专利名称：含有微球的钻井流体及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的钻井流体组合物及其在石油和天然气钻井中的用途。
背景在钻油操作中，钻井流体通过钻柱向下流动以冷却和润滑钻柱、悬浮从井筒除下的切片并将排除形成的液体。含有悬浮切片的钻井流体进一步通过钻柱和井筒井壁间的环面向上流动到表面，其中切片被分离，再循环的钻井流体向下流到钻孔。钻井流体也被称为钻井泥浆，可以是油或水基的。水基和油基钻井流体体系都是已知的。当实际上使用需要提高钻头润滑度的油基体系或当通过因水基体系会产生不利影响的形成物如水溶性页岩形成物时，更经济的是使用水基体系。
常规油基钻井流体(泥浆)一般包括油载体如柴油、浮化剂如脂肪酸的碱性皂、润湿剂或表面活性剂如十二烷基苯磺酸盐、水(一般是NaCl或CaCl2盐水)及增稠剂如胺处理的粘土。油基液体可以包括作为连续相的芳香族或脂肪族油或油的混合物。这些油可以包括柴油、矿物油或合成(PAO、酯、醚)油。它们可完全由油组成或更通常是含有5％～50-60％的水。在后面的情况下，水成为内相，并乳化进油作为异质分散体，得到的体系被称作油基或逆油乳液。
水基钻井流体包括增稠剂(一般是粘土如固相膨润土、绿坡缕石或海泡石)及水载体。此外，盐或盐水可加到钻井流体组分中以制备盐水基钻井流体。也可对钻井流体使用多种不同添加剂以控制粘度、屈服点、凝胶强度(触变性能)、pH、液体损耗、对污染物如盐和碳酸钙的耐受性、润滑性能、滤饼性能、冷却和热传递性能、及对惰性固体如砂子和淤泥或用于制备粘土如蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石等的活性天然泥浆的耐受性。粘土通常不用作唯一的增稠剂，通常有机水溶性聚合物如淀粉、羧甲基纤维素、天然橡胶或合成树脂与粘土一起使用。这些聚合物也有助于钻井流体的粘土组分用作过滤助剂，以防止或延缓钻井流体损耗而进入形成物中。
多种钻井流体制剂已被公开。例如，美国专利3,726,850公开了一种用于分散粘土等的木质素分散剂。据称木质素分散剂在碱性和酸性介质中均有实用性。美国专利3,746,109公开了一种相对低粘度硅酸盐水溶液，据称其在钻探页岩形成物时特别实用。美国专利4,799,549公开一种稳定的凝胶形成微乳液，其包括碱金属硅酸盐水溶液、胶凝剂和表面活性剂(表面活性剂)。据称这种组合物可用于地下形成物永久或可逆的填充或堵塞。此外，美国专利5,374,361公开了一种用于清洗闭式井筒等的组合物，其中使用包括苛性烷基聚糖苷表面活性剂制剂的液体。据称这种制剂比以前的洗涤体系更易生物降解。在水性钻井流体中的另一种添加剂是如在美国专利5,399,548中公开的金属化合物，或如美国专利4,045,357中公开的金属化合物的衍生物(如在聚合物中的羟基铝化合物)。美国专利5,333,698也公开了一种与白色无毒矿物油混合使用的钻井流体添加剂。
尽管油和水基钻井流体被广泛使用，但是它们需要较大复杂的泵，以使液体向钻柱下流动及向上流动到井筒环面。当操作钻孔机时，从钻头处生成的切片悬浮在钻井流体中，从而增大密度并进一步提高了抽吸成本。在海上油井中，静液压对抽吸设备产生额外的应变，从而进一步提高了抽吸成本。与使用及维护泵相关的这些成本明显增大了钻油操作成本。此外，泵的压力和负载增大使得钻井流体压力难于在孔压力和断裂压力间保持在最佳范围。
已经提出几种方法来降低抽吸钻井流体的成本并克服抽吸钻井流体的问题。Shell E&P引进了壳牌海底抽吸系统(Shell Subsea PumpingSystem(SSPS))，从而处理了钻井流体，除去了切片并排放在海底，并在气体被抽吸回表面之前将其分离。Conoco研发了一种称为海底泥浆升降机的(Subsea Mudlift)双梯度体系，其中钻井泥浆用海底的三重泵从升降机除去，然后充入海水以降低升降机负载。由Baker-Hughes和Transocean Sedco Forex研发的另一种方法称为DeepVision，使用离心泵分离海底泥浆，并将其送至表面。
某些钻井人员使用气体注入体系以降低钻井泥浆的密度。在这种体系中，气体如氮气被加到钻井流体中，并以常规方式流动。然而由于气体压缩性，需要较大体积和高压以在泥浆中维持气相，从而提高了体系的复杂度和成本，并在井筒中维持了适当的压力。泥浆/气体体系因泥浆/气体体系升至井筒或升降机造成的压力下降而易于起泡，从而引起液体处理问题。此外，在注入气体中少量的氧会产生腐蚀问题。
为克服气体注入体系的问题，提出使用空心微球。因空心微球相对不可压缩，因而不需要气体注入所需的高压和泵，而加入微球也不会产生起泡问题。然而，不适当的处理、不适当的尺寸形状、密度和颗粒尺寸分布会对环境造成灰尘公害。此外，微球难于有效地从钻井流体中分离并再循环，从而增加了其使用成本的复杂度。
发明概述本发明提供一种钻井流体组合物，其包括可为油基或水基的钻井流体载体及复合微球组分。复合微球组分的微球可以包括任何空心的玻璃、陶瓷或塑料微球，其可被加到钻井流体(与本领域中公知的其他钻井流体组分一起)以降低其密度。一般地，复合微球组分被加到钻井流体组合物中，其量足以降低钻井流体的密度至少为15％，优选至少为20％，最优选至少为30％。在一个实施方案中，微球组分的加入量足以降低泥浆的密度至约环境海水的密度，或约8～13lbs/加仑(5.2～7.5kg/L)。在另一个实施方案中，微球组分占钻井流体组合物可以为25～50vol.％。钻井流体的密度的降低大大降低将钻井流体升到表面所需的压力并降低了抽吸成本。
复合微球组分包括微球复合物和聚合树脂。复合微球组分可以是任何适合的尺寸和形状。复合物可以包括含有连续聚合相的小球，微球分散于连续聚合相中，或复合微球组分可以包括与聚合树脂的非连续相粘合在一起的微球附聚物。聚合树脂可以是热塑性或热固性树脂。也可以预期至复合物可具有小球和附聚物之间的中间结构。
包括聚合树脂连续相的小球一般在聚合树脂粘合剂中包括20～75wt.％的微球。小球尺寸为200～4000微米，其密度为0.4～1.0g/cm3。附聚物包括足量的聚合树脂，以粘合约200～4000微米、密度为0.4～0.7g/cm3、任意形状的复合物颗粒中的多个微球。一般地，附聚物包括40～90wt.％的微球。尺寸超过约7mm的微球复合物会产生抽吸问题。
在钻井应用中所用的复合微球组分所需的压缩强度用水深表示，按如下使用在浅深度时，微球组分的压缩强度不需太高，但是在海下极深时，施加到微球组分上的静液压极大，因而微球组分应对压缩有极高的耐受性(高压缩强度)。空心微球由于为球形，所以在各方向提供相等的压缩(各相同性压缩强度)，因而理想地适用于这种应用。一般地，微球组分其抗压瘪强度至少为4000psi(27.6MPa)，优选至少为5000psi(34.5MPa)，以提供与常规气体注入方法相比基本上不可压缩的密度降低添加剂。
对于水下应用而言，微球组分应具有足够的水解稳定性，并据此选择树脂类型。优选的树脂表现出优异的水解稳定性，及此外可提供突出的压缩强度。有利的是强粘树脂和极低密度空心玻璃微球可用于深水钻井应用的苛刻要求。
本发明也提供一种钻井方法，其包括如下步骤使钻井流体通过钻柱向下流动及通过该钻柱和钻孔间的环面向上流动，及将微球组分加到所述的钻井流体中，其量足以降低钻井流体的密度。该方法还可包括如下步骤使该复合微球组分与该钻井流体组合物分离，及使钻井切片和该钻井流体返回至表面。为加速分离，该微球组分尺寸优选至少为200微米。
