造方法，其中包括使1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷的重氮盐与5-乙酰乙酰基氨基-苯并咪唑啉酮同时滴入pH＝4～8的水溶液中进行偶合反应，使pH高于反应终止时，将偶合反应终止后的反应液加热至60～95℃。
4.按照权利要求1所述的颜料，其中，式(1)表示的颜料是还附着有相当于颜料的0.1～50重量％的表面处理剂。
5.按照权利要求1所述的颜料，用于印刷油墨、涂料和塑料的着色。
6.按照权利要求1所述的颜料，用于调色剂或滤色器的着色。
7.一种颜料分散体，相对于100重量份热塑性树脂，分散有0.5～100重量份的权利要求1所述的颜料。
8.按照权利要求7所述的颜料分散体，是将含水和权利要求1所述颜料的含水颜料与热塑性树脂一起涌料得到的。
9.一种静电荷显像用粉末调色剂，由权利要求7或8的颜料分散体组成。
全文摘要
一种颜料，其特征在于，用氮吸附法测定的BET比表面积为20～100m
文档编号C09B67/10GK1408777SQ02107930
公开日2003年4月9日 申请日期2002年3月19日 优先权日2001年9月21日
发明者嶋田胜德, 须之内纯子 申请人:大日本油墨化学工业株式会社