专利名称：多元氧化物纳米涂层及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多元氧化物纳米涂层及其制备方法和应用，属金属基硬面陶瓷复材与纳米技术的交叉学科领域。
背景技术：
在现代工业和技术中，对抗腐蚀、抗磨损和抗高温性能均优良的材料需求日趋迫切。例如在磷化学工业中，混合化成搅拌桨的叶片，输送磷化工中间产品的化工泵叶轮以及输送物料的管导，均同时遭受着浓硫酸的腐蚀和磷矿粉的磨损。腐蚀和磨损互相促进，加速了构件的失效过程，加上较高的工作介质温度，使材料的腐蚀和磨损进一步加剧。虽然目前使用了优质不锈钢(如316L，317L)或碳钢衬胶[1]，或碳钢涂抗腐蚀涂料作为上述化工过程的抗腐抗磨材料，但效果仍不理想，因为衬胶在80℃的介质温度下，连续工作两个月左右便会局部脱粘起壳，即便是进口衬胶设备，连续工作4～5个目便严重损坏，需更换。常用的抗腐抗磨涂料为辉绿岩粉，这类涂层因与基材结合不牢，自身又未经烧结，因此连续工作25～30天便严重损坏需换新件。在制硫酸、化肥、石油化工等生产过程中，也存在类似的腐蚀磨损联合作用问题。
在金属材料领域里，很难研制出成本较低，抗腐抗磨性能均理想的材料。抗腐蚀性较优的金属或合金，常常硬度低、抗磨性能差(如钛材和316L或317L不锈钢等)；而硬度较高、抗磨性较优的金属或合金，常常抗腐蚀性能较差(如硬质合金或钢结硬质合金等)。多数氧化物或氮碳化物的整体陶瓷材料是抗腐蚀和抗磨损均兼优的材料，但整体陶瓷材料的脆性和抗疲劳性能差，对应力集中与裂纹的敏感性强等是其致命的弱点，使得陶瓷至今仍不能广泛地用作机械结构材料。然而由陶瓷与金属合成的金属基硬面陶瓷复材，却是一类理想的高性能抗腐抗磨新材料，它保留了金属材料的强韧性和易成形加工等优点，也保留了陶瓷的抗腐抗磨性兼优的特点，这类材料及其制品正逐渐发展成复合材料的一个重要分支。特别是以SiO2为主的多元氧化物硬面陶瓷复材，它不仅成本较低，而且具有较好的抗腐抗磨性能。
在钢铁基体上制取多元氧化物硬面涂层，本发明人曾研究过用火焰喷焊和等离子喷焊混合应用的制备方法(申请号03135938.8)在涂层设计和涂层成分调配均合理的前提下，热喷焊制备方法确实是可行的。但涂覆烧结法制备纳米多元氧化物涂层，不仅实施效果好，而且更适合批量生产。
参考文献[1]国家磷化工公司设备处“德国进口磷化工设备应用调查报告”1999年10目[2]纳米材料与应用技术丛书；王世敏等“纳米材料制备技术”化工业版社，(2002)年[3]中国材料研究学会“纳米材料和技术应用进展”(上卷)(2001年)
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供具有成本较低、生产速度快、适合于在批量生产等特点的多元氧化物纳米涂层及其制备方法和应用。
本发明的多元氧化物纳米涂层，由常规粒级的底料和纳米粒级的粉末面料组成，其中底料组分的重量百分比为石英35～40％、玻璃粉27～29％、钾长石10～12％、硼砂14～15％、钛白粉5～6％、萤石1.0～1.5％、ReO1.0～1.5％、氧化钴1.0～1.5％、粘土5～5.5％面料组分的重量百分比为石英40～50％、玻璃粉23～26％、钾长石7～10％、硼砂12～15％、钛白粉4.3～5.3％、萤石1.0～1.3％、ReO1.2～1.5％、氧化镍1.3～1.6％、粘土5～5.5％。