本发明也提供一种通过将复合微球组分加到钻井流体组合物中以降低钻井流体组合物密度的方法，其量足以降低钻井流体的密度至少为15％，优选至少为20％，最优选至少为30％。在一个实施方案中，该微球组分的加入量足以降低该泥浆的密度至约环境海水的密度，或约8～13lbs/加仑(5.2～7.5kg/L)。
本发明提供一种低密度的钻井流体组合物及钻井方法，有利的是其可降低钻井流体密度并降低抽吸成本。本发明使用常规钻井和抽吸设备，不需要海底基泵，并可容易地控制压力以维持钻井流体的压力至环境水压力。更具体而言，钻井流体的压力可保持在断裂压力和井孔压力之间，以避免井形成物断裂和/或降低从井形成物孔渗入水(或其他液体)。
有利的是，通过提供可被用于降低钻井流体密度的基本上不可压缩的添加剂来使用复合微球组分克服了气体注入方法所固有的问题。复合物也允许针对具体钻井需求具体地调节添加剂的密度、强度，并且由于使用较大尺寸微球(与单一微球相比)从而加速分离。
详细说明复合微球组分中所用的微球可以是本领域公知的任何空心球类型。微球优选由玻璃制成，但可以由聚合物、陶瓷或本领域公知的其他材料制成，只要微球组分有足以承受钻井中所遇到的严格条件的物理性能，包括抗压瘪强度、水解稳定性、尺寸、密度及与聚合树脂的相容性。
(复合物的)有用微球是空心的，一般为圆形但不需要是完美球形；它们例如可以是带坑的或椭圆形。尽管一般是圆形或球形，但本文中称这种不规则的空心产品为″微球″。
一般地复合物的微球直径约为5～1000微米，优选直径为50～500微米。可以使用包括不同尺寸或尺寸范围的微球。如果微球组分包括微球复合物和树脂，例如附聚物或小球形式，那么由于复合物颗粒可以被调节适合尺寸以加速分离和回收，因此单一微球尺寸没有明显作用。
当微球在井中受到高压时，微球其抗压瘪强度应超过预期压力的。一般地，根据ASTM D3102-78用10％塌陷和总体积百分比代替该测试中所述的空穴体积进行测试，微球组分其爆裂强度应超过4000psi(27.6MPa)，优选超过5000psi(34.5MPa)。
微球密度可约为0.1～0.9g/cm3，并优选为0.2～0.7g/cm3。当使用微球复合物时，包括聚合树脂的非连续相的附聚物其密度为0.4～0.7g/cm3，包括聚合树脂的连续相的复合小球其密度为0.4～1.0g/cm3。
玻璃微球多年前就被公知，如在欧洲专利0 091,555和美国专利2,978,340、3,030,215、3,129,086、3,230,064和U.S.2,978,340中所示，所有这些都教导了制造方法，包括同时熔融玻璃形成组分及膨胀熔体。U.S.3,365,315(Beck)、4,279,632(Howell)、4,391,646(Howell)和U.S.4,767,726(Marshall)教导了一种变更方法，包括加热含有无机气体形成剂的玻璃组合物，及加热该玻璃至足以放出气体的温度，此温度下玻璃粘度小于约104泊。
有用的玻璃微球其密度至少为0.1克/立方厘米，其等效于壁厚度与气泡直径比例约为0.029。通过称重微球样品，再用空气比重计(如AccuPyc 1330比重计或Beckman Model 930)测定样品体积来确定密度(根据ASTM D-2840-69)。较高密度可得到较高强度，对于某些应用而言密度为0.5或0.6g/cm3或更大是优选的。微球一般其平均直径约为5～1000微米，优选约为50～500微米。可通过颗粒中硫-氧化合物的量、加热颗粒的时间以及本领域中公知的其他方式来控制尺寸。可以在微球形成领域中公知的装置上制备微球，例如与美国专利3,230,064或3,129,086所述的相似的装置。
一种制备玻璃微球的方法公开于美国专利3,030,215中，其公开了在未熔融的原料玻璃形成氧化物中加入发泡剂。随后加热混合物，同时熔融氧化物形成玻璃，并引发发泡剂导致膨胀。美国专利3,365,315公开一种形成玻璃微球的改进方法，其中预先形成的无定形玻璃颗粒随后再被加热，并转化成玻璃微球。美国专利4,391,646公开了在用于形成微球的玻璃中包括1-30wt.％的B2O3(或氧化硼)，如美国专利3,365,315那样，从而提高了强度、流体性能和水份稳定性。少量的硼酸钠保留在这些微球的表面上，在大多数应用中这不会引起问题。可以通过洗涤除去硼酸钠，但会明显地增加成本；然而，即使进行洗涤，也要一段时间才会洗去额外的硼酸钠。
由于较大的水解稳定性优选按U.S.4,767,726(Marshall)中所述的来制备空心玻璃微球。这些微球从硼硅酸盐玻璃制得，并包括基本上由SiO2、CaO、Na2O、B2O3和SO3发泡剂组成的化学组合物。微球的特征在于碱土金属氧化物∶碱金属氧化物(RO∶R2O)的比例，其基本上超过1∶1，且高于任何以前利用过的简单硼硅酸盐玻璃组合物的比例。随着RO∶R2O比增大到高于1∶1，简单硼硅酸盐组合物开始逐渐不稳定，从而在传统工作和冷却循环中变得不透明，使得除非在组合物中包括稳定剂如Al2O3，否则不可能得到″玻璃″组合物。已发现这种不稳定的组合物对于制备玻璃微球是高度优选的，其通过用水淬火快速冷却熔融气体以形成玻璃料，从而防止不透明。在随后如上述美国专利3,365,315和4,391,646中所教导的气泡形成中，微球快速冷却，使得不透明被防止，尽管由于在形成过程中损失相对更挥发性的碱金属氧化物化合物，RO∶R2O比增长更大。
这些微球其密度为0.08或更小～约0.8g/cc，每单位体积越低密度的产品就越经济。然而，较高密度的玻璃微球在本发明中特别有用，这里需要低廉、相对质轻并对压碎有较高耐受性的微球。这些微球(其中化学成分以wt.％计)基本上由至少为70％SiO2、8-15％RO、3-8％R2O、2-6％B2O3和0.125-1.50％SO3组成，上述组分至少占玻璃的约9O％(优选94％，更优选97％)，RO∶R2O重量比为1.2-3.5。
通过喷雾干燥制备空心、陶瓷微球公开于美国专利4,421,562中。美国专利4,637,990公开了通过吹风方法制备空心、陶瓷、多孔微球。制得的陶瓷微球直径为2000～4000微米。
美国专利4,279,632公开了通过对挤压的材料进行振动以使材料破裂成单个球形体来制备同心空球的方法和装置。方法适用于低熔点材料如玻璃或金属，其在高温操作下是液体。
通过涂覆、烧结和减小制备来空心陶瓷球的方法公开于美国专利4,039,480；然而，该方法很复杂，得到的球较大(例如5×7粒度，即2.79～3.96毫米)。
通过用金属化合物浸渍空心有机树脂微球并烘烤除去助剂来制备陶瓷金属氧化物微球的方法公开于美国专利3,792,136。得到的空心微球一般有较大直径，为50微米～10毫米(mm)，在一个实施例中，当平均直径为3mm时，壁厚度为17微米。
美国专利2,978,340公开了从熔融物(熔化或玻璃质)使用气体生成剂制备的无机微球。产物尺寸不均匀，且微球并不都是空心的。
可以通过美国专利4,111,713和4,744,831中所教导的方法制备低密度空心陶瓷球，其包括(A)翻转在一起并充分混合(1)可固化的液珠，其包括受热挥发的有机粘合剂材料及用于形成气体并液珠转化为空心状态的空穴形成剂源，及(2)选自金属、非金属、金属氧化物和金属盐的大量微分散的、自由流动的、无机可热烧结的隔离剂颗粒，在翻转过程中其被液珠润湿并至少部分吸收进液珠；存在足量的隔离剂颗粒，使得未被隔离剂颗粒覆盖的任何液珠再次翻转碰撞未吸收的隔离剂颗粒；(B)在翻转过程中设置条件，使空穴形成剂翻转足够时间以形成气体，并在液珠内形成中心内部空间，并固化空心的液珠；(C)在固化至可保持形状的条件后收集转化的液珠；及(D)烘烤空球以先烧掉有机粘合剂，然后烧结隔离剂颗粒以形成空心可保持形状的球。
