专利名称：多组分粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一含有至少2种组分A和B的多组分粘合剂，这里a)组分A至少包括一含有水，至少一借助乳液聚合的聚合物，至少一保护胶质，至少一水溶性的，酸性的金属盐的聚合物分散液和b)组分B至少含有一交联剂树脂。
在工业产品的制造中使用粘合剂正日益取代机械的紧固器件。特别是当两个工件在中度机械载荷的结合时更多见。采用粘合剂进行机械结合的优点特别在于粘合剂的使用简单，它可使材料能连续的并按要求在整个表面进行结合还在于新型粘合剂能承载高负荷，例如在家具工业中的应用。
通常所使用的分散液粘合剂是，如通过在水相中含乙烯基的不饱和单体经乳液聚合所获得的分散液粘合剂。这类粘合剂的缺点主要是由于在水分散相中所存在的乳化剂和保护胶质使得其耐潮气或耐水性较低。
例如在GB-A 1,440,337中叙述了一种粘合剂，它的存储期较长和对潮气稳定。该述及的粘合剂含有一乙烯基酯-聚合物，作为保护胶质的聚乙烯醇，并带有一较低缩合度的水溶性脲-醛树脂和一水溶性的酸性金属盐。在该公开的例子中表明，相应的粘合剂对新型粘合剂应用在耐水性方面未显著提高。此外亦未涉及具有至少两种相互分离成分的多组分粘合剂。
EP-B 0 686 682涉及一聚乙烯基酯-为基础的分散液粘合剂，它的膜态具有高抗水性。为这一目的采用了一水性的聚乙烯基酯-分散液，其除聚合物保护胶质外，还含有水溶性聚合物与保护胶质可复合的化合物和聚醛衍生物，后者在酸性介质中能有控制地释放出醛基。但未述及多组分粘合剂。
在上述所述及的技术水平上，主要的缺点是所述的粘合剂不能满足耐水性的要求，而且还需要游离的或成亚硫酸氢盐加成物的低分子聚醛作为交联剂。这里的问题是，所述的聚醛以及其加成物通常均具有一强烈的特定气味，它可能对环境有害或甚至会危害健康。
在实践中所使用的聚合物分散液，可在工业和手工业中以及自己动手制作方面(家庭制作)使用作木材和木制件的粘合，通常是成批做好的单组分粘合剂，其在耐水性上各不相同。这些单组分的对加工者使用而言是现成的粘合剂，按照其粘结后的耐水性具有不同的储存稳定性。一般而言对这些粘合剂，耐水性升高则储藏稳定性下降。因此在实践中通常使用具有按照DIN EN 204测定的D2耐水等级的PVAc-分散液。该分散液虽然具有好的储存稳定性，但无法在通常的湿度环境下使用。其仅适合在流动冷却水短时间的作用下被用于内部区间。
就目前技术水平而言，对单组分分散液粘合剂是已知的，其应满足按照DIN EN 204的D3组类要求。该组分散液粘合剂虽然显示出较高的耐水性，但在室温下也仅具有约6至12个月的储存稳定期。
这样的储存稳定期可满足工厂经常定期的和通常是按计划的粘合剂使用量的要求，但是对于作为自己动手制作的家庭作坊产品而言则不够实际。这里对于粘接而言通常仅需要少量的粘合剂，因此所剩的多余粘合剂应可储存和以后再重新使用。
这种粘合剂体系的另一缺点是，其通常会由于对硬化剂成分的溶解会使所粘接的木材染色。特别是流行的木材如美国槭木，桦木，欧洲山毛榉或樱桃木。此时木材内的物质会和粘合剂的硬化剂体系反应形成不可逆的色素复合物。该染色对使用者而言当然是无法容忍的。
除此之外虽然存在具有高耐水性的单组分的分散液粘合剂，但由于硬化剂体系活性太强使其在室温下仅具有约3至6个月的储存稳定性。另外这种分散液同样会产生前面所述木材的染色。
同样就目前的技术水平已知的有例如聚异氰酸酯为基础的多组分粘合剂。该种粘合剂虽然具有好的耐水性，但也不是没有缺点。这种粘合剂在水渗入异氰酸酯时常常会起泡。由此对这种粘合剂而言通常会使得有效使用期(Topfzeit)和暴露时间(offene Zeit)很短。该粘合剂一般较贵，因为对潮气敏感的异氰酸酯硬化剂需要昂贵的包装，和通常必须在保护气体存在下进行灌装。由于异氰酸酯含量的原因使得该粘合剂在许多国家必需标示，由此使得消费者需求降低。
因此希望找到一种分散液粘合剂，其不应含有在目前技术水平上已知粘合剂的缺点。本发明的任务特别是发明一种多组分粘合剂，它借助至少将一种树脂组分和至少一种硬化剂组分混合，与仅用单一树脂组分进行粘接的相比其耐水性获得提高。
该任务将通过在下述文章中所述的至少两种组分的多组分粘合剂来解决。
因此本发明的对象是一具有至少2种组分A和B的多组分粘合剂，这里a)组分A至少包括有一含有水，至少一借助乳液聚合制成的聚合物，至少一保护胶质，至少一水溶性的酸性金属盐的聚合物分散液和b)组分B含有至少一基于苯酚-甲醛-缩合物，羟甲基-取代的三聚氰胺，羟甲基-取代的咪唑啉酮或硫代咪唑啉酮，羟甲基-取代的嘧啶酮或羟甲基-取代的三嗪酮或其自缩合产品或两种或更多种所述化合物的混合缩合物，或两种或更多种所述化合物的混合物的交联剂树脂。
对多组分粘合剂而言理解为这里所述及的本发明粘合剂，其包括至少两种相互分离的上述组分。该多组分粘合剂的单一组分通常是相互具有活性的。对多组分粘合剂使用而言需将各单一组分相互混合，使其形成真正的具有粘合力的粘合剂。
按照本发明的粘合剂包括至少2种组分A和B。按照本发明同样预计到，本发明的多组分粘合剂含有多于2种组分，例如3，4或更多种组分。按照本发明优选的实施实例本发明的多组分粘合剂含有两种或三种组分，特别是两种组分。
按照本发明的多组分粘合剂含有至少一种组分A，该组分A至少含有一聚合物分散液，至少一保护胶质，至少一水溶性的酸性金属盐。