本发明的多元氧化物纳米涂层的制备方法，由高温熔化配料、湿式球磨制备粘稠性浆料、钢铁基材的浆料涂覆、涂层表面液相烧结工艺组成，其中底涂层浆料的制备及涂覆烧结工艺如图1所示先将除粘土外的底料组分原料混合并破碎研磨至-60目粒级，放入坩锅炉或反射炉中在1350℃左右的高温下熔化8小时，取样抽丝无生料粒时，放出熔融料进行水碎冷却；经水碎冷却后，熔粒的大小可达0.05～0.3mm，熔粒与水和粘土配合，进入湿式球磨机研磨，粘土的加入量为熔粒重的5～5.5％，水的加入量为熔粒重的45％，磨出的浆料全部经过-120目的筛分，筛下物作为浆料，浆料的比重为1.65～1.70；随后对待涂覆的钢坯母材用电炉或焦碳炉加热或火焰加热到400～500℃烧油处理，冷却后用50～110目的砂粒进行喷砂处理，完成喷砂的钢坯用手工浸渍涂覆或喷枪喷雾法涂覆；涂覆完成后的钢坯母材立即放入鼓风干燥箱，在120～140℃的温度下，鼓风干燥4～5分；干燥完成后，进入箱式炉或井式炉内，在910±20℃的温度下进行涂层烧结，烧结时间由坯料的厚度而定，对于厚20mm的A3钢坯料，烧结保温时间应为20分钟；
面料浆料的制备及涂覆烧结工艺如图2所示面料的熔粒制备和浆料涂覆同底涂层；纳米浆料的制备需将生面料经过熔化和水碎成为熔粒后，经三次球磨成为纳米浆料；第一次为干式常规球磨，经过50～60小时干式常规球磨后，使面料熔粒的粒度从50～300μm磨细到-15μm；第二次球磨采用立式搅拌磨设备的干式高能球磨，磨球材料为硬质合金，磨球平均直径为5.5mm，磨球直径波动范围为3～8mm，球与受磨物料的重量之比为10∶1，搅拌轴转速为200转/分，经过150～200小时的干式高能球磨后，使物料粒径从15μm减少到-1.0μm；第三级球磨为采用立式搅拌磨设备的湿式高能球磨，在球磨开始前配入物料重量45％的蒸馏水，再加入由100％固体微粉+45％重量的蒸馏水组成的浆料总体积1％的R-CH2OH伯醇液体，磨球直径为2～6mm的硬质合金球，磨球的平均粒度为4.5mm，球与受磨物料的重量之比为20∶1，搅拌轴转速为200转/分，经过150～200小时的球磨后，物料粒度在-0.1μm纳米范围，面料纳米浆料比重为1.65～1.70；纳米面料涂层的烧结工艺基本同底料烧结工艺，不同之处在于烧结温度为830℃±20℃。
采用本发明多元氧化物纳米涂层的制备方法，对需要多面涂覆和烧结的且无天然排气通道的坯体涂层，在涂层前需采用不连续焊接法使坯料做成双层复合坯体(如图3所示)，每一块单板的厚度为复合板总厚度的一半。
在本发明中，采用酯化反应法对浆料中的纳米微粒进行表面改性，以消除其由表面活性而引起的粉体团聚性。为此，在第三级湿式高能球磨时，加入浆料(由100％固体微粉+45％重量的蒸馏水组成)总体积1％的伯醇(R-CH2OH)液体。该项研究的浆料是以SiO2为主的悬浮微粒，因纳米微粒的比表面积大，微粒表面的原子和电子配位不全而导致表面具有大量未饱和键，这些未饱和键容易与水中的羟基结合，从而具有很强的亲水性，形成胶体团聚物的倾向很强，伯醇加入后，将发生如下酯化反应