另一种有用的陶瓷微球公开于U.S.5,077,241(Moh等人)中，其包括基本上由至少一种非氧化物组分(或相)和氧化物组分(或相)组成的微球，每个微球包括陶瓷壁和单中心腔，微球直径为1～300微米，壁厚度小于微球直径的10％。这种陶瓷微球可按如下制备(1)提供含有陶瓷溶胶前体和挥发性液体的混合物，该挥发性液体被称为膨胀剂，(2)以适合的速率和方式将上述混合物(优选作为液滴)加到所提供的保持在适合温度的气泡促进介质中，以形成未完成的空心微球；优选地气泡促进介质是液体，如脂肪族醇，例如油醇，或长链羧酸酯，如花生油，或其混合物，或油醇与其他植物油或植物油衍生物的混合物，(3)分离出未完成的微球，优选通过过滤，及(4)烘烤可选择地与提供碳源的防凝聚剂混合的未完成的微球，对于含有陶瓷微球的氧化物在空气中烘烤或对于含有微球的非氧化物在惰性气体中或还原气体中烘烤，温度足以使未完成的微球转化成含有陶瓷的氧化物或非氧化物。
聚合颗粒聚合的一般方法制备有用的聚合微球，其包括溶解在颗粒中的少量经加热可膨胀的发泡剂。U.S.3,615,972(Morehouse等人)公开了封装有液体发泡剂的热塑性微球。通过悬浮聚合单体和发泡剂混合物的液滴来制备微球。U.S.3,472,798(Pitchforth等人)公开了通过悬浮聚合来制备聚甲基丙烯酸甲酯。U.S.3,740,359(Garner)和4,075,138(Garner)公开了通过形成单体和液体发泡剂的油相，使油相分散在含有分散稳定剂的水相中，聚合单体，然后加热挥发发泡剂来制备偏氯乙烯共聚物微球。U.S.3,945,956(Garner)公开了通过聚合苯乙烯和丙烯腈的混合物与挥发性液体发泡剂来制备可膨胀的苯乙烯-丙烯腈微球。
微球组分可以包括复合物，其含有多个用聚合粘合剂粘合在一起的空心玻璃、陶瓷或塑料微球。粘合剂可以是连续(作为颗粒或小球)、或不连续(作为附聚物)或中间的结构。同样，复合物中微球量可以在大范围内变化；约20～75、优选20～60wt.％以形成小球复合物，40～95、优选40～90wt.％以形成附聚物。微球复合物可是任何适合的尺寸或形状，通常尺寸至少为200微米、优选为4000微米或更少以促进在以后与钻井流体分离。复合物可以是任何所需形状，包括随机或规则形状。
热塑性聚合物可在复合微球中用作粘合剂。可用于本发明的热塑性聚合物包括但不限于可熔融加工的聚烯烃和共聚物及其混合物、苯乙烯共聚物和三聚合物(如KratonTM)、离聚物(如SurlynTM)、乙基乙酸乙烯酯(如ElvaxTM)、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、茂金属聚烯烃(如AffinityTM和EngageTM)、聚(α烯烃)(如VestoplastTM和RexflexTM)、乙烯-丙烯-二烯三聚物、氟碳弹性体(如3M Dyneon的THVTM)、其他含氟聚合物、聚酯聚合物和共聚物(如HytrelTM)、聚酰胺聚合物和共聚物、聚氨酯(如EstaneTM和MorthaneTM)、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。热塑性聚合物包括均聚物和共聚物的混合物，及两种或多种均聚物或共聚物的混合物。本文中″可熔融加工的″指热塑性聚合物的熔融指数为3～30g/10min。
有用的聚酰胺聚合物包括但不限于合成线性聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-66、尼龙-11或尼龙-12。应该注意到选择特定的聚酰胺材料可根据特定应用中生成的增强复合物制品的物理需求。例如尼龙-6和尼龙-66比尼龙-11或尼龙-12的耐热性能高，而尼龙-11和尼龙-12可提供更好的化学耐受性能。除了聚酰胺材料外，也可使用其他尼龙材料，如尼龙-612、尼龙-69、尼龙-4、尼龙-42、尼龙-46、尼龙-7和尼龙-8。也可使用含有聚酰胺的环例如尼龙-6T和尼龙-61。也可使用含有聚酰胺的聚醚，如PEBAX聚酰胺(Atochem North America，Philadelphia，PA)。
可使用的聚氨酯聚合物包括脂肪族、脂环族、芳香族和多环聚氨酯。这些聚氨酯通常通过多官能团的异氰酸酯与多元醇按公知的反应机理反应来制备。用于本发明的商业上可得到的聚氨酯聚合物包括Morton International，Inc.，Seabrook，New Hampshire的PN-04或3429，及B.F.Goodrich Company，Cleveland，Ohio的X4107。
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯也是有用的，其包括例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的聚合物。
其他有用的基本上可挤压的碳氢聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。这些材料一般商业上可得到，例如SELAR聚酯(DuPont，Wilmington，DE)；LEXAN聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)；KADEL聚酮(Amoco，Chicago，IL)；及SPECTRIM聚脲(DowChemical，Midland，MI)。
有用的含氟聚合物包括结晶或部分结晶聚合物，如四氟乙烯与一种或多种其他单体如全氟(甲基乙烯基)醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基)醚的共聚物；四氟乙烯与烯键式不饱和的烃单体如乙烯或丙烯的共聚物。
用于本发明的其他含氟聚合物包括基于偏氟乙烯的那些，如聚偏氟乙烯；偏氟乙烯与一种或多种其他单体如六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等的共聚物。其他有用的含氟可挤压的聚合物对于本领域所属技术人员是公知的。
用于本发明的聚烯烃代表性实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)，乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物，及其混合物。有用的商业上可得到的聚烯烃包括从Basell，Bloomington，DE得到的MOPLEN和ADFLEX KS359聚丙烯，及从Exxon/Mobil，Edison，NJ得到的SRC 7644聚丙烯。
用于本发明的聚烯烃的代表性混合物是含有聚乙烯和聚丙烯的混合物，低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，含有可共聚单体的聚乙烯和烯烃共聚物，上面公开了其中一些，例如乙烯和丙烯酸共聚物；丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物，乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。
