专利名称：用于形成防雾膜的涂布剂和使用它用于形成防雾膜的方法
技术领域：
本发明的背景本发明涉及用于形成防雾膜的涂布剂，具有这些防雾膜的防雾制品，和用该涂布剂形成防雾膜的方法。该防雾膜可用于浴室，盥洗室，等的防雾镜，车辆和建筑防雾窗户玻璃和镜子，和其它场合如透镜和显示器。
如果水滴例如因为温度和湿度的突然变化而粘附至透明基材(如，玻璃和塑料)上，光被水滴散射以产生所谓″雾化″。因此，各种透明基材(如，普通窗户玻璃，车辆和飞机前风挡，反射镜，眼镜，和太阳镜)在可见性和安全方面受到损害。因此，在各种透明基材上形成防雾膜对于防止雾化是非常有效的。例如，在车辆前风挡的防雾膜的情况下，防雾膜在下雨时在某些压力下经受刮器叶片的连续刮擦。因此，这些防雾膜需要具有防雾性能和耐磨性。
对应于US专利4,551,484的日本专利申请出版物60-85939公开了一种由包含表面活性剂的塑料材料组成的透明防雾膜。
对应于WO 86/00916的日本专利申请出版物61-502762公开了一种包含聚合物(如，聚乙烯基吡咯烷酮)，聚异氰酸酯预聚物，表面活性剂，和有机溶剂的防雾涂布组合物。
对应于US专利5,877,254的日本专利申请出版物2000-515572公开了一种包含异氰酸酯预聚物，亲水多元醇，和异氰酸酯-反应性表面活性剂的防雾聚氨酯组合物。
近年来，已经要求防雾膜具有进一步改进的较长时间的耐磨性和甚至在凝固点之下也具有防雾性能。
本发明的综述因此本发明的一个目的是提供一种用于形成甚至在凝固点之下也长时间具有优异防雾性能和耐磨性的防雾膜的涂布剂。
本发明的另一目的是提供一种具有在基材上形成的这种防雾膜的防雾制品。
本发明的另一目的是提供一种通过使用该涂布剂用于在基材上形成防雾膜的方法。
根据本发明，提供了一种用于形成防雾膜的双包装涂布剂。该涂布剂包含第一涂布剂，它包含含有异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；和第二涂布剂，包含(a)包含至少一种吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇组分和(b)包含与异氰酸酯基团反应性的基团的表面活性剂。
根据本发明，提供了防雾制品，包括(a)基材；和(b)在该基材上形成的防雾聚氨酯树脂膜。聚氨酯树脂膜包含来自憎水多元醇的憎水组分，来自吸水多元醇的吸水组分，和键接至聚氨酯树脂交联结构的表面活性剂。聚氨酯树脂膜具有吸水性能以表现出防雾性能和当水在聚氨酯树脂膜被水浸透之后与聚氨酯树脂膜接触时，使得水膜在聚氨酯树脂膜上形成以保持防雾性能。
根据本发明，提供了一种用于在基材上形成防雾膜的方法。该方法包括步骤(a)提供包含含有异氰酸酯基团的异氰酸酯组分的第一涂布剂；(b)提供第二涂布剂，包含(1)包含至少一种吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇组分和(2)包含与异氰酸酯基团反应性的基团的表面活性剂；(c)将第一和第二涂布剂混合在一起以制备涂布剂；(d)将该涂布剂涂布到基材上以在基材上形成前体膜；和(e)在室温或加热下将前体膜硬化成防雾膜。
优选实施方案的描述本发明的上述涂布剂是双包装型。换句话说，第一和第二涂布剂在使用时混合在一起。
包含与异氰酸酯基团反应性的基团(如，羟基基团，氨基基团，和巯基基团)的第二涂布剂的以上表面活性剂有助于保持本发明防雾膜的防雾性能。以下，该基团称作″异氰酸酯-反应性基团″。因为防雾膜(由本发明涂布剂制成)具有吸水性能，水在起始阶段被吸收到防雾膜上以表现出防雾性能(如，在雾中的起始阶段)。该吸水作用有助于表现出防雾性能。随着雾或类似物的继续，防雾膜可变得被水浸透。如果在浸透之后进一步继续，水膜因为表面活性剂而在防雾膜上形成以保持防雾性能。因为表面活性剂包含异氰酸酯-反应性基团，在硬化涂布剂(前体膜)之后，表面活性剂在其异氰酸酯-反应性基团上键接至聚氨酯树脂交联结构。因此，表面活性剂不容易从防雾膜上被去除，这样使得防雾膜具有优异的耐久性和保持防雾性能。
表面活性剂(包含异氰酸酯-反应性基团)的量可以是10-25wt％，基于异氰酸酯组分，多元醇组分，和表面活性剂的总重(100wt％)。以下，这三种组分可称作″氨基甲酸乙酯组分″。如果它低于10wt％，防雾性能的保持可受到损害。如果它大于25wt％，防雾膜可变得强度不足。
第二涂布剂的吸水多元醇有助于因为吸水到防雾膜中而表现出防雾性能。为了在凝固点之下表现出防雾性能，吸水多元醇优选为聚氧基亚烷基。在这种情况下，聚氧基亚烷基链在硬化涂布剂之后被引入防雾膜中。聚氧基亚烷基链中的氧原子吸收和保持水分子作为″结合水″或″结合水″。这些结合水甚至在凝固点之下也不容易冻结，这样提供在凝固点(如，-30℃至0℃)之下的防雾性能。
吸水多元醇的量可以是10-25wt％，基于氨基甲酸乙酯组分的总重(100wt％)。如果它低于10wt％，防雾性能由于吸水可变得不足。如果它大于25wt％，可出现一些缺点(如，涂布剂的硬化和防雾膜强度变差)。