酯化反应的结果是使Si与羟基(-OH)的结合键开裂，而转化为与(RO-)基结合，从而使SiO2的亲水性消失，相应的胶体团聚倾向也随之消除。
本发明的多元氧化物纳米涂层可应用于磷化工，酸碱化工及石油化工的机械或设备中作抗腐抗磨件的涂层。
本发明具有涂层与母材的结合牢固，涂层具有优良的抵抗强酸液腐蚀和泥沙磨损同时作用的能力，使这些设备中抗腐抗磨构件的连续工作寿命提高2到10倍等优点。可广泛应用于在磷化工和酸碱化工设备中。
图1为底料的浆料制备和涂覆烧结工艺流程图。
图2为纳米面料的浆料制备和涂覆烧结工艺流程图。
图3为磷化工用混化搅拌桨叶片的复合板结构图。
图4为磷化工用混化搅拌桨的涂覆浆料取样烘干粉末样的TEM拾万倍放大显微图片，表明浆料已达到纳米粒级。
具体实施例方式实施例1磷化工用混化搅拌桨的涂覆-烧结工艺(1)所用主体原料的成分 其他原料；工业硼砂；含Na2O 16.25％，B2O336.5％ 水份与杂质47.2％工业钛白粉含TiO298.0％ 杂质含量 1.3％灼烧减量1.05％工业萤石 含CaF298.0％ 杂质含量 0.51％ 灼烧减量1.49％工业氧化钴含Co量 75.6％ 含杂质1.90％ 灼烧减量1.05％工业氧化镍含Ni量 76.4％ 含杂质1.06％ 灼烧减量1.06％混合稀土氧化物ReO含CeO 49.14％ 含其他稀土氧化物47.01％，含杂质及水份0.85％上述原料按图1的浆料制备与涂覆-烧结工艺，先进行球磨到-60目，然后按下表1的原料配比配料混合。
表1 磷化工混化搅拌桨的底料成分
上述原料混合后在反射炉内熔化，并在1350℃左右保持8小时以上，熔化过程中，定时搅拌，以促使过程均匀，经取样抽丝检验，无生料后，可放出熔料进行水碎，水碎熔粒加入湿式球磨机球磨，球磨时加熔粒量5％的粘土作为浆料悬浮剂，并加熔粒量45％的自来水，表2给出了水碎熔粒的化学分析结果。
表2 底料熔粒的化学分析结果
熔粒经过湿式球磨后，经过取样、确认浆料的比重为1.69，并具有一定的粘稠度后，可取样过筛，达到完全通过-120目时，浆料即为合格。
图3所示的复合板坯料经过烧油和喷砂预处理后，可进入手工浸渍涂覆底料，如上述，为涂层均匀，需采取蘸、甩、转的操作方法。涂复后按图1所示烘干和烧结工艺进行，对于混化搅拌桨复合板，烧结需在930℃±20℃保持20分钟以上。
面料的原料组成如表3所示。
表3 磷化工用混化搅拌桨叶片面料的组成
按图2所示的工艺流程制备面料的浆料，原料经过初步球磨后按表3比例配料，然后进入反射炉熔化，在1350～1400℃下保持7小时以上，到无生料时可放出熔融料进行水碎冷却，水碎冷却后所得到熔粒化学成分见表4。
表4 混化搅拌桨叶片涂覆面料熔粒的化学组成
成分如表4的面料熔粒，其粒度组成在50～300μm之间，按图2所示的工艺流程，先经过干式常规球磨，干式高能球磨，最后再经过湿式高能球磨才形成纳米多元氧化物浆料，图4为第二级湿式高能球磨200小时后浆料的TEM拾万倍放大显微图片。如上述，为保证浆料粘稠性，在第一级干式球磨中加入5％(重量)的粘土，为克服纳米微粒的团聚性，而在第三级湿式高能球磨中加入1％体积的伯醇。所制得面料纳米浆料的比重为1.67，经蘸指检验确认其粘稠性优良且其粘稠度明显大于底料浆料。