有用的热塑性聚烯烃还可包括功能化的聚烯烃，即包括额外化学功能基的聚烯烃，可通过烯烃单体与功能性单体共聚或在烯烃聚合后接枝共聚得到。通常，这种功能化的基团包括O、N、S、P或卤素杂原子。这种反应性功能化的基团包括羧酸、羟基、酰胺、腈、羧酐或卤素。多种功能化的聚烯烃是商业上可得到的。例如，共聚的材料包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如商业上可从DuPont Chemicals，Wilmington，Del.得到的得到的Elvax系列，从DuPont和Abcite 1060WH得到的乙烯-聚酰胺共聚物的Elvamide系列，包括约10wt.％的羧酸官能团的聚乙烯基共聚物商业上可从Union Carbide Corp.，Danbury，Conn得到。接枝-共聚的功能化的聚烯烃实例包括马来酸酐-接枝的聚丙烯，如商业上可从Eastman Chemical Co.，Kingsport得到的Epolene系列，商业上可从Himont U.S.A.，Inc.，Wilmington，Del得到的Tenn.和Questron。
使用制备颗粒填充的热塑性制品的任何常规方法制备热塑性微球复合物。热塑性聚合物加热其熔点以上，然后混合微球。得到的混合物可被挤压或形成连续的线，再冷却线以固化可成型的聚合物，从而本领域中公知的适合设备上形成小球。可选择地，热塑性聚合物和微球的熔融混合物可利用本领域中公知的成球喷溅装置排出。
在制备微球复合物的优选方法中，微球(优选玻璃微球)在低剪切条件下定量进入热塑性聚合物熔融流以形成混合物，然后混合物形成至所需尺寸和形状。这种方法可以包括两阶段挤出过程，从而热塑性聚合物在挤出机的第一阶段中熔融，并输送至第二阶段，并将微球加到熔融流中。在第二阶段中混合微球和热塑性树脂，使混合物脱气，并以所需形式挤压。
热固性聚合物可用作复合微球的粘合剂。本文中，热固性指聚合物在固化时不可逆地凝固或硬化。可固化的粘合剂前体可用辐射能或热能来固化。热固性组合物可以包括具有经辐射或热可交联的官能团的组分，使得组合物经使其固化和硬化的辐射固化能而固化，即聚合和/或交联组合物。辐射固化能的代表性实例包括电磁能(例如红外线能、微波能、可见光、紫外光等)，加速颗粒(例如电子束能)，和/或放电产生的能(例如电晕、等离子体、辉光放电或无声放电)。
辐射可交联的官能团指直接或间接悬挂于单体、低聚物或聚合物骨架的官能团，经施加适合的辐射固化能源其发生交联和/或聚合反应。这种官能团一般包括经辐射以阳离子机理交联的基团，而且包括以自由基机理交联的基团。适于本发明的辐射可交联的基团代表性实例包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基团、烯烃碳碳双键、烯丙基醚基团、苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、其组合等。
通常，辐射可固化的粘合剂前体材料至少包括如下物质之一环氧树脂、丙烯酸酯化的聚氨酯树脂、丙烯酸酯化的环氧树脂、烯键式不饱和的树脂、具有至少一个悬挂的不饱和羰基的氨基塑料树脂、具有至少一个悬挂的丙烯酸酯基团的异氰尿酸酯衍生物、具有至少一个悬挂的丙烯酸酯基团的异氰酸酯衍生物或其混合物。其他适合的热固性聚合物包括衍生于酚醛树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基醚树脂、聚氨酯树脂、腰果壳油树脂、萘酚醛树脂、环氧改性的酚醛树脂、硅酮(氢硅烷和可水解的硅烷)树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、亚甲基二苯胺树脂、甲基吡咯烷酮树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂及其混合物。
可以提供聚合物前体以形成所需的热固性聚合物。聚合物前体或热固性树脂需要时可以包括单体，或可以包括部分聚合的低分子量聚合物，如低聚物。需要时也可提供溶剂或固化剂如催化剂。在一个方法中，微球复合物可以通过将微球与聚合物前体或树脂混合，然后固化聚合物前体或树脂来制备。溶剂可通过蒸发除去。蒸发和聚合直至聚合基本上完成为止。
环氧(环氧化物)单体和预聚物通常用于制备热固性环氧材料，这在本领域中是公知的。热固性环氧化合物可通过阳离子聚合来固化或聚合。含环氧的单体也可含有其他环氧化合物或含有环氧的单体与热塑性材料的混合物。含有环氧的单体可以与特定材料混合，以增强固化或部分固化的组合物的最终用途。
有用的含有环氧的材料包括具有至少一个环氧乙烷环并通过开环反应聚合的环氧树脂。这种材料广义地称为环氧化物，包括单体和聚合环氧化物，并可以是脂肪族、脂环族或芳香族的。这些材料一般平均包括至少两个环氧基团/分子，优选包括多于两个环氧基团/分子。每分子中环氧基团的平均数目被定义为含有环氧的材料中的环氧基团数除以环氧分子总数。聚合环氧化物包括具有未端环氧基团(例如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)的线性聚合物、具有骨架环氧乙烷单元(例如聚丁二烯聚环氧化物)的聚合物及具有悬挂的环氧基团(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)的聚合物。含有环氧的材料其分子量可以为58～约100,000或更大。可以使用各种含环氧的材料的混合物。
用于本发明的某些环氧树脂实例包括2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(双酚A的二缩水甘油醚)，以商品名″EPON 828″、″EPON1004″、″EPON 1001F″商业上从Shell Chemical Co.，Houston，TX得到的材料，以″DER-331″、″DER-332″、″DER-334″商业上从Dow ChemicalCo.，Freeport，TX得到的材料，其他适合的环氧树脂包括酚醛树脂的缩水甘油醚(例如商业上从Dow Chemical Co.得到的″DEN-431″和″DEN-428″)和从Dow，Midland，MI得到的BLOX 220热塑性环氧树脂。用于本发明的环氧树脂可通过加入适合的光引发剂经阳离子机理聚合。这些树脂还公开美国专利4,318,766和4,751,138中。
示例性丙烯酸酯化的聚氨酯树脂包括羟基终止的异氰酸酯扩展的聚酯或聚醚的二丙烯酸酯醚。商业上可得到的丙烯酸酯化的聚氨酯树脂实例包括从Morton Thiokol Chemical，Moss Point，MS得到的″UVITHANE 782″和″UVITHANE 783″，从Radcure Specialties，Pampa，TX得到的″CMD 6600″、″CMD 8400″和″CMD 8805″。
示例性丙烯酸酯化的环氧树脂包括环氧树脂的二丙烯酸酯醚，如环氧树脂的二丙烯酸酯醚如双酚。商业上可得到的丙烯酸酯化的环氧树脂的实例包括从Radcure Specialties得到的″CMD 3500″、″CMD 3600″和″CMD 3700″。
示例性烯键式不饱和的树脂包括含有碳、氢、氧原子及可选择的氮或卤素的的单体和聚合化合物。氧原子、氮原子或二者一般存在于醚、酯、聚氨酯、酰胺和脲基团中。烯键式不饱和的树脂通常分子量小于约4,000，在一个实施方案中其是含有脂肪族单羟基或脂肪族多羟基的化合物与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)反应生成的酯。