为了在凝固点之下表现出防雾性能，优选的是，作为吸水多元醇的聚氧基亚烷基是具有平均分子量400-2,000的聚乙二醇或以下的混合物(a)具有平均分子量400-2,000的聚乙二醇和(b)是氧基亚乙基和氧基亚丙基的共聚物和具有平均分子量1,500-5,000的多元醇。以下，该多元醇可称作″氧基亚乙基/氧基亚丙基共聚物多元醇″。在本发明中，平均分子量是指″数均分子量″。
平均分子量低于400的聚乙二醇在用于吸收水作为结合水的能力方面可能较差。因此，防雾膜在凝固点之下的防雾性能可能较差。使用平均分子量超过2,000的聚乙二醇可带来一些缺点(如，在涂布剂的硬化和防雾膜强度方面变差)。
尽管上述氧基亚乙基/氧基亚丙基共聚物多元醇可能在吸水方面不如以上聚乙二醇(平均分子量400-2,000)，但前者可提高防雾膜的耐水性。因此，可使用氧基亚乙基/氧基亚丙基共聚物多元醇和聚乙二醇的混合物以提高防雾膜的吸水和耐水性。如上所述，考虑到吸水和耐水性，氧基亚乙基/氧基亚丙基共聚物多元醇优选具有平均分子量1,500-5,000。
在制备氧基亚乙基/氧基亚丙基共聚物多元醇时，氧基亚乙基与氧基亚丙基的比率并不特别限定。该共聚物多元醇可加入使得氧基亚乙基链在吸水多元醇中的总重是10wt％或更多，基于氨基甲酸乙酯组分的总重(100wt％)。
第二涂布剂的憎水聚合物可有助于防雾膜的耐磨性和耐水性。其量可以是2.5-40wt％，基于氨基甲酸乙酯组分的总重(100wt％)。如果它低于2.5wt％，耐磨性可变得较差。如果它超过40wt％，防雾性能可变得较差。
憎水多元醇优选为具有平均分子量500-2,000的聚酯多元醇。该聚酯多元醇同时具有柔韧性和耐擦性，这样提高防雾膜的耐磨性而不损害防雾性能。如果其平均分子量低于500，防雾膜可以变得太密实和在耐磨性方面下降。如果其平均分子量大于2,000，可能难以将涂布剂形成为防雾膜。考虑到防雾膜的密实度，优选的是，憎水多元醇在分子中具有两个或三个羟基基团。
聚酯多元醇可选自聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，和这些的混合物。
除了吸水多元醇和憎水多元醇，多元醇组分可进一步包含具有平均分子量60-200的短链多元醇。短链多元醇具有延长防雾膜的氨基甲酸乙酯聚合物的链长的功能，这样提高防雾膜的硬化能力而不损害其弹性。如果其平均分子量低于60，防雾膜在弹性方面可变得较差。如果它大于200，防雾膜可在硬化能力方面变得较差。
短链多元醇的量可以是2.5-10wt％，基于氨基甲酸乙酯组分的总重(100wt％)。如果它低于2.5wt％，硬化加速作用可以变得不足。如果它超过10wt％，可能需要与短链多元醇的量成比例地增加异氰酸酯的量，因为异氰酸酯基团和短链多元醇分子之间反应的可能性增加。因此，防雾膜可以变得太密实和可以变得具有较差的耐磨性(由于低弹性)和防雾性能(由于低吸水能力)。
除了多元醇组分和表面活性剂，第二涂布剂可进一步包含(a)金属氧化物的前体和(b)包含与异氰酸酯的异氰酸酯基团反应性的基团(以下″异氰酸酯-反应性基团″)的硅烷偶联剂，这样提高防雾膜的耐磨性。前体可具有可水解基团如烷氧基基团，氧基卤素基团，和乙酰基基团。在涂布剂(前体膜)硬化到防雾膜的过程中，具有可水解基团的金属氧化物前体进行水解并随后进行缩聚，这样与硅烷偶联剂形成化学键。因此，所得金属氧化物通过硅烷偶联剂化学键接至防雾膜的聚氨酯树脂上。另外，第一和第二涂布剂中的至少一种可进一步包含具有平均颗粒尺寸5-50nm的金属氧化物颗粒，这样提高防雾膜的耐擦性。
如上所述，根据本发明的防雾膜是一种聚氨酯树脂基膜，包含(a)衍生自憎水多元醇的憎水组分，(b)衍生自吸水多元醇的吸水组分(优选包含氧基亚乙基链)，和(c)表面活性剂。该防雾膜具有优异的性能。
在上述用于形成防雾膜的方法中，步骤(e)的加热可在170℃或更低，优选80-170℃的温度下进行。可通过该方法有效地得到防雾膜。
第一涂布剂的异氰酸酯组分可以是二异氰酸酯，优选得自六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和/或具有异氰尿酸酯结构的三官能聚异氰酸酯。这些异氰酸酯有效地用于提供耐候性，耐化学性，和耐热性，尤其耐候性。异氰酸酯的其它例子包括二异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，二(甲基环己基)二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯。
异氰酸酯的异氰酸酯基团的数目与包含在多元醇组分和表面活性剂中的异氰酸酯-反应性基团(如，羟基基团，巯基基团，和氨基基团)的总数的比率可被调节至0.8至2，优选0.9至1.3。如果它低于0.8，涂布剂可以变得硬化能力较差。另外，可带来一些缺点如由于未反应的表面活性剂暴露在防雾膜的表面上而感觉防雾膜有粘性。如果它超过2，硬化可进行得太多，这样降低防雾性能。