在带有已烧结底涂层的钢坯上涂覆面料纳米浆料时，采用与涂覆底料相同的操作，因混化搅拌桨复合板的尺寸和重量不很大，因此仍可采用手工浸渍涂覆法。其基本操作方法同底料涂覆。涂覆后立即进入鼓风干燥箱，用与底料相同的工艺条件，进行鼓风干燥，面料浆料因存在纳米低熔点效应。因此，对厚20mm的复合板在较低的温度(830℃)下，保持20分钟即可完成面料的烧结。面料的涂覆烧结需重复两次。
面料需经过两次涂覆烧结，并作厚度测试，确认涂层的总厚度为0.71mm，其中底料涂层厚0.25mm，面料涂层厚0.46mm。
生产应用效果按上述配料和制浆与涂覆烧结工艺制得的混化搅拌桨叶片，用硼不锈钢焊条使其无涂层端焊接在搅拌桨的主轴上，在混合化成处理磷矿的工序中进行应用考查，其结果为经过上述纳米多元氧化涂覆烧结的叶片，连续生产应用360天尚完好，尚可继续应用，而与之在同一搅拌桨上作对照的碳钢涂辉录岩粉叶片只能连续工作25～30天就严重损坏需换新件，与之作对照的碳钢衬胶叶片，可连续工作110～120天就严重损坏需换新件(后两种叶片是目前磷化工厂的常用材料)。
实用例2有色金属冶炼厂硫化矿焙烧车间，产出高浓度SO2气体送到硫酸车间制工业硫酸，制酸过程的重要设备复喷塔是一个上顶有Ф200园孔的不锈钢钟形构件，其尺寸为H＝900，Ф内＝600mm。该设备受260℃并带有尘埃矿粒和水份的SO2气体的高温腐蚀和磨损。因高温强酸腐蚀和尘粒的冲刷磨损，由316L不锈钢制的复喷塔，连续工作30天便穿漏，后改换成316L不锈钢内衬铅可连续工作60天便穿漏，最后又改用316L不锈钢内部涂覆烧结纳米多元氧化物涂层，该涂层可连续工作一年以上。涂层底料的组成如表5所示，而纳米面料涂层的组成如表6所示。
表5 制酸复喷塔涂层底料的组成
表6 制酸复喷塔涂层纳米面料的组成
由表5组成的多元氧化物原料，按图1的流程和3.2所述的实施方式进行破碎，混合配料，熔化并使熔粒球磨制成底料浆料，用市售的喷漆枪对复喷塔内面进行喷雾涂覆，随后立即进入鼓风干燥箱鼓风干燥6到8分钟，然后进入井式炉进行底料涂层的烧结。鼓风干燥和烧结的温度条件见图1。因复喷塔重量和体积较大，干燥需6到8分钟，烧结需60分钟。
按表6组成的多元氧化物原料，按图2的流程和3.2所述的实施方式进行破碎、配料、熔化、熔料水碎成熔粒后，经常规干式球磨，一段干式高能球磨和二段湿式高能球磨制得纳米浆料，制得的纳米浆料经比重检测达1.65，并用蘸指法经验检测，确认浆料具有良好粘稠度。此纳米浆料用市售喷漆枪在复喷塔内部喷雾制取纳米涂层。然后立即进行鼓风干燥箱干燥8分钟，随后再进入井式炉在830℃±20℃的高温下烧结60分钟(因复喷塔体积重量较大，烧结时间也需较长)，面料的涂覆和烧结需重复进行两次，才能达到所需的涂层厚度，两次涂覆和烧结的工艺和操作完全相同。
两次涂覆烧结后涂层总厚度为0.69mm，底涂层的厚约为0.24，面料涂层厚约为0.45。
实施例3磷肥生产中的矿浆输送管，原由φ500×1200mm的铸铁铸成，因经受强酸腐蚀与磷矿粉磨损的同时作用，只能连续工作50～60天便损坏穿漏，后改用本发明在铸钢管内部涂覆厚0.7mm的多元氧化物纳米涂层，其连续工作寿命可达一年以上。