其他有用的丙烯酸酯代表性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯。其他有用的烯键式不饱和的树脂包括单烯丙基、聚烯丙基和聚甲基烯丙基酯及羧酸的酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯和N，N-二烯丙基己二酰胺。其他有用的烯键式不饱和的树脂包括苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基甲苯。其他有用的含氮烯键式不饱和的树脂包括三(2-丙烯酰基-氧乙基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮，和N-乙烯哌啶酮。
某些有用的氨基塑料树脂可为单体或低聚物。通常，氨基塑料树脂包括至少一个悬挂的α，β-不饱和羰基/分子。这些α，β-不饱和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。这种树脂的实例包括N-羟基甲基-丙烯酰胺、N，N-氧二亚甲基双丙烯酰胺、邻和对丙烯酰胺甲基化的苯酚、丙烯酰胺甲基化的酚醛树脂及其混合物。这些材料进一步公开在美国专利4,903,440和5,236,472中。
有用的具有至少一个悬挂的丙烯酸酯基团的异氰尿酸酯衍生物和具有至少一个悬挂的丙烯酸酯基团的异氰酸酯衍生物进一步公开于美国专利4,652,274中。一种异氰尿酸酯材料是三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的三丙烯酸酯。
适于本发明的乙烯基醚实例包括乙烯基醚功能化的聚氨酯低聚物，商业上可从Allied Signal，Morristown，NJ以商品名″VE 4010″、″VE 4015″、″VE 2010″、″VE 2020″和″VE 4020″得到。
醛树脂成本低、耐热并具有优异的物理性能。酸固化可溶性酚醛树脂公开于美国专利4,587,291中。在本发明某些实施方案中所用的酚醛树脂中单体酚含量少于5％。树脂也可用公知方法通过30％脲、三聚氰胺或糠基醇来改性。
可溶性酚醛树脂是酚和醛碱性缩合的反应产物，其中可以使用单核或多核酚。更详细而言，适合的是单核酚和单及多功能酚，如苯酚本身及烷基取代的同系物，如o-、m-、p-甲酚或二甲苯酚。此外适合的是卤素取代的酚如氯或溴苯酚及多功能酚如间苯二酚或邻苯二酚。术语″多核酚″例如指萘酚，即带有稠合环的化合物。多核酚也可通过脂肪族桥或杂原子如氧来连接。多功能多核酚也可提供适合的热固性可溶性酚醛树脂。
用于形成可溶性酚醛树脂的醛组分可以是甲醛、乙醛、丙醛或丁醛，或在缩合条件下可放出醛的产物，例如甲醛化亚硫酸氢盐、乌洛托品(urotropin)、三羟基亚甲基、三聚甲醛或三聚乙醛。苯酚和醛组分的化学计量量的比可以为1∶1.1～1∶3.0。树脂可以水溶液形式使用，非挥发性物质为60～85％。
氧杂环丁烷(Oxetane)环单体也可用于形成基质相热固性聚合物。氧杂环丁烷(oxacyclobutane)环与环氧(环氧乙烷)环在催化剂和/或共固化剂(有时称为交联剂)中的性能相似，都可用于开环及将两个或多个链连接在一起以形成交联的聚合物。例如，聚羧酸酐和其他多功能化合物如聚胺、聚羧酸、聚硫醇、聚酸卤等可以连接两个或多个氧杂环丁烷位置，就象环氧位置被环氧化物共固化剂连接一样。结果是提高了交联或固化聚合物中三维结构的量，因此提高了聚合物结构的刚性。
微球和可固化的粘合剂前体材料的混合物可以通过选自光引发剂、热引发剂及其混合物的引发剂来固化。本文中，当在至少部分固化步骤中使用热能时可以使用热引发剂，当在至少部分固化步骤中使用紫外和/或可见光时可以使用光引发剂。对引发剂的需求取决于所用的可固化的粘合剂前体类型和/或在至少部分固化步骤中所用能源的类型(例如，电子束或紫外光)。例如，酚醛基可固化的粘合剂前体通常至少在加热固化时不需要加入引发剂。然而，丙烯酸酯基可固化的粘合剂前体通常至少在加热固化时需要加入引发剂。作为另一个例子，当在至少部分固化步骤中使用电子束能时通常不需要引发剂。然而，如果使用紫外或可见光，那么组合物中通常包括光引发剂。
经施加热能，热引发剂可产生自由基源。然后自由基源引发可固化的粘合剂前体的聚合。示例性热引发剂包括有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、偶氮化合物、苯醌、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓(pyrylium)化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯某酮及其混合物。本发明中适合的热引发剂是E.I.duPontdeNemours Co.，Wilmington，DE以商品名″VAZO 52″、″VAZO 64″和″VAZO 67″得到的偶氮化合物经受紫外或可见光照射，光引发剂产生自由基源或阳离子源。然后这种自由基或阳离子源引发可固化的粘合剂前体的聚合。
当受紫外光照射时可产生自由基源的示例性光引发剂包括但不限于选自有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、偶氮化合物、苯醌、苯甲酮、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓(pyrylium)化合物、三乙酰基咪唑，双咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物及其混合物。当经可见光辐射可产生自由基源的光引发剂实例例如进一步公开于美国专利4,735,632(Oxman等人)中。
阳离子光引发剂产生酸源以引发环氧树脂或聚氨酯的聚合。示例性阳离子光引发剂包括具有鎓阳离子和含卤素的配合阴离子的金属或非金属盐。其他有用的阳离子光引发剂包括具有有机金属配合阳离子和含卤素的配合阴离子的金属或非金属盐。这些光引发剂进一步公开在美国专利4,751,138(Tumey等人)中。另一个例子是美国专利4,985,340(Palazotto等人)中所述的有机金属盐和鎓盐。其他阳离子光引发剂包括有机金属配合物的离子盐，其中金属选自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB的元素。这些光引发剂进一步公开在美国专利5,089,536(Palazotto)中。
适于本发明的紫外光活化的光引发剂可以商品名″IRGACURE651″、″IRGACURE 184″、″IRGACURE 369″和″IRGACURE 819″从CibaGeigy Company，Winterville，MS得到，从BASF Corp.，Livingston，NJ以″Lucirin TPO-L″得到，从Merck&Co.，Rahway，NJ以″DAROCUR1173″得到。在一个实施方案中，引发剂(光引发剂、热引发剂或其混合物)的总量可以占可固化的粘合剂前体的0.1～10wt.％；在另一个实施方案，占可固化的粘合剂前体的约1～5wt.％。如果使用光引发剂和热引发剂，光引发剂与热引发剂的比例约为3.5∶1～1∶1。
当使用热固性树脂时，微球复合物可以通过形成包括热固性树脂粘合剂和微球的前体颗粒并固化该颗粒来制备。在优选的实施方案中，第一步骤包括迫使粘合剂和微球通过带孔的基底以形成附聚物前体颗粒。接下来，将附聚物前体颗粒与带孔的基底分离，并用辐射能照射，以提供附聚物颗粒。在优选的实施方案中，迫使、分离和照射步骤的方法以垂直和连续的方式在空间定向，并以相继的连续方式进行。优选地，在辐射步骤后和收集之前附聚物颗粒是可固化和可处理的。可以参考受让人10/16/2000提交的未授权的申请U.S.S.N.09/688,486。
迫使粘合剂前体和固体颗粒通过带孔的基底的方法包括挤压、研磨、压制或其组合。在优选的实施方案中，通过Quadro EngineeringIncorporated的尺寸降低机进行迫使操作。