表面活性剂可向防雾膜提供亲水性和防雾性能和具有异氰酸酯-反应性基团(如，羟基基团，巯基基团，和氨基基团)。表面活性剂可选自阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂，和非离子表面活性剂。这些表面活性剂可单独或结合使用。
包含异氰酸酯-反应性基团的阴离子表面活性剂可选自蓖麻油单硫酸盐，蓖麻油单磷酸盐，脱水山梨醇脂肪酸酯硫酸盐，脱水山梨醇脂肪酸酯磷酸盐，山梨醇脂肪酸酯硫酸盐，山梨醇脂肪酸酯磷酸盐，蔗糖脂肪酸酯硫酸盐，蔗糖脂肪酸酯磷酸盐，聚氧基亚烷基蓖麻油醚单硫酸盐，聚氧基亚烷基蓖麻油醚单磷酸盐，聚氧基亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯硫酸盐，聚氧基亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯磷酸盐，聚氧基亚烷基甘油醚单硫酸盐，和聚氧基亚烷基甘油醚单磷酸盐。
包含异氰酸酯-反应性基团的阳离子表面活性剂可选自二烷醇胺盐，三烷醇胺盐，聚氧基亚烷基烷基胺醚盐，三烷醇胺脂肪酸酯盐，聚氧基亚烷基二烷醇胺醚盐，聚氧基亚烷基三烷醇胺醚盐，二(聚氧基亚烷基)烷基苄基烷基铵盐，烷基氨基甲酰基甲基二(聚氧基亚烷基)铵盐，聚氧基亚烷基烷基铵盐，聚氧基亚烷基-二烷基铵盐，和蓖麻酰胺丙基乙基乙硫酸二铵。
包含异氰酸酯-反应性基团的两性表面活性剂可选自N，N-二(β-羟基烷基)-N-羟基乙基-N-羧基烷基铵甜菜碱，N-β-羟基烷基-N，N-二聚氧基亚烷基-N-羧基烷基铵甜菜碱，N-烷基-N，N-二(聚氧基亚烷基)胺二羧酸单酯，N-(聚氧基亚乙基)-N′，N′-二(聚氧基亚乙基)氨基烷基-N-烷基-N-磺基烷基铵甜菜碱，N，N-二(聚氧基亚乙基)-N-烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱，N-(β-羟基烷基氨基乙基)-N-(β-羟基烷基)氨基乙基羧酸，N，N′-二(2-羟基烷基)-N，N′-二(羧基乙基)亚乙基二胺盐，和N-((β-羟基烷基)-N′，N′-二(聚氧基亚乙基)-N-羧基乙基亚乙基二胺盐。
包含异氰酸酯-反应性基团的非离子表面活性剂可选自聚氧基亚乙基-聚氧基亚丙基嵌段聚合物，山梨醇脂肪酸酯，脱水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，聚氧基亚烷基脱水山梨醇脂肪酸酯，脂肪酸单甘油酯，聚氧基亚烷基脂肪酸单甘油酯，聚甘油脂肪酸酯，聚氧基亚烷基蓖麻油醚，聚氧基亚烷基烷基胺，和聚氧基亚烷基烷基酰胺。
如上所述，多元醇组分可进一步包含具有平均分子量60-200的短链多元醇。优选的是，短链多元醇每分子具有两个或三个羟基基团。如果羟基基团的数目低于2，防雾膜可以变得脆性，因为短链多元醇不能用作防雾膜的骨架组分。如果它大于3，反应性可以变得太高，这样使得涂布剂不稳定。
短链多元醇可选自乙二醇，丙二醇，1，3-丙烷二醇，1，2-丁烷二醇，1，3-丁烷二醇，1，4-丁烷二醇，2，3-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-甲基-2，4-戊烷二醇，2-乙基-1，3-己烷二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，甘油，2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇，1，2，6-己烷三醇，和2，2＇-硫代二乙醇。这些多元醇可单独或结合使用，而且也可使用其中至少两种的共聚物。
短链多元醇可降低防雾膜的表面摩擦系数以使粘附至防雾膜上的物质(粘附物)从其表面滑落。因此，防雾膜在耐擦性和耐污性方面得到改进。相反，如果其表面摩擦系数太高，可能需要刮擦防雾膜以从中去除粘附物。因此，防雾膜可具有擦痕。以下，防雾膜使粘附物从其表面滑落的能力可称作″滑动性能″。
一般来说，防雾膜可通过引入能提高防雾膜耐久性的组分(如，憎水多元醇和短链多元醇)而降低防雾性能。尤其是，可能难以在凝固点之下通过引入以上组分而具有防雾性能。但发明人意外发现，可通过使用表面活性剂(优选其量为如上所述的10-25wt％)和吸水多元醇(优选其量为如上所述的10-25wt％)以及以上组分而得到具有良好性能(如耐久的防雾性能，在凝固点之下的防雾性能，滑动性能，和耐磨性)的防雾膜。换句话说，表面活性剂和吸水多元醇的引入意外地能够消除可因为引入以上组分而造成的上述缺点。