“聚合物分散液”按照本发明应理解为一在水相中的粒状的聚合物微粒分散液。该聚合物微粒的大小为通常在借助乳液聚合进行聚合反应所制得的范围内。例如按照本发明该尺寸约为0.001至100μm或约为0.05至20μm，优选约为0.01至5μm，和特别是约为0.01至2μm。
按照本发明采用的聚合物分散液可含有任意来源的水。例如在按照本发明的聚合物分散液中使用的水可为如从通常来自相应供应源的自来水。按照本发明的聚合物分散液同样也可使用地下水，工业水，工艺水或来自循环再用的其他形式的水，只要聚合物分散液的PH-值和盐含量能够维持稳定即可。
为制取本发明的聚合物分散液，可采用适于乳液聚合的合烯的不饱和单体。对制造按照本发明的分散液而言，适合的聚合物例如为乙烯基酯-聚合物，其单体的基本结构例如可为一直链或支链的含有约2至44羧酸的带有约3至15个C-原子的乙烯基酯。作为均聚或共聚乙烯基酯的单体可为乙烯基甲酸酯，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基异丁酸酯，乙烯基戊酸酯，乙烯基-2-乙基已酸酯，在酸基中带有9至约15个C-原子的饱和支链单羧酸乙烯基酯，长碳链饱和或不饱和脂肪酸的乙烯基酯如乙烯基月桂酸酯，乙烯基硬脂酸酯或苯甲酸的乙烯基酯和苯甲酸取代衍生物如乙烯基-p-叔-丁基苯甲酸酯。所述的乙烯基酯可为单一的或两种或更多种所述的乙烯基酯在聚乙烯基酯中的混合。在按本发明优选的实施实例中在总聚合物中的乙烯基酯份额至少约占50Gew.％，例如至少75Gew.％。
在按照本发明的另一优选的实施实例中，聚合物分散液中还含有这样的聚合物，其除含有一上述的乙烯基酯或两种或更多种上述的乙烯基酯外，还含有其它的共聚单体。其它可与上述乙烯基酯共聚合的含烯的不饱和单体例如为丙烯酸，甲基丙烯酸以及它们带有1至约28个C-原子伯的和仲的饱和一元醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-乙基己基醇，环脂肪族的醇如环己醇，羟甲基环己烷或羟乙基环己烷的酯。同样适合的是上述乙烯化不饱和酸和长链脂肪醇的酯。同样合适的共聚单体为乙烯化不饱和的二元羧酸如马来酸，富马酸，衣康酸或柠康酸以及它们与饱和一元的含有1至约28个C-原子的脂肪醇生成的单酯或二酯。在按照本发明所使用的聚合物分散液中所述聚合物的该共聚单体份额可达到约25Gew.-％，例如约0.1至约15Gew.-％。
同样合适的共聚单体可为简单的合烯的不饱和的烃如乙烯或带有约3至28个C-原子的α-烯烃，如丙烯，丁烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基混合二甲苯以及卤化的不饱和的脂肪族烃如氯乙烯，氟乙烯，二氯乙烯，二氟乙烯和类似物。在按照本发明的分散液中可使用聚合物的该共聚单体的份额可达约50Gew.-％或更低，例如约0.5至约25Gew.-％。
同样在本发明中作为共聚单体可使用的是，例如多元烯基不饱和单体。例如这类单体为二烯丙基邻苯二甲酸酯，二烯丙基马来酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，四烯丙基羟基乙烷，二乙烯基苯，丁二醇-1，4-二甲基丙烯酸酯，三亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基己二酸酯，烯丙基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，乙烯基丁烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯或三甲醇丙烷三丙烯酸酯或两种或更多种这些成分的混合。在按照本发明使用的聚合物分散液中借助乳液聚合所制造的聚合物的该共聚单体份额可达约10Gew.-％，例如约0.01至5Gew.-％。
其它适合于作为共聚用的单体是带有N-官能基团的烯基不饱和化合物。这里例如可为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烯丙基氨基甲酸酯，丙烯腈，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯以及N-羟甲基酯，N-羟甲基烷基醚或N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的曼尼期碱，丙烯酰胺基乙醇酸，丙烯酰胺基甲氧基醋酸甲基酯N-(2，2-甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-环己基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，乙基咪唑酮甲基丙烯酯，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和类似物。
其他按照本发明适合用来制造本发明聚合物分散液的有来源于苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)的有机的聚合物。这类橡胶是通过苯乙烯和丁二烯的共聚所获得的，通常这两种单体约为23.5至76.5或约为40至60的重量比。该SBR通常借助在水中的乳液聚合来获得。
另一适合的聚合物类别是聚乙烯基醋酸酯(PVAc)。该聚乙烯基醋酸酯是乙烯基醋酸酯的热塑性聚合物。聚合反应通常是借助悬浮-或乳液聚合来完成的。