在一个实施方案中，通过使附聚物前体颗粒通过含有辐射源的第一固化区进行辐射。优选的辐射源包括电子束、紫外光、可见光、激光或其组合。在另一个实施方案中，附聚物颗粒通过第二固化区进一步固化。第二固化区中的优选能源包括加热、电子束、紫外光、可见光、激光、微波或其组合。
在优选的实施方案中，复合物颗粒是细丝形状，长度约为100～5000微米(在调节尺寸前)。最优选地，细丝形状的复合物颗粒长度约为200～1000微米。在一个实施方案中，在第一辐射步骤后或通过第二固化区后附聚物颗粒的尺寸可被降低。尺寸降低的优选方法是通过Quadro Engineering Incorporated的尺寸降低机进行。在一个实施方案中，附聚物颗粒的横截面形状包括圆形、多边形或其组合。优选地，横截面形状保持不变。关于方法的进一步细节公开于受让人10/16/2000提交的未授权的申请U.S.S.N.09/688,486。
含有不连续的粘合剂的附聚物可按下述方法制备。将微球和粘合剂树脂加到混合容器中。搅拌得到的混合物至均匀。优选的是混合物中有足量的液体，从而使得到的混合物不会过硬也不会过软。大部分树脂含有足量液体，从而能充分混合。在混合步骤完成后，将混合物优选通过加热或辐射能固化。通过从混合物中除去液体或树脂粘合剂的聚合来进行固化。混合物固化后，将其粉碎以形成附聚物，然后分级至所需尺寸。适于此步骤的装置包括常规颚式粉碎机和滚压粉碎机。
如果附聚物的粘合剂是热塑性，那么优选的是按下述方法制备附聚物。将热塑性加热至刚高于其熔融温度。然后将加热的热塑性塑料和微球加到加热的螺旋型挤压机中，并混合至均匀。接下来，混合物流过挤压机的挤压模，冷却得到的挤压物，并粉碎以形成附聚物，然后分级至所需尺寸。
上述的粉碎和分级步骤经常会得到不希望尺寸的附聚物。尺寸不适合的附聚物可被例如加到分散体中再循环，或丢弃。
本发明提供一种钻井流体组合物，其包括可为油基或水基的钻井流体及复合微球组分。微球组分包括聚合树脂中的微球复合物。复合微球组分的微球可以包括任何空心的玻璃、陶瓷或塑料微球，其可被加到钻井流体(与本领域中公知的其他钻井流体组分一起)以降低其密度。复合微球组分可以是任何适合的尺寸和形状。聚合物树脂可以包括微球分散于其中的连续相，或复合微球组分可以包括与聚合树脂的非连续相粘合在一起的微球附聚物。聚合树脂可以是热塑性或热固性树脂。
复合微球组分被加到钻井流体组合物中，其量足以降低钻井流体的密度至少为15％，优选至少为20％，最优选至少为30％。通常钻井流体密度约为15lbs/加仑(-8.7kg/L)。一种有用的钻井流体包括微球组分，其量足以降低钻井液的密度至约海水的密度，或约8～12lbs/加仑(5.2～7kg/L)。微球组分加到钻井流体中的量取决于微球组分的密度、原始钻井流体的密度(没有微球组分)和所需钻井流体的最终密度。例如，为将钻井流体密度从16lbs/加仑降到10lbs/加仑需加入约45vol.％(或约18wt.％)的密度约为0.4g/cm3的微球组分。
本发明也提供一种钻井方法，其包括如下步骤使钻井流体通过钻柱向下流动及通过钻柱和钻孔间的环面向上流动，及将微球组分加到所述的钻井流体中，其量足以降低钻井流体的密度。
钻井流体以足以带动该流动向下通过该钻柱、流出钻头并向上流至该环面空间的够大的体积流速和压力输送。
微球组分可被加到钻井流体表面，并沿钻柱向下流，沿井筒环面向上流动。优选地，微球组分被抽吸到液体载体中，如水，并通过压力注入到钻柱和井筒间的环面以降低已被从表面向下抽吸进钻柱的钻井流体的密度。在这种情况下，微球组分没有与高剪切环境的钻头接触。需要时，微球组分可以沿从海底到表面间的环面多点注入。
在本发明方法中，可控制钻井流体的压力以防止爆裂，反冲或其他不可控制的压力条件。在大多数钻井应用中，在可渗透的形成物中钻井流体压力应被保持在井孔压力和周围井形成物的压力之间。如果液体压力过低，形成的液体从井孔或环面推动钻井流体，从而引起反冲或爆裂。如果压力过高，井筒附近的形成物可断裂，从而影响钻井流体循环，损失钻进液，切片断裂。
需要时，方法还可包括分离步骤，从而使微球组分与回收的钻井流体分离。这种分离步骤可以包括在先或在后步骤，其中钻井切片被分离以回收钻井流体。这种微球组分的分离步骤可以包括筛选步骤，其中微球组分与回收的钻井流体的较大和较小组分分离。例如，返回的钻井流体可首先被筛选以除去切片，随后筛选以除去微球组分。经过这种筛选步骤，优选微球组分的尺寸为200微米或更大。可选择地，分离步骤可以包括浮选步骤，其中微球组分由于低密度浮到回收的钻井流体的表面而被回收。作为另一种可替换的方案，微球组分可以按离心或气旋方式与回收的钻井流体分离，从而返回的钻井流体被送至水力旋流器并快速旋转，使得较重密度材料如切片与轻组分如微球通过离心力和向心力分离。
提供下面的实施例以阐明本发明的某些实施方案，但不意图限制权利要求的范围。除非别有所指，所有的百分比以重量为单位。
实施例术语A-174硅烷；甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，从DowComing；Midland MI得到AdflexTMKS-359；聚丙烯，从Basell，Wilmington，DE得到BloxTM220；高粘性热塑性环氧树脂，Dow Chemical Co.，Midland，MI氢过氧化异丙苯；C6H5C(CH3)2OOH；从Sigma-Aldirch，Milwaukee，WI得到IgacureTM651；苯甲酸甲基苯甲酰酯，从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到Lexan 123TM；聚碳酸酯，从General Electric，Pittsfield，MA得到MoplenTM；聚丙烯，从Basell，Wilmington，DE得到SRC 7644TM；聚丙烯，从Exxon/Mobil，Edison，NJ得到SR 351TM；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，从Sartomer，Exton，PA得到RD 710TM；酚醛树脂，从3M Company，St.Paul，MN得到测试方法玻璃微球强度测试使用APP强度测试仪(从Advanced Pressure Products，Ithaca，NY)测定微球组分的抗压强度。将待测试样品悬浮于丙三醇中，并放在气球中。然后将气球插到强度测试仪中，施加压力直至指定百分数的微球破裂(ASTM D3102-78，用10％塌陷和总体积百分比代替空间体积)。
玻璃微球尺寸测量测试使用Model 7991-01颗粒尺寸分析仪(Leeds and Northrup，Pittsburgh，PA)测定每批玻璃微球的尺寸分布。
玻璃微球密度确定测试根据ASTM D-2840-69，使用全自动气体位移AccuPyc 1330比重计(从Micromeritic，Norcross，GA得到)确定玻璃微球密度。
玻璃微球的制备基本上按美国专利4,391,646(Howell；实施例1)所述的方法制备玻璃微球，所用的玻璃组合物如美国专利4,767,726(Marshall；实施例8)中所述的。制备复合物用的玻璃微球通常90％的尺寸为10μm～60μm，密度为0.4g/cm3。