为了提高防雾膜的耐磨性，第二涂布剂可进一步包含至少一种(a)金属氧化物的前体和(b)包含异氰酸酯-反应性基团的硅烷偶联剂。前体可选自醇化物(如，乙氧化物和甲基氧化物)，卤氧化物，和含乙酰基的化合物。金属氧化物可以是选自硅石，二氧化钛，氧化锆，矾土，铌氧化物，和钽氧化物的至少一种。其中，硅石在经济观点上是尤其优选的。前体的重量可以是氨基甲酸乙酯组分的总重的1.25倍或更低。如果它超过1.25倍，防雾膜可在防雾性能方面变得不足。为了提高耐磨性，前体的重量优选为至少0.1倍。
硅烷偶联剂的重量可以是氨基甲酸乙酯组分的总重的0.25倍或更低。如果它超过0.25倍，可出现一些问题(如(a)防雾膜的强度由于硅烷偶联剂的未反应的官能团而降低和(b)防雾膜表面出现粘性感觉)。为了获得金属氧化物和聚氨酯树脂之间的交联，硅烷偶联剂可以是氨基甲酸乙酯组分总重的至少0.01倍。硅烷偶联剂尤其优选是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，因为这些化合物可提供均匀防雾膜。
为了提高防雾膜的耐擦性，第一和第二涂布剂中的至少一种可进一步包含具有平均颗粒尺寸5-50nm的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒可以是硅石，二氧化钛，氧化锆，矾土，氧化铌，和氧化钽的颗粒。尤其是，它优选为胶体硅石。如果引入金属氧化物颗粒，优选调节金属氧化物颗粒的量以具有足够的防雾性能。因此，它可以是40wt％或更低，优选20wt％或更低，更优选10wt％或更低，基于氨基甲酸乙酯组分的总重(100wt％)。金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸可定义如下。首先，用100,000放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)观察防雾膜的截面。在该观察过程中，测定SEM图像的1μm2面积中所存在的所有金属氧化物颗粒的颗粒尺寸并取平均。重复20次以确定金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸。
在使用双包装涂布剂时，第一和第二涂布剂混合在一起。因此，第一涂布剂的异氰酸酯基团可与第二涂布剂的羟基基团，巯基基团和氨基基团反应，这样形成氨基甲酸乙酯键和聚氨酯树脂。
视需要将稀释溶剂加入制备双包装涂布剂时的每种组分或所制的双包装涂布剂中。稀释溶剂并不特别限定，只要它对异氰酸酯基团惰性。考虑到双包装涂布剂或第一和第二涂布剂的组分相容性，它优选为甲基丙二醇或二丙酮醇。
将通过混合第一和第二涂布剂而得到的涂布剂涂布到基材上以在基材上形成前体膜。这种涂布可以是已知的，如浸涂，流涂，旋涂，辊涂，喷雾，丝网印刷，和柔性印刷。在涂布之后，前体膜在室温(如，约20℃)或加热(如，170℃或更低)下硬化成防雾膜。如果它超过170℃，可出现一些问题如聚氨酯树脂的碳化和防雾膜强度的下降。加热可在温度80-170℃下进行以加速前体膜的硬化。
优选将防雾膜在硬化之后的厚度调节为约5μm至约40μm。如果它低于5μm，防雾膜可以变得耐久性较差。如果它超过40μm，防雾膜可出现问题如在防雾膜外观上的光学扭曲。
尽管基材不限于特殊材料，它可以是玻璃。另外，它可以是用于汽车，建筑和其它工业场合的玻璃板形式。其生产方法可选自浮法，双螺旋法，和滚出法。另外，它可选自透明和各种彩色玻璃板(如，绿色和青铜色)，各种功能玻璃板(如，UV屏蔽玻璃，IR屏蔽玻璃，电磁屏蔽玻璃)，可用于防火玻璃的玻璃板(如，金属丝加强玻璃，低膨胀玻璃，和零膨胀玻璃)，通过银和真空沉积而制成的镜子，以及平板和弯曲玻璃板。尽管基材的厚度并不特别限定，它可以是1.0mm至10mm，优选1.0mm至5.0mm(用于车辆场合)。防雾膜可在基材的一部分或整个的仅一个或两个主表面上形成。
基材不限于玻璃和可选自树脂膜(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)，树脂(如，聚碳酸酯)，和金属(尤其金属镜)，和陶瓷。
本发明双包装涂布剂可用于建筑场合(如，内镜和用于浴室，盥洗室，等的镜和窗户玻璃)；车辆，船舶和飞机场合(如，窗户玻璃和镜子如后视镜和门镜)；和其它场合(如，眼镜和照相机的透镜，护目镜，头盔，冷冻机陈列橱，冷冻机陈列橱，测试仪和精密装置的开孔玻璃和视镜，道路反光镜，和移动通讯设备(如，蜂窝电话)显示器)和类似物。
如上所述，本发明防雾膜具有优异的在凝固点之下的防雾性能。因此，它特别有效地用于在凝固点之下的户外场合，如车辆，船舶和飞机窗户玻璃和镜子，道路反光镜，移动通讯设备显示器和类似物。如果上述短链多元醇用于制备双包装涂布剂，所得防雾膜在滑动性能方面变得优异。换句话说，防雾膜在其上不容易具有污染物，且粘附的污染物可容易通过刮擦或类似方法从中被去除。因此，这些防雾膜具有特别优异的耐磨性和耐污性。
以下非限定性实施例用于说明本发明。
实施例1
包含73wt％六亚甲基二异氰酸酯的溶液(Film Specialties Co.的″VISGARD-B″)被制成第一本发明涂布剂。