另一合适的聚合物类别是聚乙烯的均聚物-和共聚物。乙烯的自由基聚合例如通常是在150至350℃的温度时压力约为1400至3500巴的高压聚合下生成LDPE。该反应借助氧或过氧化物引发。作为适宜的共聚用单体是直链的或支链的α，β-不饱和烯烃。
另一合适的聚合物类别是聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。所述的聚合物或许还含有少量份额(最多约10％)的游离丙烯酸-或甲基丙烯酸基团。
另一作为按照本发明可使用的聚合物分散液合适的聚合物成分是聚偏二氯乙烯。该聚合物主要是通过1，1-二氯乙烯的乳液聚合获得的。特别适合的是1，1-二氯乙烯和丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氯乙烯或丙烯腈的共聚物。
其它适合的聚合物是聚偏二氟乙烯。该聚合物可通过1，1-二氟乙烯的聚合来得到和例如可通过其适合的单体如乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和类似物的共聚合来达到所需的化学和机械性能。
同样适合的是聚氯乙烯，其可通过乳液聚合(E-PVC)来获得。
按照本发明在组分A中所含的聚合物分散液其所述的聚合物可单独存在或以两种或更多种上述成分的混合物而存在。
在一优选的本发明实施实例中作为有机聚合物使用了一乙烯基乙酸酯和乙烯的共聚物(EVA-共聚物)。在另一优选的本发明实施实例中该在组分A中的聚合物分散液含有聚乙烯基乙酸酯或聚丙烯酸酯，特别是聚丁基丙烯酸酯或聚乙烯基乙酸酯和聚丙烯酸酯的混合物。
在组分A中可使用的聚合物分散液含有至少约30Gew.-％的所述的，通过乳液聚合制备的聚合物。在一优选的按照本发明的实施实例中，该聚合物的份额至少占据约35或至少约40Gew.-％。该聚合物的含量也可超过该值，例如至少约45Gew.-％或至少约50Gew.-％或更高，例如至少约55或至少约60Gew.-％。
该组分A除含有水和至今所述的通过乳液聚合可制备的有机聚合物外，还含有至少一种保护胶质或两种或更多种保护胶质的混合物。作为保护胶质例如合适的是醚化的纤维素衍生物，如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素或羧基甲基纤维素。同样适合的是聚乙烯基吡咯烷酮或聚羧酸如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，有时是以带OH-基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物形式，以及马来酸或马来酸酐与其他乙烯基不饱和化合物如甲基乙烯基醚或苯乙烯的共聚物。在本发明优选的另一实施实例中组分A含有作为保护胶质的聚乙烯醇，例如带有一水解度为约30至约100Gew.-％的聚乙烯醇，例如约60至约98Gew.-％或约70至约88Gew.-％，或两种或更多种这类聚乙烯醇的混合物。
如上所述，组分A适合的保护胶质例如仅含有一种保护胶质。按照本发明所使用的组分A同样也可含有两种或更多种所述保护胶质的混合物。
在按照本发明优选的一实施实例中，组分A含有一带羟基的保护胶质。在另一优选的按照本发明的实施实例中，该组分含有聚乙烯醇或两种或更多种带有不同水解度的聚乙烯醇的混合物作为保护胶质。
该保护胶质的总份额或在全部组分A中的保护胶质为约0.1至约20，例如约0.5至约15或约1至约10Gew.-％。
按照本发明的多组分粘合剂所含的组分A含有另外至少一水溶性的酸性金属盐。合适的盐例如是铝，铁，铬，钛，锆或钒的硝酸盐，氯化物，氯氧化物或硫酸盐。在一按照本发明优选的实施实例中特别可使用铝的，铬的，或锆的盐，例如氯化铝，硝酸铝，氯化铬或氯氧化锆。按照本发明所述的酸性金属盐既可单独也可两种或更多种混合使用。
相应盐按照总组分A的使用量为约0.05至约20Gew.-％，例如约0.1至约10Gew.-％，或约0.2至约5Gew.-％。优选是将该相应盐的溶液加入组分A中。
在按照本发明优选的一实施实例中，该相应的盐或两种或更多种相应的盐的加入量应使组分A的PH-值处于约1至约5。在另一按照本发明优选的实施实例中组分A的PH-值为约2至约4.5，例如约2.5至约3.8。
若希望组份分A的PH-值长时间地保持稳定，则在组分A中加入一缓冲体系是有益的。对分散液合适的缓冲体系例如是-碳酸盐/碳酸氢盐，-醋酸钠/醋酸，-柠檬酸单钾盐(KH2-citrat)，-磷酸单钠盐/柠檬酸。
在按照本发明另一优选的实施实例中组分A还可含有至少一离子化的表面活性剂。在按照本发明另一优选的一实施实例中这种离子化表面活性剂分子量低于600。
这里也可为阴离子，阳离子或两性离子的表面活性剂，或两种或更多种上述的混合物。例如合适的阴离子表面活性剂为硫酸烷基酯，特别是带有约8至约18个C-原子链长的硫酸烷基酯，在疏水链上含有约8至约18个C-原子的硫酸烷基酯和硫酸烷芳基醚酯和在分子的亲水部分含有1至约10个环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)单元或其混合物；磺酸酯，特别是含有约8至约18个C-原子的磺酸烷基酯，含有约8至约18个C-原子的磺酸烷芳基酯，牛磺酸酯，磺基琥珀酸和一元醇或带有4至约15个C-原子的烷基酚的酯和半酯，该酯还可和1至约20EO-单元进行乙氧基化；羧酸例如带有约8至约18个C-原子的脂肪酸或松香酸或其混合物的碱金属盐和铵盐，磷酸的部分酯和其碱金属盐和铵盐。