制备挤压的微球复合物使用33mm共旋转双螺杆挤出机(Sterling Extruder Corporation，Plainfield，NJ)(长度与直径比为24∶1)和安装有水下制球机的多进料口(Gala Industries，Eagle Rock，VA)使各种热塑性材料与玻璃微球共挤出。使用两个测量体积的进料机(Accurate Dry Materials Feeder，Whitewater，WI)将添加剂加到挤出机中，螺杆速率为250rpm，模产出速率为5.7磅/hr(～2.6kg/hr)。以12.7/7.3的聚合物/玻璃微球重量比加入材料。从漏斗到模具的混合温度列于下面的表1中。在包装前，在室温下干燥成球的材料几天。
表1
表1中的强度值表明所有聚合物的复合物对于钻井应用都表现出适合的强度。
实施例6-10；复合物对钻井流体的吸收将实施例6-10的复合微球(1.0g)加到如表2所示的钻井流体(10.0g；从Halliburton Energy Services得到)中。样品在室温下放置4天。然后使用250目筛子过滤混合物，固体复合微球材料漏干1小时。然后称重复合微球样品(wf)，使用下式计算％重量增加％重量增加＝((wf-1.0)/1.0)×100结果列于表2中。
表2微球复合物在各种钻井流体中的％重量增加
实施例11-13；用丙烯酸酯聚合物制备复合微球按10/16/2000提交的U.S.S.N.09/688,486所述的来制备复合物步骤#1制备复合微球前体浆料的一般步骤通过使用混合器(从Hobart Corporation，Troy，OH得到；型号A120T)充分混合玻璃微球、丙烯酸酯树脂和引发剂来制备浆料。具体制剂列于表3中。使用平板搅拌器型推进器以低速在混合器中混合研磨浆料30分钟，并通过机械加热和反应热加热至约90°F(32℃)～120°F(49℃)的温度。此时，研磨浆料极厚，并具有水泥状处理性能。然后将混合的浆料置于冷藏室中至少45分钟，以在进一步处理前冷却。冷藏室的温度约为40°F(4℃)～45°F(7℃)。
步骤#2制备复合微球前体颗粒的一般步骤用″QUADRO COMIL″材料形成装置(从Quadro Incorporated，Milbourne，NJ以商品名″QUADRO COMIL″得到；型号197)使复合微球前体浆料形成附聚物前体颗粒。取决于所需的复合微球前体颗粒的截面形状，使用不同形状的孔。使用带有环形孔的锥形10号筛子制备带有圆形截面的复合微球前体颗粒。
手动将浆料加到″QUADRO COMIL″的漏斗中，同时以350(rpm)的预设速度旋转推进器。旋转的推进器使浆料通过锥形筛的孔，当到达临界长度(通常，颗粒重量大于形成的组合物和带孔的基底间的任何粘合力时，到达临界长度)时，细丝状复合微球前体颗粒从筛子外部分离，通过UV固化室(从Fusion UV Systems，Gaithersburg，MD得到；型号#DRE 410 Q)因重力落下，其安装有两个600瓦并设置在高功率的″d″熔灯。通过UV辐射复合微球前体颗粒至少部分固化，从而转化成可处理和可收集的颗粒。
在下面的某些实施例中，复合微球前体颗粒通过如下步骤进一步至少部分固化将颗粒放在铝板上，及在鼓气加热炉(从Lindberg/BlueM Company，Watertown，WI得到；型号POM-246F)中在约340°F(171℃)～360°F(182℃)下加热约5小时～8小时至少部分加热固化。可选择地，通过使其通过″QUADRO COMIL″使至少部分固化的复合微球前体颗粒的尺寸减小。通常，通过使其通过″QUADRO COMIL″使颗粒尺寸减小，其中″QUADRO COMIL″安装有锥形筛，该锥形筛带有相对较大的用于形成复合微球前体颗粒的孔(细节请参考实施例)。为使颗粒尺寸减小，″QUADRO COMIL″的推进器旋转速度设置为252rpm。密度和强度测试的结果列于表4。
实施例14；用酚醛树脂制备复合微球基本上按照上面用丙烯酸酯聚合物制备复合微球的过程制备实施例14，除了步骤#1中的浆料组合物用表5中的组合物替换，步骤#2中的微球前体颗粒在温度约为260°F(127℃)～280°F(138℃)达10-30分钟以进行热固化，代替在温度约为340°F(171℃)～360°F(182℃)达5-8小时。密度和强度测试的结果列于表6。
表3丙烯酸酯复合微球浆料组成
表4丙烯酸酯复合微球的密度和强度
表5.酚醛树脂复合微球浆料的组成
表6酚醛树脂复合微球的密度和强度
权利要求
1.一种钻井流体组合物，其包括流体组分、增稠组分和其量足以降低该组合物密度的复合微球组分，其中所述的复合微球组分包括多个微球和树脂粘合剂的复合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的复合微球组分的微球包括玻璃、陶瓷或聚合空心微球。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述的微球其密度为0.1～0.9g/cm3。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述的微球其密度为0.2～0.7g/cm3。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述的复合微球组分其量足以降低所述组合物的密度为8～13磅/加仑(5.2～7.5kg/L)。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述的微球是单一玻璃微球。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述的玻璃微球其密度约为0.2～0.7g/cm3。
8.如权利要求6所述的组合物，其中所述的单一玻璃微球其直径为5～1000微米。
9.如权利要求6所述的组合物，其中所述的单一玻璃微球其直径为100～1000微米。
10.如权利要求1所述的组合物，其中该复合微球组分其尺寸至少为200微米。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述的树脂粘合剂是热塑性或热固性树脂。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述的复合微球组分包括小球，该小球包括聚合树脂粘合剂的连续相和分散于其中的微球。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述的小球其尺寸为200～4000微米。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述的小球其密度为0.4～1.0g/cm3。
15.如权利要求12所述的组合物，其中所述的小球包括20～75wt.％的微球。
16.如权利要求12所述的组合物，其中所述的小球包括20～60wt.％的微球。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述的复合微球组分包括附聚物，该附聚物包括树脂粘合剂的非连续相和微球。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述的附聚物其密度约为0.4～0.7g/cmL。
19.如权利要求17所述的组合物，其中所述的附聚物其尺寸约为200～4000微米。
20.如权利要求17所述的组合物，其中所述的附聚物包括40～90wt.％的微球。
21.如权利要求1所述的组合物，其中所述的复合微球组分其抗压瘪强度为4000psi(27.6MPa)或更大。
22.如权利要求1所述的组合物，其中该复合微球组分占所述的钻井流体组合物的25～50vol.％。
