印刷电路板制造中用于制备薄层的粉末涂料和方法

专利名称：印刷电路板制造中用于制备薄层的粉末涂料和方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末涂料、其制备方法以及一种在基底特别是印刷电路板上制备涂层的方法。
绝缘层的制备本身是公知的，基本上通过采用干膜即若干层构成的片来进行。
这些层之一是还未完全固化仍有反应活性的树脂(B-阶段)。该层由载体层(例如铜、PET)稳定，另一侧覆盖保护层(例如PE)。本申请以这样的方式进行除去保护层，将剩余的片层压到结构化印刷电路板上。在使用PET载体层的情形中，热固化后剥去PET载体层。在这种方法的方案中，活性树脂层(B-阶段)和载体层之间存在另外的树脂层，该树脂层已经完全固化(C-阶段)。这种方法的优点在于对绝缘最薄层厚度的较好控制以及对于在整个步骤之末的层的较好规划。
这些干膜描述在Charles A.Harper，高性能印刷电路板(HighPerformance Printed Circuit Boards)，1999，McGraw-Hill，第2章中。由于树脂层的高反应活性，材料必须在低温(＜0℃)下存储和运输，这造成额外的成本并需要相当可观的后勤处理能力。该层通常通过将液体配制物施于载体层上来制备，即该配制物必须能够作为液体配制。此外，干燥时发生溶剂排放。
上述方法具有仅能困难地添加或者根本不能添加某些填料的缺点。作为一个普遍规则，涂料必须能够稳定分散在有机溶剂中。
另一个缺点是上述干膜的低存储稳定性以及需要在低温下存储和运输。
本发明的目的在于提供不具有这些缺点的一种粉末涂料，一种基于该粉末涂料的分散液、一种制备该涂料或分散液的方法、以及一种在基底特别是铜片上制备薄涂层以制备印刷电路板的方法。
所有想得到的填料都可用在本发明的粉末涂料和方法中。
此外，避免了使用有机溶剂。
而且，使用本发明的粉末涂料或方法使得在结构化或非结构化基底上制备具有改善性能的薄绝缘涂层成为可能。
本发明提供一种可固化涂料，该涂料由以下步骤得到(i)混合(a)聚合物粘合剂、嗪树脂、氰酸酯或顺丁烯二酰亚胺，(b)固化剂或引发剂，(c)涂料添加剂，(d)非必须的填料，(e)非必须的增容聚合物，和非必须的其它组分(ii)将步骤(i)中所得混合物熔融挤出，并(iii)研磨并筛分挤出的混合物。
根据本发明的优选实施方式，粉末涂料在未固化态具有至少20℃的玻璃化转变温度，优选至少25℃，更优选至少30℃；在固化态具有至少150℃的玻璃化转变温度，优选至少160℃，更优选至少170℃。
此外，优选聚合物粘合剂基本上是室温下为固体的环氧树脂。优选该树脂的玻璃化转变温度应当为至少25℃。
优选本发明的粉末涂料还可以包含环氧树脂混合物。优选这种混合物在未固化态具有＞25℃的玻璃化转变温度。其分子量(数均分子量)通常＞600。
用于制备本发明粉末涂料的适宜环氧树脂例如描述在Clayton A.May(编辑)，环氧树脂化学与技术(Epoxy ResinsChemistry andTechnology)第2版，Marcel Dekker Inc.，New York，1988中。
优选基于双酚A和双酚A二环氧甘油醚的环氧树脂混合物。这些树脂的环氧当量重量＞300g/当量。这种树脂例如为D.E.R.6508(可从DowChemicals获得)。
也可以非必须地添加基于双酚F和双酚S的环氧树脂。
此外，该混合物可以包含多官能环氧树脂。这些树脂的官能度＞3。这种多官能环氧树脂的例子为甲酚-线型酚醛环氧树脂、苯酚-线型酚醛环氧树脂和含萘酚多官能环氧树脂。
前述环氧树脂的实例为双酚A，如D.E.R.667-20、D.E.R.663UE、D.E.R.692H、D.E.R.692、D.E.R.662E、D.E.R.6508、D.E.R.642U-20(可从Dow Chemicals获得)；甲酚-线型酚醛环氧树脂，如Araldite ECN 1299、Araldite ECN 1280(Vantico)、EOCN-103S、EOCN-104、NC-3000、EPPN201、EPPN-502H(Nippon Kayaku)；萘酚环氧树脂，如NC 7000-L(Nippon Kayaku)；和溴化环氧树脂，如Araldite 8010(Vantico)、BREN-S(Nippon Kayaku)、ESB-400T(Sumitomo)和Epikote 5051(Resolution)。此外，还可以使用改性环氧树脂。这类改性例如为使用链式反应终止剂控制分子量，所谓的“高流动性”树脂；和使用多官能单体制备支链树脂。