在按照本发明优选的一实施实例中组分A含有在有机基团上带有约8至约22个C-原子的烷基-和烷芳基磷酸酯，在烷基以及烷芳基链上带有约8至约22个C-原子和1至约10个EO-单元的烷基醚-或烷芳基醚磷酸酯作为阴离子表面活性剂。
例如对阳离子表面活性剂而言，可为伯、仲、叔的带有约8至约24个碳的脂肪胺与醋酸，硫酸，盐酸或磷酸的盐，特别是在烷基基团中含有约6至约24个C-原子季烷基-和烷基苯铵盐，特别是卤化物，硫酸盐，磷酸盐或醋酸盐，或两种或更多种这类物质的混合物，烷基吡啶-，烷基咪唑啉-或烷基噁唑盐，特别是其烷基链上含有至18个碳的盐，例如卤化物，硫酸盐，磷酸盐或醋酸盐，或两种或更多这类物质的混合物。
对两性离子表面活性剂而言适合的是长链取代的氨基酸如N-烷基-二(氨乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐，甜菜碱，如带有一C8-18-酰基的N-(3-丙酰胺是丙基)-N，N-二甲基铵盐或烷基咪唑啉甜菜碱。
在按照本发明优选的另一实施实例中，成分A含有一种或多种下述的阴离子表面活性剂碱金属盐，特别是C12/14-脂肪醇醚硫酸Na-盐，烷基酚醚硫酸盐，特别是其碱金属-或NH4-盐，Na-n-十二烷基硫酸盐，二-K-油酸磺酸盐(C18)，Na-n-烷基-(C10C13)-苯磺酸盐，Na-2-乙基己基硫酸盐，NH4-月桂基硫酸盐(C8/14)，Na-月桂基硫酸盐(C12/14)，Na-月桂基硫酸盐(C12/16)，Na-月桂基硫酸盐(C12/18)，Na-十六十八烷基硫酸盐(C16/18)，Na-油酰十六烷基硫酸盐(C16/18)，磺基琥珀酸单酯-二-Na-盐，脂肪醇磺基琥珀酸-二-Na-盐，二烷基磺基琥珀酸-Na-盐或二-Na-磺基琥珀酰胺酸或两种或更多这类物质的混合物。
如果成分A含有一离子表面活性剂，则在一按照本发明优选的实施实例中其含量按总组分A计应最多至约1.5Gew.-％或更低，例如为约至0,8Gew.-％或约0,5Gew.-％或更少。有时还可含有更少量的离子表面活性剂，例如最高约0,2Gew.-％或更低，例如约0,1Gew.-％，0,05Gew.-％或0,02Gew.-％。
在另一优选的实施实例中组分A至少含有一分子量低于约600的非离子表面活性剂。
例如对非离子表面活性剂而言可为烷基聚乙二醇醚，优选是含有约8至约20EO-单元和烷基带有约8至约20个C-原子的烷芳基聚乙二醇醚，优选为含有约8至约40 EO-单元和在烷基或芳基上带有约8至约20个C-原子的烷芳基聚乙二醇；环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)-嵌段共聚物，特别是含有8至约40个EO-以及PO-单元的；含有约8至约22个C-原子烷基的烷基胺和环氧乙烷或环氧丙烷的加成物，含有约8至约32个C-原子的脂肪-和松香酸；烷基聚苷，它是直链或支链的，平均含有约8至约24个C-原子的饱和或不饱和的烷基的和平均带有约1至约10个己糖-或戊糖-单元的齐聚苷基团或两种或更多种这类物质的混合物；天然产物或其衍生物如卵磷脂，羊毛脂或肌氨酸；含有极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，特别是含有最多10个C-原子和最多20个EO-或PO-基团的烷氧基团的该化合物。
作为非离子表面活性剂例如适合的是壬基苯酚乙氧基化合物，辛基苯酚乙氧基化合物，C12/14-脂肪醇乙氧基化合物，油酰十六烷基乙氧基化合物，C16/18-脂肪醇乙氧基化合物，十六烷基十八烷基乙氧基化合物，乙氧基化的甘三酯，脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇-20EO-单油酸酯，脱水山梨醇-20EO-硬脂酸单酯或两种或更多这类物质的混合物。
在按照本发明优选的另一实施实例中，按照本发明可使用的组分A例如相对于缓冲体系或作为替代另外还含有一种或多种的化合物，该化合物可与一强矿物酸反应并自我中和，释放出按照本发明所采用的酸性金属盐。这里适合的例如有胺，其可通过质子化作用与一矿物酸反应。合适的胺例如有伯、仲或叔胺，有时还可含有一个或多个官能团。特别适合的是含有一个或多个OH-官能团的胺，例如乙醇胺，二乙醇胺或特别是三乙醇胺。另外适合的是含有至少一个环氧基的化合物，其同样适合该目的。
这里特别适合的例如是环氧化的天然油脂或脂肪酸，如以名称Edenol可购得的Henkel公司的产品。特别适合的例如是Edenol D81，Edenol D82和Edenol D83产品，其特性在下表中列出
在按照本发明优选的另一实施实例中，以总分散液计含添加剂最多约30Gew.-％的分散液，属于添加剂的如有稳定剂，消泡剂，抗氧化剂，光稳定剂，色素分散剂，填充剂，PH-调节剂，增塑剂和类似各种剂。
作为增塑剂例如合适的是酯如松香酸酯，己二酸酯，壬二酸酯，苯甲酸酯，丁酸酯，醋酸酯，含有约8至约44个C-原子的较高脂肪酸酯，带OH-基团或环氧化脂肪酸的酯，脂肪酸酯和油脂，乙二醇酸酯，磷酸酯，邻苯二甲酸酯，1至12个C-原子含有直链或支链醇的酯，丙酸酯，癸二酸酯，磺酸酯，硫代丁酸酯，偏苯三酸酯，柠檬酸酯以及两种或更多种这类物质的混合物。特别适合的是双官能团非对称的酯，脂肪族的或芳香族的二羧酸，例如己二酸单辛酯和2-乙基己醇(Edenol DOA，Henkel公司，Düsseldorf)的酯化产品或邻苯二甲酸和丁醇的酯化产品。