在该实施例中所采用底料涂层和面料涂层的化学成分如表7和表8所示。
表7 磷肥厂矿浆输送管涂层底料的化学组成(％)
表8 磷肥厂矿浆输送管道涂层面料的化学组成(％)
组成为表7底料，按图1的工艺流程进行破碎筛分、混料后，经过高温炉熔化，熔料经水碎成熔粒后，与粘土和水混合进行湿式球磨制成底料浆料，浆料经过取样检测确认达到全过-120目后，用市售喷漆枪在铸钢输送管的内表进行底料涂覆(输送管内部需按图1的工艺经过预处理)，涂覆要由有经验的操作人员掌握，以确保涂层厚度均匀和确保适中的底料厚度(一般需控制喷枪对工件的移动速度为1.8～2.0米/分，可保证其均匀度和厚度)，喷涂完毕后立即进入鼓风干燥箱干燥6～8分钟，干燥温度按图1要求控制。干燥后进入井式加热炉对涂覆底料进行烧结，烧结时间为到指定温度后保持50分，烧结温度按图1要求。
组成为表8的面料，按图2的工艺进行破碎筛分，混料和高温熔化，熔融物水碎成熔粒，熔粒加入粘土后进行干式球磨，取样检测达到-15μm的粒级后进入高能球磨机进行一段高能球磨，达到-1μm的粒级后，按图2的要求加入水和伯醇后，进行第二段湿式高能球磨，磨料经TEM检测达到-0.1μm的纳米粒级后，才能停止球磨，所获得的纳米浆料经检测其比重约为1.64，经蘸指法检测确认其具有很好的稠度，用市售喷漆枪在已有底涂层的输送管内部喷涂纳米浆料，喷涂时的移动速度确保在(1.8～2.0米/分)时，可获得较好的均匀厚度，喷涂完毕后，立即进入鼓风干燥箱，鼓风干燥6～8分钟，鼓风干燥温度按图2的要求，干燥完毕后，进入井式炉烧结，烧结时间为到指定温度后保持50分钟，烧结温度按图2的要求控制。纳米面料涂层的涂覆烧结需重复进行两次才能达到所要求的涂层厚度。一般而言，经一次涂覆底料，两次涂覆烧结面料后，涂层的总厚度可达0.7mm，其中底料厚度约为0.25mm，纳米面料的厚度约为0.45mm。
权利要求
(1)、一种多元氧化物纳米涂层，其特征在于涂层由常规粒级的底料和纳米粒级的粉末面料组成，其中底料组分的重量百分比为石英35～40％、玻璃粉27～29％、钾长石10～12％、硼砂14～15％、钛白粉5～6％、萤石1.0～1.5％、ReO1.0～1.5％、氧化钴1.0～1.5％、粘土5～5.5％面料组分的重量百分比为石英40～50％、玻璃粉23～26％、钾长石7～10％、硼砂12～15％、钛白粉4.3～5.3％、萤石1.0～1.2％、ReO1.2～1.5％、氧化镍1.3～1.6％、粘土5～5.5％。
(2)、多元氧化物纳米涂层的制备方法，其特征在于本方法由高温熔化配料、湿式球磨制备粘稠性浆料、钢铁基材的浆料涂覆、涂层表面液相烧结工艺组成，其中底涂层浆料的制备及涂覆烧结为先将除粘土外的底料组分原料混合并破碎研磨至-60目粒级，放入坩锅炉或反射炉中在1350℃的高温下熔化8小时，取样抽丝无生料粒时，放出熔融料进行水碎冷却；经水碎冷却后，熔粒的大小可达0.05～0.3mm，熔粒与水和粘土配合，进入湿式球磨机研磨，粘土的加入量为熔粒重的5～5.5％，水的加入量为熔粒重的45％，磨出的浆料全部经过-120目的筛分，筛下物作为浆料，浆料的比重为1.65～1.70；随后对待涂覆的钢坯