23.如权利要求11所述的组合物，其中所述的热塑性树脂选自聚烯烃均聚物和共聚物；苯乙烯共聚物和三聚物；离聚物；乙基乙酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚丁酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚氯乙烯均聚物和共聚物；茂金属聚烯烃；聚(α烯烃)均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物；氟碳弹性体；聚酯聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物；聚氨酯聚合物和共聚物；聚碳酸酯聚合物和共聚物；聚酮；聚脲；及其混合物。
24.如权利要求11所述的组合物，其中所述的热固性树脂选自环氧树脂、丙烯酸酯化的聚氨酯树脂、丙烯酸酯化的环氧树脂、烯键式不饱和的树脂、氨基塑料树脂、异氰尿酸酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基醚树脂、聚氨酯树脂、腰果壳油树脂、萘酚醛树脂、环氧改性的酚醛树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、亚甲基二苯胺树脂、甲基吡咯烷酮树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂及其混合物。
25.一种钻井方法，其包括如下步骤使钻井流体组合物通过钻柱向下流动及通过该钻柱和钻孔间的环面向上流动，及将复合微球组分加到所述的钻井流体组合物以降低其密度，其中所述的微球组分包括微球复合物和树脂粘合剂。
26.如权利要求25所述的方法，还包括使该复合微球组分与所述的钻井流体分离的步骤。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述的分离步骤包括筛选。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述的分离步骤包括浮选。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述的分离步骤包括气旋分离。
30.如权利要求25所述的方法，其中所述的钻井流体以足以带动所述的流动向下通过所述的钻柱、流出钻头并向上流至该环面空间的体积流速和压力输送。
31.如权利要求25所述的方法，其中该钻井流体的压力保持在断裂压力和井孔压力之间。
32.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分的微球包括平均密度为0.1～0.9g/cm3的微球。
33.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分的微球包括平均密度为0.2～0.7g/cm3的微球。
34.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分其抗压瘪强度至少为4000psi(26.6MPa)。
35.如权利要求25所述的方法，其中所述的微球组分其抗压瘪强度至少为5000psi(34.5MPa)。
36.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分的加入量足以降低所述的液体密度至少为15％。
37.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分的加入量足以降低所述的液体密度至少为20％。
38.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分的加入量足以降低所述的液体密度至少为30％。
39.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分的加入量足以使得该钻井流体密度为8～12lbs/加仑(5.2～7kg/L)。
40.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分其平均尺寸至少为200微米。
41.如权利要求25所述的方法，其中所述的树脂粘合剂是热塑性或热固性树脂粘合剂。
42.如权利要求25所述的方法，其中所述的微球组分包括小球，该小球包括树脂粘合剂的连续相和分散于其中的微球。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述的小球其尺寸为200～4000微米。
44.如权利要求42所述的方法，其中所述的小球其密度为0.4～1.0g/cm3。
45.如权利要求42所述的方法，其中所述的小球包括20～75wt.％的微球。
46.如权利要求42所述的方法，其中所述的小球包括20～60wt.％的微球。
47.如权利要求25所述的方法，其中所述的复合微球组分包括附聚物，该附聚物包括树脂粘合剂的非连续相和微球。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述的附聚物其密度约为0.4～0.7g/mL。
49.如权利要求47所述的方法，其中所述的附聚物其尺寸约为200～4000微米。
50.如权利要求47所述的方法，其中所述的附聚物包括40～90wt.％的微球。
51.如权利要求25所述的方法，其中该复合微球组分占所述的钻井流体组合物的25～50vol.％。
52.如权利要求41所述的组合物，其中所述的热塑性树脂选自聚烯烃均聚物和共聚物；苯乙烯共聚物和三聚物；离聚物；乙基乙酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚丁酸乙烯酯均聚物和共聚物；聚氯乙烯均聚物和共聚物；茂金属聚烯烃；聚(α烯烃)均聚物和共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物；氟碳弹性体；聚酯聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物；聚氨酯聚合物和共聚物；聚碳酸酯聚合物和共聚物；聚酮；聚脲；及其混合物。
53.如权利要求41所述的组合物，其中所述的热固性树脂选自环氧树脂、丙烯酸酯化的聚氨酯树脂、丙烯酸酯化的环氧树脂、烯键式不饱和的树脂、氨基塑料树脂、异氰尿酸酯树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基醚树脂、聚氨酯树脂、腰果壳油树脂、萘酚醛树脂、环氧改性的酚醛树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、亚甲基二苯胺树脂、甲基吡咯烷酮树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂及其混合物。
全文摘要
本发明提供一种钻井流体组合物及钻井方法，其包括可为油基或水基的钻井流体及复合微球组分。有利的是，本发明的钻井流体组合物可降低常规流体的密度、降低抽吸成本并克服了常规气体注入方法的问题。本发明使用常规钻进和抽吸设备，不需要海底基泵，并可容易地控制压力以维持钻井流体的压力。
文档编号C09K8/03GK1688669SQ03819370
公开日2005年10月26日 申请日期2003年6月3日 优先权日2002年8月14日
发明者马德琳·P·振八, 多马修斯·恩瓦布马, 曾华财, 安德鲁·S·德'苏扎 申请人:3M创新有限公司