同样作为增塑剂合适的是纯的或混合的单官能团的直链的或支链的C4-16-醇的醚或两种或更多种不同的该种醇的醚的混合物，例如二辛基醚(可作为Cetiol OE获得，Henkel公司，Düsseldorf)。
在另一优选的实施实例中，作为增塑剂还可使用封端的聚乙二醇。例如聚乙二醇-或聚丙二醇二-C1-4-烷基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲基-或二乙基醚，以及两种或更多种这类物质的混合物。
按照本发明的组分A可含有最多至约10Gew.-％的常规增粘剂。作为合适的增粘剂例如可为树脂，萜烯-低聚物，香豆素-/茚-树脂，脂肪族的，石油化工的树脂和改良的酚醛树脂。
按照本发明的组分A可含有最多达约2Gew.-％，特别是约1Gew.-％的UV-稳定剂。作为特别合适的UV-稳定剂为所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。
在本发明优选的实施实例中，按照本发明的组分A含有约-20至70Gew.-％的通过乳液聚合所制成的聚合物或两种或更多种这类物质的混合物-0.5至15Gew.-％的保护胶质或两种或更多种这类保护胶质的混合物-0.05至20Gew.-％的水溶性酸性的金属盐或两种或更多种这类物质的混合物-29.44至79.44Gew.-％的水-0至0.5Gew.-％ 的非离子表面活性剂-0至0.1Gew.-％ 的离子型表面活性剂和约
-0至30Gew.-％ 的其它添加剂在一本发明优选的实施实例中，在组分A中所含的聚合物分散液是通过乳液聚合而制得的。在本发明中“乳液聚合”被理解为一聚合的方法，在该方法中在水中不溶解的或溶解性不好的单体在乳化剂帮助下可被乳化于水中，并在水溶性引发剂的作用下发生聚合反应。乳液聚合的合适方法如在Comprehensive Polymer Chemistry 4，171-218，Elias(5.版)，2，93ff.Encyclopedia of Polymer Science and Engineering12，512ff.或Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合物科学和技术百科全书)，5,801ff.中所叙述的。其它适合的文献例如为专业人员熟知的辞典工具书，Ullmanns化学技术百科全书Houben-Weyl(E20，218-268)或Kirk-Othmer。对所述的参考文献这里特别强调该所述段落的揭示将作为本文组成的一部分。
在按照本发明的聚合物分散液的制备中，作为聚合反应的引发剂即可使用水溶性的也可使用油溶性的。作为特别合适的聚合反应的引发剂是水溶性的引发剂如过氧化氢叔-丁基，过二硫酸钠，过氧化二硫酸，过氧化氢异丙苯，偶氮化合物如双偶氮异丁酸二腈或苯甲酰基过氧化物。同样合适的还有氧化还原引发剂，即该系统由氧化-和还原剂组成。水溶性的氧化还原引发剂通常含有过渡金属，例如Fe/HO(I)，还可含有其他的基本组分，即该系统为过硫酸盐/偏二硫酸盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐或过氧化物/硫代硫酸盐。
在一本发明优选的实施实例中，作为聚合化反应的引发剂可采用过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵。
按照本发明所使用的聚合反应的引发剂量以总分散液计通常为约0.01至约0.5Gew.-％，在本发明优选的实施实例中，聚合反应的引发剂的总用量为约0.03至约0.2Gew.-％，例如为约0.05至约0.15Gew.-％。
按照本发明该聚合反应引发剂的总用量可在聚合反应开始时预先加到填充剂颗粒分散液中。在一按照本发明优选的实施实例中该聚合反应引发剂以不同聚合反应时间点至少分两批次加入。这样可在单体加料前即加入部分聚合反应引发剂，而剩余部分可在加入单体时或在单体加完后，间歇或连续地加入。
其它在聚合物分散液中所含的成分，例如保护胶质，表面活性剂和添加剂可在乳液聚合反应之前，之中或之后加入。
同样交联剂树脂也可在乳液聚合之前，之中或之后加入。在一按照本发明优选的实施实例中，该交联剂树脂是在乳液聚合之前或在聚合过程中加入的。这里该添加物例如可在乳液聚合开始前一点或开始时加入。将该交联剂树脂在乳液聚合反应过程之前或之中加入表明，其在高温，例如在约30至约50℃时的储存稳定性相对于将交联剂树脂在聚合之后加入的产品提高了。
按照本发明作为组分A所用的组成基本上可为任意浓度。因此例如按照本发明可使得一按照本发明的组分A具有少许mPas的Brookfield-粘度，例如至少约50或至少约100mPas。按照本发明同样也能使作为组分A所用的组成基本上具有一糊膏状或粘稠状浓度。这种组成例如可具有几Pas的Brookfield-粘度，例如直至约25或约50Pas。在一按照本发明优选的实施实例中，一作为组分A可使用的组成具有一从约1000至约20000的Brookfield-粘度，特别是约2000至约15000或约5000至约12000mPas。
除已述及的组分外，一按照本发明的多组分粘合剂还含有至少一组分B，该组分B含有至少一交联剂树脂或两种或更多种交联剂树脂的混合物。
