专利名称：作为木料粘合剂的耐水性聚乙酸乙烯酯乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为木料粘合剂的耐水性聚乙酸乙烯酯乳液，该聚乙酸乙烯酯乳液不含有福尔马林且具有优异耐水性。
背景技术：
一般木材胶合剂中主要以尿素树脂为主，用于制作胶合板、家具等。但以尿素树脂为主的胶合剂在使用过程中会释出甲醛，这是该胶合剂的不利性质，而胶合板胶合剂的尿素树脂受木材中所含酸性物质、水分以及周围湿气等环境影响逐渐老化降解，形成游离甲醛，逸出后影响人体健康(参见“木材粘合剂”1985年状态及需求(Wood adhesives In 1985status and needs))。因此，降低游离甲醛在尿素树脂中的含量是一个重要课题，但目前还没有有效解决的方案。
聚乙酸乙烯酯系树脂虽已广泛应用于木料的粘合及加工，但由于其耐水性及耐热性不足，而不适用于胶合板或有耐水性要求的领域。据此，提高耐水性及耐热性为聚乙酸乙烯酯树脂的重要课题。Armour的美国专利号3563851中曾提出乙酸乙烯酯与丙烯酸酯类共聚，然后加入酸性金属盐作为硬化剂予以加热硬化，可提高聚乙酸乙烯酯的耐水性。
聚乙酸乙烯酯系树脂的硬化机制不同于一般缩合反应树脂的硬化机制，聚乙酸乙烯酯乳液已有相当高的聚合度，硬化过程中分子链不会继续聚合，而仅在水分溶剂移除后形成胶膜。聚乙酸乙烯酯乳液在涂布后，因水分逸出而干燥的过程中，乳液颗粒间距离逐渐缩短而互相接近，当水分完全消失时，颗粒与颗粒间互相融合而成为透明胶膜。这种硬化机制使粘合剂可达到最大粘合强度，其常温硬化速度比缩合反应快(参见Okizu，T 1956)。
目前尿素树脂粘合剂无法有效解决游离福尔马林的问题，而异氰酸酯系粘合剂虽可解决游离福尔马林的问题，但由于异氰酸酯系粘合剂价格相对较高，因而基于成本考虑无法广泛使用。
基于上述理由，本发明人针对聚乙酸乙烯酯乳液应用于木料的粘合性质进行广泛研究，而完成本发明。
发明目的本发明涉及一种可作为木料粘合剂的耐水性聚乙酸乙烯酯乳液，该聚乙酸乙烯酯乳液不含有福尔马林，且具有优异耐水性。
本发明的聚乙酸乙烯酯可单独使用，或可加入一般交联剂中混合使用，以进一步提高耐水性，且当作为木料粘合剂制备胶合板时，所制得的胶合板符合CNS1349的第二类胶合板的规格。
发明详述本发明涉及的可作为木料粘合剂的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液为具有下式(I)的结构式 其中n为0至5的整数；x/y的比例为4至1000，优选为4至190，最优选为15至190；该聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量为1,000至800,000，优选50,000至600,000，最优选为10,000至500,000。
本发明上式(I)的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液中所示的x个重复单元-(CH2-CH(OCOCH3)-)及y个重复单元(CH2-CH)-可以随机聚合，也可嵌段聚合或两者混合。
本发明的式(I)耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液(后文中有时简称为聚乙酸乙烯酯)不含有福尔马林而无甲醛释出的问题，且对木料具有优异粘合性，因此可作为胶合板或木器的胶合剂使用。本发明的式(I)耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液在作为木料的粘合剂方面，可单独使用或可添加其它交联剂或交联型粘合剂混合使用，从而可进一步增进粘合强度。
本发明的式(I)耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液的制备，可在常压下在含水介质中，使乙酸乙烯酯与下式的含烯属不饱和官能团的含硅单体在催化剂存在下反应而得CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m(II)其中R1＝C1-6烷基；R2＝C1-40烷氧基，优选为C1-12烷氧基；n＝0至5；m＝0-3，优选为0-2。
上述制备方法，该含不饱和烯属官能团的含硅单体占乙酸乙烯酯与含硅单体总重量的0.01至15％，优选为0.5至3％；反应温度为55至90℃，优选为60至80℃，在常压反应4至8小时，反应完成后在65至95℃的温度，优选70至90℃熟成2至3小时。
本发明中所用的“C1-6烷基”及“C1-40烷氧基”包含直链及分支基团。
本发明的上述方法中所用的催化剂可使用过氧化物，例如过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过锰酸盐等。
本发明上述方法中所用的含水介质可为任何含水溶剂，只要不对反应具有不良影响即可。
现以下列反应图进一步说明本发明的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物的含水乳液的性质反应图A
反应图B 其中所有符号如前述定义。
依据上述的反应图式可知，乙酸乙烯酯与含不饱和烯属官能团的含硅单体共聚后，产生式(III)的聚乙酸乙烯酯共聚物，随后在水存在下水解，产生式(IV)的含羟基且含硅的聚乙酸乙烯酯共聚物。该式(IV)的含羟基且含硅的聚乙酸乙烯酯共聚物本身粘合自身交联脱除H2O即完成交联，获得本发明式(I)的耐水性聚乙酸乙烯酯含水乳液。
另外由反应图B可知，虽然本发明的式(I)聚乙酸乙烯酯共聚物在水中已完成水解，但在水存在下不会交联，因此并无操作及保存时间问题。本发明的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液不需另加其它金属催化剂也无需加热系统即可交联。且其中所含的羟基官能团可与粘合材料如木料的亲水部分形成键，而增加粘合强度。并且如果此耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液与其它交联型粘合剂(如尿素树脂、异氰酸酯树脂等)混合成组合物用于胶合板粘合时，可进一步增加其耐水性。当与其它交联型粘合剂使用时，本发明的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液占组合物重量的5至95.5％。