母材用电炉或焦碳炉加热或火焰加热到400～500℃作烧油处理，冷却后用50～110目的砂粒进行喷砂处理，完成喷砂的钢坯用手工浸渍涂覆或喷枪喷雾法涂覆；涂覆完成后的钢坯母材立即放入鼓风干燥箱，在120～140℃的温度下，鼓风干燥4～5分；干燥完成后，进入箱式炉或井式炉内，在910±20℃的温度下进行涂层烧结，烧结时间由坯料的厚度而定，对于厚20mm的A3钢坯料，烧结保温时间应为20分钟；面料浆料的制备及涂覆烧结为面料的熔粒制备和浆料涂覆同底涂层；纳米浆料的制备需将生面料经过熔化和水碎成为熔粒后，经三次球磨成为纳米浆料；第一次为干式常规球磨时，加入5～5.5％的粘土，经过50～60小时干式常规球磨后，使面料熔粒的粒度从50～300μm磨细到-15μm；第二次球磨为采用立式搅拌磨设备的干式高能球磨，磨球材料为硬质合金，磨球平均直径为6mm，磨球直径波动范围为3～8mm，球与受磨物料的重量之比为10∶1，搅拌轴转速为200转/分，经过150～200小时的干式球磨后，使物料粒径从15μm减少到-1.0μm；第三级球磨为采用立式搅拌磨设备的湿式高能球磨，在球磨开始前配入物料重量45％的蒸馏水，再加入由100％固体微粉+45％重量的蒸馏水组成的浆料总体积1％的R-CH2OH伯醇液体，磨球为2～6mm的硬质合金球，磨球的平均粒度为4.5mm±，球与受磨物料的重量之比为20∶1，搅拌轴转速为200转/分，经过150～200小时的球磨后，物料粒度在-0.1μm纳米范围，面料纳米浆料比重为1.65～1.70；纳米面料涂层的烧结工艺基本同底料烧结工艺，不同之处在于烧结温度为830℃±20℃。
(3)、权利要求(2)所说明的多元氧化物纳米涂层的制备方法，其特征在于对需要多面涂覆和烧结的且无天然排气通道的坯体，涂层前需采用不连续焊接法使坯料做成双层复合坯体，每一块单板的厚度为复合板总厚度的一半。
(4)、权利要求(1)所说明的多元氧化物纳米涂层可作为磷化工，酸碱化工及石油化工的机械或设备中抗腐抗磨件涂层的应用。
全文摘要
本发明涉及一种多元氧化物纳米涂层及其制备方法和应用，属金属基氧化物陶瓷复材与纳米技术交叉的学领域，涂层由底料和面料组成，底料组分的重量百分比为石英35～40％、玻璃粉27～29％、钾长石10～12％、硼砂14～15％、钛白粉5～6％、萤石1.0～1.5％、ReO1.0～1.5％、氧化钴1.0～1.5％、粘土5～5.5％。面料组分的重量百分比为石英40～50％、玻璃粉23～26％、钾长石7～10％、硼砂12～15％、钛白粉4.3～5.3％、萤石1.0～1.3％、ReO1.2～1.5％、氧化镍1.3～1.6％、粘土5～5.5％。方法由高温熔化配料、湿式球磨制备粘稠性浆料、钢铁基材的浆料涂覆、涂层表面液相烧结工艺组成。具有优良的抗腐蚀和抗磨损性能，用作磷化工或酸碱化工设备的易腐蚀和易磨损构件，可使构件的连续工作寿命比现材料高2到10倍。
文档编号C09D1/00GK1569974SQ20041002241
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月26日 优先权日2004年4月26日
发明者王飚, 王宇栋, 张自华 申请人:昆明理工大学