按照本发明适合作为交联剂树脂的例如有苯酚-甲醛-树脂或羟甲基-取代的脲醚，羟甲基-取代的三聚氰胺，羟甲基-取代的苯并胍胺，羟甲基-取代的嘧啶酮或羟甲基-取代的三嗪酮，例如1，3-二羟甲基-4，5二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)或二羟甲基亚乙基脲，二羟甲基亚丙基脲或二羟甲基乌龙或其含硫衍生物或它们的自缩合物或两种或更多种这类物质的混合物。
适合的苯酚-甲醛-树脂可通过将苯酚或苯酚衍生物与甲醛或甲醛衍生物进行反应获得一定分子量结构的树脂。这种苯酚-甲醛-树脂的制造可按照无机化学的一般规则进行和对专业人员是已知的。在一本发明优选的实施实例中，用本发明的合适的苯酚-甲醛-树脂在交联后具有约80至约130℃的软化点(环和球)，例如约90至约120℃。
按照本发明作为适合组分B成分的苯酚-甲醛-树脂在芳香族的苯酚单元上含有OH-基团。在一按照本发明优选的实施实例中，使用了具有OH-数100或较低，例如约80，约60或约40或更低，例如约20或约10的苯酚-甲醛-树脂。在另一按照本发明优选的实施实例中，所使用的苯酚-甲醛-树脂含有低于10Gew.-％的游离甲基基团，例如低于8Gew.-％，低于6Gew.-％或低于4Gew.-％或更低。合适的苯酚-甲醛-树脂可在水中自行分散和作为分散液在一长时间内稳定。
按照本发明作为组分B的的组成部分还可使用这样的苯酚-甲醛-树脂，即在其苯酚单元上OH-基团的对位-位置被取代。作为取代基例如合适的是直链或支链的，饱和或不饱和的含有1至约22个C-原子的烷基链。
按照本发明作为组分B组成部分适合的苯酚-甲醛-树脂通常按固形物含量最多达到约60Gew.-％的水性乳液使用。在另一按照本发明优选的实施实例中，使用粘度为约50至约100泊，固形物含量为约45至约55Gew.-％和PH-值为约6.5至约7.5的乳液。适合的苯酚-甲醛-树脂例如树脂名称为Resin XR 14277 A(生产商CECA/ELF-Atochem)可市购。它是一水状的易参与反应的含有很少量游离甲醛(少于0,1％)的苯酚树脂乳液，呈奶状，白色至淡黄色的具有粘度范围为60至80泊和PH-值范围为7至7.5的产品，其固形物含量为49至52Gew.-％。
同样合适的还有Schenectady International所销售的型号为HRJ和SP，例如SP-8025的交联剂树脂，特别是树脂-HRJ-11112(萜烯/苯酚-基)具有300-750 Brookfield-粘度，颗粒度为约0.5至约3.0μm，固形物含量约39至约47％和PH-值为约9-10以及-HRJ-10416(烷基/苯酚-基)具有1200-2750 Brookfield-粘度，颗粒度为约1.0至约5.0μm，固形物含量约51至约57％和PH-值为约4.5-6.5。
作为适合于组分B组成部分的其它的交联剂树脂类型还有，基于羟甲基-取代的咪唑啉酮如1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)，羟甲基-取代的嘧啶酮或羟甲基-取代的三嗪酮或其自缩合物或两种或更多种所述化合物的混合缩合物，或两种或更多种所述化合物的混合物。这种交联剂树脂例如还有称为Fixapret，Stabitex，Permafresh，Sarcoset，Sumitex，Prox，Knittex，Cassurit，Neuperm或Depremol的可市售获得。
在另一按照本发明优选的实施实例中，作为交联剂树脂采用了Fixapret-系列的化合物，例如Fixapret C-PX，Fixapret COC，Fixapret CP40 IGD，Fixapret CPK IGD，Fixapret CPNS IGD，Fixapret CP IGD oderFixapret CPN IGD。该所述的化合物通常作为固形物含量为约30至约50Gew.-％的水状乳液或溶液使用。在一优选的实施实例中PH-值为约7,5至约9。
对Fixapret C-PX而言涉及一乙二醛-脲-甲醛(二甲基乙二醛-Urein)在水中的缩聚产品，PH-值为8至8.5，固形物含量为40至42Gew.-％，游离甲醛含量低于1,1Gew.-％，密度为1,03至1,06g/cm3，阿尔法-色值最大为50，在MgCl存在下不会产生沉淀。
在另一按照本发明优选的实施实例中，聚合物分散液含有一基于1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)纯化合物形式，其自缩合产物或其混合物的交联剂树脂。
其它适合的交联剂树脂例如有以称作Stabitex的系列产品(生产商BASF)，商业上可得到。原则上所有按上述名称所销售的产品均可使用。在一按照本发明优选的实施实例中，作为交联剂树脂采用了Stabitex ZF或Stabitex GFA。该所述的化合物通常是以固形物含量为约30至约50Gew.-％的水状乳液或溶液使用。在一优选的实施实例中其PH-值为约7.5至约9。
组分B含有约10至约70Gew.-％量的交联剂树脂，例如含量约30至约50Gew.-％或约35至约45Gew.-％。
在一按照本发明优选的实施实例中，组分B含有1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)或二羟甲基亚乙基脲或二羟基甲亚丙脲或二羟甲基乌龙或其含硫衍生物的纯化合物形式，其自缩合产物或两种或更多所述化合物的混合缩合物或两种或更多所述化合物或缩合物的混合物作为交联剂树脂。