另外，制备出包含总共27wt％的63重量份包含异氰酸酯-反应性基团的表面活性剂(即，磺酸胺盐)和37重量份吸水多元醇(即，具有平均分子量2,100-4,500的亚乙基氧化物/亚丙基氧化物共聚物多元醇)的第一溶液(Film Specialties Co.的″VISGARD-A″)。另外，制备出具有平均分子量1,000的聚乙二醇(吸水多元醇)。另外，制备出包含80wt％具有平均分子量1,250的聚碳酸酯多元醇(憎水多元醇)的第二溶液(″PC-61″，NIPPON聚氨酯工业有限公司)。
然后，以上第一和第二溶液和以上聚乙二醇混合在一起以制备包含70重量份的磺酸胺盐和亚乙基氧化物/亚丙基氧化物共聚物多元醇的总和，10重量份聚乙二醇，和20重量份聚碳酸酯多元醇的本发明第二涂布剂。
然后，42重量份以上第一涂布剂与100重量份以上第二涂布剂混合。将所得混合物用二丙酮醇作为稀释溶剂稀释以制备包含总共35wt％的氨基甲酸乙酯组分的涂布剂。
然后，将涂布剂通过旋涂涂布到浮法玻璃板(宽度100mm；厚度2mm)上，随后在150℃下加热约30min，这样在其上形成防雾膜(厚度20μm)。
将所得试验样品(防雾制品)，尤其其防雾膜进行以下评估试验。结果示于表。
外观评估试验通过肉眼观察防雾膜而进行。如果它具有令人满意的外观和透明度和没有裂缝，它被判断为″良好″。如果它不具有令人满意的外观和透明度和具有裂缝，它被判断为″不好″。
重复性防雾试验按照日本工业标准(JIS)S 4030(其公开内容在此通过参考完全并入本发明)进行如下。在该试验中，通过将试验样品在43℃温水的水蒸气中保持3分钟而进行第一步骤，并随后通过将试验样品从水蒸气移动至环境(温度23℃；相对湿度63％)中并随后通过对着试验样品吹气而进行第二步骤，这样完成一个周期。第一和第二步骤交替进行以完成十个周期。如果外观不改变和如果分别在第一步骤和分别第二步骤之后不出现雾化，那么试验样品被判断为″良好″。另一方面，如果出现雾化，那么它被判断为″不好″。
在凝固点之下的防雾试验这样进行在第一步骤中使试验样品在-20℃冷冻机中静置30min，随后通过在第二步骤中将试验样品的冷冻机移动至环境(温度23℃；相对湿度63％)，随后通过在第三步骤中观察在第二步骤之后不久的防雾膜的外观(包括雾化状态)，并随后通过在第四步骤中在对着试验样品吹气之后观察雾化状态，这样完成一个周期。第一至第四步骤继续进行以完成十个周期。如果外观不改变和如果在每个第三步骤和每个第四步骤之后不发生雾化，试验样品被判断为″良好″。另一方面，如果发生雾化，它被判断为″不好″。
第一耐磨性试验(Taber试验)这样进行相对具有磨轮CS-10F的5130-型Taber研磨机(Taber Co.)旋转500个周期，同时磨轮与试验样品在负荷2.45N下邻接。测定在第一耐磨性试验前后的雾度值。在表中，″良好″是指ΔH是10％或更低，其中ΔH＝H500-H0(H500在500个周期之后的雾度值；H0在试验之前的雾度值)，和″不好″是指ΔH大于10％)。
第二耐磨性试验(横行试验)通过将棉法兰绒(No.300)按照往复方式在负荷4.9N/4cm2下在试验样品上移动以完成5,000次往复而进行。如果外观没有出现异常和如果在第二耐磨性之后在向试验样品吹气时没有观察到雾化，那么试验样品被判断为″良好″。如果外观出现异常或如果观察到雾化，那么它被判断为″不好″。
铅笔硬度试验在试验样品上按照JIS K 5400进行，其公开内容在此通过参考完全并入本发明。在该试验中，防雾膜用几种铅笔中的每种(具有对应于其硬度或黑度的相应符号)在负荷1kg下刮擦5次。在该试验中，不到两次就破坏防雾膜的铅笔的符号被记录为结果。该铅笔硬度试验的结果表示耐擦性。换句话说，作为该试验结果的较大的铅笔硬度是指防雾膜的较大耐擦性。表示硬度等级的铅笔符号具有以下递减顺序9H＞8H＞7H＞6H＞5H＞4H＞3H＞2H＞H＞F＞HB＞B＞2B＞3B＞4B＞5B＞6B。
耐水性试验通过将试验样品在23±2℃水中浸渍1hr而进行。如果试验样品的外观在耐水性试验之后没有出现异常，试验样品被判断为″良好″。如果出现异常，它被判断为″不好″。另外，以上铅笔硬度试验在耐水性试验之后再次进行。与在耐水性试验之前相比，如果铅笔硬度在耐水性试验之后没有下降或铅笔硬度符号仅下降一个等级，那么试验样品被判断为″良好″。相反，如果它下降两个等级或更多，它被判断为″不好″。从表中可以理解，实施例1仅下降一个等级(H→F)，而对比例1下降五个等级(HB→5B)。
滑动性能评估试验按照JIS K 7125进行，其公开内容在此通过参考完全并入本发明。在该试验中，静电摩擦系数通过将长方形滑动片(具有宽度6.3cm和接触面积40cm2)在负荷200g下放在试验片的防雾膜上使得覆盖长方形滑动片的棉法兰绒(No.300)与防雾膜接触而进行。如果静电摩擦系数是0.8或更低，试验样品被判断为″良好″。相反，如果它超过0.8，它被判断为″不好″。较低静电摩擦系数是优选的，这样由于提供滑动性能而提高防雾膜的耐久性。静电摩擦系数可以是0.4至0.8以同时获得滑动性能和防雾性能。