本发明的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液作业时间长，其搁置时间可大于8小时而不硬化，因而作业时不用担心短时间硬化问题。
本发明通过下列非限制性实施例进一步加以说明，但须了解该实施例仅用以说明本发明，而非用以限制本发明的范围。
实施例1在常压乳化聚合反应器中配制聚合度为1700的10％聚乙烯醇水溶液980克。另外配制约8-10％的过硫酸铵溶液50克。并配制乙酸乙烯酯单体900克及乙烯基三甲氧基硅烷60克的单体混合物。将10％聚乙烯醇溶液升温至80℃，然后将其加入20克过硫酸铵溶液中混合均匀，在该反应器中，以3毫升/分钟滴加上述混合物，并以0.07克/分钟滴加20克过硫酸铵溶液，在80℃反应5小时。反应结束后温度升至90℃，接着将剩余的过硫酸铵滴入上述聚合产物中进行1.5小时的熟成，熟成后温度降至室温，得到本发明的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液。
依据JIS-K6828所述方法测定本发明耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液的粘度，并依据JIS-K6828的方法测定固体含量，依据JIS-K6828所述方法测定pH值。此外本发明耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液在干燥交联后所得的硬膜，利用EN204测定耐水等级。并与市售聚乙酸乙烯酯产品A(长春石油化学股份有限公司制备的商品编号AE-150)进行比较。结果如下表1。
实施例2如实施例1所述的相同方式制备本发明耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基硅烷以乙烯基三异丙氧基硅烷替换。并如实施例1所述测定产品性质，结果也示于表1。
表1
实施例3-6如实施例1所述的相同方式制备本发明耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物含水乳液，但乙烯基三甲氧基硅烷以乙烯基三异丙氧基硅烷替换，且乙酸乙烯酯单体/乙烯基三异丙氧基硅烷单体重量比分别改为924/40、884/80、864/100及824/140。并如实施例1所述测定产品性质，结果也示于表2。
表2
试验例1实施例1所得的耐水性聚乙酸乙烯酯乳液与市售聚乙酸乙烯酯产品A(长春石油化学股份有限公司制备的产品编号AE-950)及市售聚乙酸乙烯酯产品B(长春石油化学股份有限公司制备的产品编号AE-150)，依据CNS1349所述方法，以涂布量约10克/米2涂布在胶合板上，以1千克/厘米2的压力在110℃压合15至48小时后降至常温。依据CNS1349第二类胶合板测定浸水剥离长度及胶合剪力。所得结果如表3所示。
表3
*浸水剥离长度将上述胶合板试片浸入70℃水中2小时后，在60℃干燥3小时，依据CNS1349的方法测定胶合板剥离长度，剥离长度＜25毫米为合格。
**胶合剪力将上述胶合板试片浸入60℃水中3小时后回至常温，依据CNS1349的方法，在湿润下测定拉力强度，强度大于6千克/厘米2以上为合格。
试验例2实施例1的耐水性聚乙酸乙烯酯乳液与异氰酸酯粘合剂以85∶15的重量比混合获得组合物A。另外使实施例1的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液与尿素树脂粘合剂以85∶15的重量比混合获得组合物B。使实施例1的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液单独、组合物A、组合物B及尿素树脂粘合剂单独如实验例1所述相同方式进行测试，结果如表4所示。
表4
*及**与表3同。
由上述结果可看出，本发明的耐水性聚乙酸乙烯酯共聚物乳液在作为木料的粘合剂方面，具有优异的粘合力且具有优异耐水性。
权利要求
1.一种作为木料粘合剂的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液，该聚乙酸乙烯酯共聚物具有下列结构式 其中n为0至5的整数；x/y的比例为4至1000；该聚乙酸乙烯酯共聚物的分子量为1,000至800,000之间。
2.如权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液，其中x/y的比例为4至190。
3.如权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液，其中x/y的比例为15至190。
4.如权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液，它是由下列方法所制得的在常压下及含水介质中，使乙酸乙烯酯(CH3COOCH＝CH2)与下式的含烯属不饱和官能团的含硅单体在催化剂存在下反应CH2＝CH-(CH2)n-Si(R1)m(R2)3-m(II)其中R1＝C1-6烷基，R2＝C1-40烷氧基，n＝0至5；m＝0-3；获得下式(I)的聚乙酸乙烯酯共聚物乳液 其中n为0至5的整数；x/y的比例为4至1000；该聚乙酸乙烯酯的分子量为1,000至800,000之间；其中该含不饱和烯属官能团的含硅单体占乙酸乙烯酯与含硅单体总重量的0.01至15％，反应温度为55至90℃。
5.如权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯乳液，它还可与异氰酸酯系树脂组合使用。
6.如权利要求1所述的聚乙酸乙烯酯乳液，它还可与尿素系树脂组合使用。
全文摘要
本发明涉及一种可作为木料粘合剂的耐水性聚乙酸乙烯酯乳液，该聚乙酸乙烯酯乳液不含有福尔马林，且具有优异耐水性。本发明的聚乙酸乙烯酯可单独使用或可加入一般交联剂中混合使用，以进一步提高耐水性，且当作为木料粘合剂制备胶合板时，所制得的胶合板符合CNS1349的第二类胶合板的规格。
文档编号C09J131/04GK1500817SQ0215221
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月19日 优先权日2002年11月19日
发明者蔡劲军, 林黎星, 范淦达 申请人:长春石油化学股份有限公司