按照本发明的多组分粘合剂适合于粘接相同或不同的材料，这里无论该材料具有光滑的表面或该材料具有粗糙的或多细孔的表面均可涂层或粘接。在一本发明优选的实施实例中，按照本发明的多组分粘合剂可应用于天然原材料材质，例如木材，木材制品，纸张或纸板的涂层或粘接。
本发明的多组分粘合剂可为消费者按照下述方式提供，将该多组分粘合剂的各单一组分装在分开的容器中。因此不同的组分例如可分别销售，这样消费者基本上可按所需量的树脂和硬化剂自行配制。同样按照本发明也考虑到了，各单一组分A和B虽在分开的容器内，却以相连的一个包装售出。后述的方法在家庭作坊中具有特别的优点，即在一个包装中的树脂和硬化剂的量相互匹配，在完全混合时各单一组分会形成一最佳效能的粘合剂。
按照本发明同样考虑到各单一组分可计为粘接剂套材包的形式售出。这样的粘接剂套材包通常包括一封闭的包装，其含有所有的多组分粘合剂组成部分，例如以空间分开放置的组分A和组分B，例如放在分开的容器中或具有多个相互分割空间的料筒中。
因此本发明的对象还是一粘接剂套材包，它至少包括在分开的容器内装有按照本发明的组分A和组分B。
为使相互分离的成分更容易混合成粘合剂，在一按照本发明的粘接剂套材包中附加一混合附件是有益的。作为混合附件例如合适的是抹刀或刮勺，在最简单的情况下可用它将各单一组分在用户预先准备的容器中进行混合。同样也可以将粘合剂的各单一组分装入混合器，例如装入料筒中，使相应的料筒在出料区可含有一静态混合器。
按照本发明的多组分粘合剂适宜于粘合剂的生产，为此将各单一的粘合剂组分以合适的混合比例相混合即可。
各单一组分的混合应按交联剂的份额占全部粘合剂的约0.1至约15Gew.-％进行，特别是约0.5至约10或约1至约6Gew.-％。
按照本发明作为组分B所使用的交联剂树脂适合于生产本发明的多组分粘合剂。
本发明的题目还包括基于苯酚-甲醛-缩合物，羟甲基-取代的咪唑啉酮或含硫的咪唑啉酮，羟甲基-取代的嘧啶酮或羟甲基-取代的三嗪酮或其自缩合产物或两种或更多种所述化合物的混合缩合物，或一两种或更多种所述化合物的混合物的交联剂树脂作为多组分粘合剂组成部分的应用。
本发明的另一题目是，至少含有水，至少一通过乳液聚合制成的聚合物，至少一保护胶质和至少一水溶性的酸性金属盐组合物料作为多组分粘合剂组成部分的应用。
本发明将通过下述的实例作进一步的阐明。
实例为对本发明的多组分粘合剂的作用进行检验，于表1中列出配方实例。
表1
DLR＝Mowilith DLR(生产商Clariant公司)*＝AlCl3以30Gew.-％的水溶液使用Stabitex GFA生产商BASF配方实例1至3给出了按照本发明的实例，例4是作为未加入添加剂系统的比较。
作为配方实例5使用了一商业上常规的满足Norm EN 204 D3标准的分散液粘合剂(Vinnapas LL8525，生产商Wacker公司，Burghausen)。
配方例1至5是按照EN 204 D1至D3标准进行的。所获得的结果见表2。
表2
*＝检验试样被破碎EN 204应达值以及按其储存序列进行检验EN 204 D1应该＞10N/mm2干粘着强度，储藏序列1EN 204 D2应该＞＝8N/mm2湿粘着强度，储藏序列2EN 204 D3应该＞＝2N/mm2湿粘着强度，储藏序列3对该配方实例进一步按照下述列出的参数进行了测定。结果列于表3中。
表3
对配方实例Nr.1至4有效使用期的检验按照配方实例1至4的组成在23℃下储存21天，然后按照下述列表的参数进行测定。粘接特性列于表4中。
表4在21天于23℃下储存后的检测结果
在实例中所述的检验方法如下所述暴露时间的确定对经预处理过，但未经蒸汽处理的实心的湿度为8-10％和粘合剂涂层为200μ的欧洲山毛榉((Fagus sylvatica)进行了测定。
测试是在恒定的23℃和相对湿度为50％的气候条件下，将需测试的于23℃储存的粘合剂借助一螺旋刮墨刀进行涂布。以一分钟的间隔对粘合剂膜所形成的表皮进行测试。如果可辨出该表皮，那末将从所测得的值中扣除一分钟。为验证所测定值，该粘合剂将按照DINEN 204的标准进行检验，试样的制备按照DIN EN 205进行。为制备检验试样，然后按照所得到的暴露时间将粘合剂用后的在23℃和相对湿度为50％的条件下暴露和然后立刻加压。
如果满足DIN EN 204的相应类别的要求，则该测得的暴露时间就被认为是安全的。
报告数据时间[分钟]按照Watt 91测定热强度对需检测的粘合剂按照DIN EN 205的标准制备检验试样。然后依据DIN EN 204 D1，储藏序列1，在加热状态下做拉伸剪切试验(Zugscherversuch)。与DIN EN 204 D1不同该检验试样不是在室温条件下断裂，而是在加热下。为此需将检验试样置于循环凤烘箱中80℃下1小时。该检验试样取出后，必须在10秒钟内将其置于一断裂拉伸机中拉伸，以防止热的损失。该断裂拉伸机的拉伸速度为50mm/min。
报告数据拉伸剪切强度[N/mm2]耐水性的测定1991年10月的标准DIN EN 204，木材和木材制品非承重部件连接的粘合剂的评价。