表
实施例2实施例1稍微改变如下。第一和第二溶液和聚乙二醇混合在一起以制备出包含50重量份磺酸胺盐和亚乙基氧化物/亚丙基氧化物共聚物多元醇的总和，30重量份聚乙二醇，和20重量份聚碳酸酯多元醇的本发明第二涂布剂。然后，43重量份第一涂布剂与100重量份第二涂布剂混合。将涂布剂按照类似于实施例1的方式涂覆，这样形成防雾膜(厚度18μm)。
实施例3实施例1稍微改变如下。第一和第二溶液和聚乙二醇混合在一起以制备出包含30重量份磺酸胺盐和亚乙基氧化物/亚丙基氧化物共聚物多元醇的总和，30重量份聚乙二醇，和40重量份聚碳酸酯多元醇的本发明第二涂布剂。然后，46重量份第一涂布剂与100重量份第二涂布剂混合。将涂布剂按照类似于实施例1的方式涂覆，这样形成防雾膜(厚度19μm)。
实施例4六亚甲基二异氰酸酯缩二脲-型聚异氰酸酯，即，Sumitomo BayerUrethane Co.的″N3200″被制成本发明第一涂布剂。另外，本发明第二涂布剂通过将以下物质混合在一起而制成(a)12.5g蓖麻酰胺丙基乙基乙硫酸二铵(Lipo化学品公司的″LipoquatR″)，作为包含异氰酸酯-反应性基团的表面活性剂，(b)17.5g聚乙二醇(平均分子量1,000)，作为吸水多元醇，(c)20.5g聚己内酯二醇(平均分子量1,250)，即，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.的″PLACCELL212AL″，作为憎水多元醇，和(d)5g 1，4-丁烷二醇，作为本发明的短链多元醇。
然后，44.5g第一涂布剂与55.5g第二涂布剂混合使得异氰酸酯基团的数目与异氰酸酯-反应性基团的数目的比率是1.2且氨基甲酸乙酯组分的总重(即，第一和第二涂布剂的总重)是100g，这样制备出混合物。然后，将二丙酮醇作为稀释溶剂加入混合物以调节氨基甲酸乙酯组分的浓度至35wt％。另外，加入基于氨基甲酸乙酯组分的总重0.005wt％的二月桂酸二丁基锡(硬化催化剂)，这样制备出涂布剂。然后，重复与实施例1相同的步骤，这样得到防雾膜(厚度28μm)。
实施例5
重复实施例4，只是聚己内酯二醇(平均分子量500)，即，DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.的″PLACCEL L205AL″以15g的量用作憎水多元醇以替代实施例4并将50g第一涂布剂与50g第二涂布剂混合。即，氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是28μm。
实施例6重复实施例4，只是第二涂布剂的制备通过使用20.0g表面活性剂，20.0g吸水多元醇，5.6g憎水多元醇，和5g乙二醇作为本发明短链多元醇而改变并将49.4g第一涂布剂与50.6g第二涂布剂混合使得异氰酸酯基团的数目与异氰酸酯-反应性基团的数目的比率是1.1。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是26μm。
实施例7重复实施例6，只是第二涂布剂的制备通过使用20.0g表面活性剂，20.0g吸水多元醇，19.5g憎水多元醇，和2.5g甘油作为本发明短链多元醇而改变并将38g第一涂布剂是混合与62g第二涂布剂混合使得异氰酸酯基团的数目与异氰酸酯-反应性基团的数目的比率是1.1。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是30μm。
实施例8重复实施例7，只是第二涂布剂的制备通过使用20.0g表面活性剂，20.0g吸水多元醇，5.1g聚碳酸酯三醇作为憎水多元醇，和5g乙二醇作为本发明短链多元醇而改变并将49.9g第一涂布剂与50.1g第二涂布剂混合。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是30μm。
实施例9重复实施例6，只是第二涂布剂的制备通过使用20.0g表面活性剂，20.0g吸水多元醇，8.3g作为憎水多元醇的聚己内酯三醇(平均分子量500)，即，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.的″PLACCEL 305″，和5g作为短链多元醇的1，4-丁烷二醇而改变并将46.7g第一涂布剂与53.3g第二涂布剂混合。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是33μm。
实施例10