报告数据拉伸剪切强度[N/mm2]，载荷类别，储藏序列粘度的测定按照Brookfield RTV-DV II ISO 2555在23℃进行测定报告数据[mPas]按照DIN 53785 PH-值的测定采用微处理器pH-计pH 537 WTW pH-计CG 818，SchottEinstabmeβkette公司，型号N 61。在测定前校正。在23℃下测定。硬木胶合的测定对扁平胶合实心的，未经蒸汽处理的木材湿度为8-10％的欧洲山毛榉((Fagus sylvatica)进行测定。为此将5片尺寸为1＝20cm，b＝4cm，h＝2cm的欧洲山毛榉木材相互胶合，其总面积为20乘20cm。该木材在之前于恒定的23℃和相对湿度为50％的条件下进行至少3个月的预处理。木材件的粘接是在一定的23℃和相对湿度为50％的气候条件下进行的，此时该粘合剂同样也是处于23℃。粘合剂的涂层为单面用200μ螺旋涂墨刀涂布。该部件按照粘合剂的要求立刻进行粘接。压力应处于0,6和0,7N/mm2之间。压制的时间取决于粘合剂系统。在随后经过超过7天23℃ 50％的空气湿度储藏后，检验试样经有目的地破坏后对粘合缝隙的开裂形态进行评价(开裂试验)。
报告数据木材破裂[％]按照标准DIN 53189/ISO 1625求取固体物含量计算 报告数据[％]按照DIN 53787/ISO 2115检验MFT由于粘合剂系统引起的木材染色倾向的检验借助一刮墨刀将用于检验的粘合剂以层厚250μ涂布于需检验的木材上。干燥和储藏在23℃和50％的相对湿度下进行。在7天后对该粘合剂膜和木材进行染色试验。作为对比将该粘合剂在相同条件下涂布于一中性物体上，例如玻璃。
报告内容木材种类，染色 有/无
权利要求
1.含有至少2种组分A和B的多组分粘合剂，这里a)组分A至少包括一含有水，至少一借助乳液聚合制成的聚合物，至少一保护胶质，至少一水溶性酸性金属盐的聚合物分散液，和b)成分B含有至少一基于苯酚-甲醛-缩合物，羟甲基取代的咪唑啉酮或硫代咪唑啉酮，羟甲基取代的脲醚，羟甲基取代的蜜胺，羟甲基取代的苯并胍胺，羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或其自缩合产品或两种或更多种所述化合物的混合缩合物，或两种或更多种所述化合物的混合物的交联剂树脂。
2.按照权利要求1的多组分粘合剂，其特征是该聚合物分散液具有一1至5的pH值。
3.按照权利要求1或2的多组分粘合剂，其特征是作为水溶性酸性金属盐组分A含有一铝、铬、锆盐或两种或更多种所述盐的混合物。
4.按照权利要求1至3任一的多组分粘合剂，其特征是该聚合物分散液含有一带OH基团的保护胶质。
5.按照权利要求1至4任一的多组分粘合剂，其特征是该聚合物分散液至少含有50Gew.％的一借助乳液聚合制成的聚合物。
6.按照权利要求1至5任一的多组分粘合剂，其特征是作为通过乳液聚合可制成的聚合物，该聚合物分散液含有聚乙酸乙烯酯或采用乙酸乙烯酯制备的共聚物。
7.按照权利要求1至6任一的多组分粘合剂，其特征是作为交联剂树脂，该组分B含有1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N′-二羟甲基亚乙基脲)、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲或二羟甲基乌龙、单羟甲基脲、二羟甲基脲、羟甲基取代的脲醚、羟甲基取代的三聚氰胺、羟甲基取代的苯并胍胺、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮，以纯化合物形式或两种或更多种这些化合物的混合物，该单一交联剂树脂的自缩合产物或两种或更多种所述交联剂树脂的缩合物。
8.粘合剂套材包，至少包括两种组份A和B，这里a)作为组分A至少包括一含有水，至少一借助乳液聚合制成的聚合物，至少一保护胶质，至少一水溶性酸性金属盐的聚合物分散液，和b)组分B含有至少一基于苯酚甲醛缩合物，羟甲基取代的咪唑啉酮或硫代咪唑啉酮、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或其自缩合产物或两种或更多种所述化合物的混合缩合物，或两种或更多种所述化合物的混合的交联剂树脂和每一单一组分互相分别存放。
9.按照权利要求8的粘合剂套材包，其特征是其包括一混合用附件。
10.基于苯酚-甲醛-缩合物，羟甲基取代的咪唑啉酮或含硫代咪唑啉酮、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或其自缩合产物或两种或更多种所述化合物的混合缩合物，或两种或更多种所述化合物的混合物的交联剂树脂作为多组分粘合剂组成部分的应用。
11.至少含有水，至少一通过乳液聚合制成的聚合物，至少一保护胶质和至少一水溶性酸性金属盐的组合物料作为多组分粘合剂组成部分的应用。
全文摘要
本发明涉及一含有至少2种成分A和B的多组分粘合剂，这里a)组分A至少包括一含有水，至少一借助乳液聚合产生的聚合物，至少一保护胶质，至少一水溶性酸性金属盐的聚合物分散液，和b)组分B至少含有一交联剂树脂。一至少含有两种上述组分的粘合剂套材包以及在多组分粘合剂中组分A和B的应用。
文档编号C09J157/00GK1518584SQ02812575
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月12日 优先权日2001年6月21日
发明者伯恩哈德·格吕内瓦尔德, 克劳斯·弗里德里克, 杰拉德·雅库博夫斯基, 克里斯托弗·洛尔, 维尔纳·哈勒尔, 罗贝托·安东尼奥·帕韦斯·阿朗吉斯, 哈勒尔, 安东尼奥 帕韦斯 阿朗吉斯, 弗里德里克, 雅库博夫斯基, 伯恩哈德 格吕内瓦尔德, 托弗 洛尔 申请人:汉高两合股份公司