重复实施例4，只是第二涂布剂的制备通过使用(a)17.5g表面活性剂，(b)15.0g聚乙二醇和10g氧化丙烯/氧化乙烯无规三醇(氧化乙烯含量50％；平均分子量2,800)作为吸水多元醇，(c)13.2g聚己内酯二醇(平均分子量500)作为憎水多元醇，和(d)2.5g甘油作为短链多元醇而改变并将41.9g第一涂布剂与58.2g第二涂布剂混合使得异氰酸酯基团的数目与异氰酸酯-反应性基团的数目的比率是1.2。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是32μm。
实施例11实施例6改变如下。向实施例6的第二涂布剂中另外加入(a)71.4g硅酸乙酯(作为本发明的金属氧化物前体)，(b)30g由Kishida Chemical Co.制成的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(作为本发明的硅烷偶联剂)，和(c)3g 0.1N硝酸。将二丙酮醇作为稀释溶剂加入第一和第二涂布剂的混合物中以调节氨基甲酸乙酯组分，金属氧化物前体，和硅烷偶联剂的总浓度至35wt％。另外，加入基于氨基甲酸乙酯组分的总重0.005wt％的二月桂酸二丁基锡(硬化催化剂)，这样制备出涂布剂。所得防雾膜的厚度是27μm。
实施例12实施例4改变如下。向实施例4的第二涂布剂中另外加入(a)28.6g由Kishida Chemical Co.制成的硅酸乙酯(作为本发明的金属氧化物前体)，(b)14.3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(作为本发明的硅烷偶联剂)，和(c)1g 0.1N硝酸。将二丙酮醇作为稀释溶剂加入第一和第二涂布剂的混合物中以调节氨基甲酸乙酯组分，金属氧化物前体，和硅烷偶联剂的总浓度至35wt％。另外，加入基于氨基甲酸乙酯组分的总重0.005wt％的二月桂酸二丁基锡(硬化催化剂)，这样制备出涂布剂。所得防雾膜的厚度是28μm。
实施例13重复实施例12，只是硅酸乙酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.1N硝酸的量分别改变为11.7g，5.9g，和0.3g。所得防雾膜的厚度是27μm。
实施例14重复实施例6，只是将包含分散在乙二醇单丙基醚中的20wt％硅石细颗粒(平均颗粒尺寸10nm)的48g硅石细颗粒溶液(即，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的″NPC-ST″)另外加入实施例6的第二涂布剂中。所得防雾膜的厚度是27μm。
实施例15重复实施例4，只是第二涂布剂的制备通过使用17.5g表面活性剂，20.0g吸水多元醇，4.7g憎水多元醇，和7.5g三乙醇胺作为短链多元醇而改变并将50.3g第一涂布剂与49.7g第二涂布剂混合。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是28μm。
实施例16重复实施例4，只是第二涂布剂的制备通过使用17.5g表面活性剂，20.0g吸水多元醇，10.5g聚己内酯二醇(平均分子量500)作为憎水多元醇，和5g三乙醇胺作为短链多元醇而改变并将47g第一涂布剂与53g第二涂布剂混合。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是32μm。
对比例1重复实施例1，只是吸水多元醇和憎水多元醇在制备第二涂布剂时省略并将40重量份第一涂布剂与100重量份第二涂布剂混合。所得防雾膜的厚度是22μm。
对比例2重复实施例4，只是短链多元醇被省略和憎水多元醇在制备第二涂布剂时的量是42.5g并将27.5g第一涂布剂与72.5g第二涂布剂混合。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是28μm。如表所示，棉法兰绒粘附至防雾膜上，这样外观在第二耐磨性试验(横行试验)中变差，且防雾膜表面具有粘性感觉。
对比例3重复实施例4，只是表面活性剂被省略和憎水多元醇在制备第二涂布剂时的量是34g并将43.5g第一涂布剂与56.5g第二涂布剂混合。氨基甲酸乙酯组分的总重是100g。所得防雾膜的厚度是31μm。
对比例4重复实施例4，只是吸水多元醇被省略和憎水多元醇在制备第二涂布剂时的量是39.5g并将43g第一涂布剂与57g第二涂布剂混合。所得防雾膜的厚度是31μm。
对比例5重复实施例4，只是短链多元醇被省略，聚己内酯二醇(平均分子量500)以24.9g的量用作憎水多元醇，且在制备第二涂布剂时的表面活性剂和吸水多元醇的量分别被改变为24.9g和20g，37.6g第一涂布剂与69.8g第二涂布剂混合以制备涂布剂，并向涂布剂中加入聚醚改性的硅氧烷(由Nippon Unicar有限公司制造的″L-7607N″)以替代短链多元醇使得涂布剂包含0.05wt％的聚醚改性的硅氧烷。所得防雾膜的厚度是31μm。
对比例6重复实施例4，只是将(a)137.5g硅酸乙酯(作为本发明的金属氧化物前体)，(b)12.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(作为本发明的硅烷偶联剂)，和(c)1g 0.1N硝酸另外加入实施例4的第二涂布剂中。所得防雾膜的厚度是19μm。
日本专利申请Nos.2002-224385(2002年8月1日递交)，2002-229446(2002年8月7日递交)，2002-278888(2002年9月25日递交)，2003-144857(2003年5月22日递交)，2003-173053(2003年6月18日递交)，和2003-272270(2003年7月9日递交)是本申请的基本日本申请，其整个内容在此通过参考并入本发明。
权利要求
1.一种用于形成防雾膜的双包装涂布剂，所述涂布剂包含第一涂布剂，它包含含有异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；和第二涂布剂，它包含(a)包含至少一种吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇组分和(b)包含与异氰酸酯基团反应的基团的表面活性剂。
2.根据权利要求1的涂布剂，其中表面活性剂，吸水多元醇，和憎水多元醇的量分别为10-25wt％，10-25wt％，和2.5-40wt％，基于异氰酸酯组分，多元醇组分，和表面活性剂的总重。
3.根据权利要求1或2的涂布剂，其中多元醇组分进一步包含具有平均分子量60至200的短链多元醇。
4.根据权利要求3的涂布剂，其中短链多元醇的量是2.5-10wt％，基于异氰酸酯组分，多元醇组分，和表面活性剂的总重。
5.根据权利要求1-4任何一项的涂布剂，其中吸水多元醇是聚氧基亚烷基。
6.根据权利要求5的涂布剂，其中聚氧基亚烷基是具有平均分子量400至2,000的聚乙二醇。
7.根据权利要求5的涂布剂，其中聚氧基亚烷基是以下的混合物(a)具有平均分子量400至2,000的聚乙二醇和(b)多元醇，它是氧基亚乙基和氧基亚丙基的共聚物和具有平均分子量1,500至5,000。
8.根据权利要求1-7任何一项的涂布剂，其中憎水多元醇是具有平均分子量500至2,000的聚酯多元醇。
9.根据权利要求8的涂布剂，其中聚酯多元醇选自聚碳酸酯多元醇，聚己内酯多元醇，和其混合物。
10.根据权利要求1-9任何一项的涂布剂，其中第二涂布剂进一步包含硅烷偶联剂，后者包含与异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应的基团。
11.根据权利要求1-10任何一项的涂布剂，其中第二涂布剂进一步包含金属氧化物的前体。
12.根据权利要求11的涂布剂，其中金属氧化物的前体与异氰酸酯组分，多元醇组分和表面活性剂的总和的重量比是1.25或更低。
13.根据权利要求1-12任何一项的涂布剂，其中第一和第二涂布剂中的至少一种进一步包含具有平均颗粒尺寸5nm至50nm的金属氧化物颗粒。
14.根据权利要求3或4的涂布剂，其中短链多元醇在分子中包含两个或三个羟基基团。
15.根据权利要求10-12任何一项的涂布剂，其中硅烷偶联剂是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
16.一种防雾制品，包括基材；和在基材上形成的防雾聚氨酯树脂膜，所述聚氨酯树脂膜包含(a)衍生自憎水多元醇的憎水组分，(b)衍生自吸水多元醇的吸水组分，和(c)键接至聚氨酯树脂膜的聚氨酯树脂交联结构上的表面活性剂。
17.一种用于在基材上形成防雾膜的方法，所述方法包含步骤(a)提供包含含有异氰酸酯基团的异氰酸酯的第一涂布剂；(b)提供第二涂布剂，包含(1)包含至少一种吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇组分和(2)包含与异氰酸酯基团反应性的基团的表面活性剂；(c)第一和第二涂布剂混合在一起以制备涂布剂；(d)将涂布剂涂布到基材上以形成在基材上的前体膜；和(e)在室温或加热下将前体膜硬化成防雾膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于形成防雾膜的双包装涂布剂。该涂布剂包含第一涂布剂，包含含有异氰酸酯基团的异氰酸酯；和第二涂布剂，包含(a)包含至少一种吸水多元醇和憎水多元醇的多元醇组分和(b)包含与异氰酸酯基团反应性的基团的表面活性剂。可通过以下方法形成防雾膜，包括将第一和第二涂布剂混合在一起以制备涂布剂；将涂布剂涂布到基材上以形成在基材上的前体膜；和在室温或加热下将前体膜硬化成防雾膜。
文档编号C09D175/06GK1662466SQ0381394
公开日2005年8月31日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年8月1日
发明者村田升, 书河雅浩, 本城启司, 松浦俊朗, 山崎诚司 申请人:中央硝子株式会社