特别优选的本发明粉末涂料包含作为组分(a)的约50-90重量％环氧化物和约5-20重量％氰酸酯、作为组分(b)的约0.5-5重量％双氰胺和约0.1-2重量％2-苯基咪唑；例如约85重量％环氧化物、10重量％氰酸酯、作为固化剂的约2重量％双氰胺和作为引发剂的约1重量％2-苯基咪唑。
如上所述，除了环氧树脂，氰酸酯也可以用作聚合物粘合剂。在本发明的粉末涂料制备中，它们可以以单体形式以及以低聚物或聚合物的形式使用。
适宜的氰酸酯为双官能氰酸酯，如BADCy、Primaset Fluorocy、Primaset MethylCy；或多官能氰酸酯，如Primaset BA-200、PrimasetPT60、Primaset CT90、Primaset PT30。上述所有双官能和多官能氰酸酯都可以从Lonza，Basel，Switzenland获得。
特别优选的氰酸酯为BADCy及其预聚物(如Primaset BA-200)。
除了氰酸酯，组分(a)还可以包含含1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘的化合物(嗪树脂)。在本发明粉末涂料的制备中，这些化合物一开始也被以单体形式使用。
优选的嗪树脂是或者通过使双酚A与苯胺和甲醛反应得到、或者通过使4，4-二氨基二苯甲烷与苯酚和甲醛反应得到的那些树脂。其它例子可以在WO02/07655和EP0 493 310 A1以及WO02/055603和日本专利申请JP2001-48536、JP2000-358578、JP2000-255897、JP2000-231515、JP2000-123496、JP1999-373382、JP1999-310113和JP1999307512中找到。其它例子可以在Macromolecular Chemistry，Macromolecular Symposia(1993)74(第4届防火聚合物会议，1992)，165-71、EP0493310 A1、EP0458740 A1、EP0458739 A2、EP0356379 A1和EP0178414 A1中找到。
用在本发明粉末涂料制备中的顺丁烯二酰亚胺本身也是技术人员公知的，描述在例如Shiow-Ching Lin，Eli M.Pearce，High-PerformanceThermosets，Carl Hanser Verlag，Munich 1994，第2章中。
本发明树脂组合物中的组分(b)包含固化剂或引发剂。这种固化剂和引发剂本身为技术人员所公知，包含室温下具有低活性的潜固化剂，例如酚类固化剂，如D.E.H.90、D.E.H.87、D.E.H.85、D.E.H.84、D.E.H.82(可从美国Dow Chemicals)获得；双氰胺或其衍生物，如Dyhard OTB、DyhardUR200、Dyhard UR300、Dyhard UR500、Dygard 100、Dyhard 100S、Dyhard100 SF和Dyhard 100SH(可从德国Degussa获得)；双酚A；酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、HET酸酐、十二碳烯丁二酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐；芳香族和脂肪族胺，如二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷或环取代的二苯胺，如LonzacureM-DEA、LonzacureM-DIPA、LonzacureM-MIPA、LonzacureDETDA 80(上述所有化合物都从Lonza，Basel，瑞士获得)。
优选地，采用双氰胺或改性双氰胺。
在本发明的树脂组合物中，固化剂或引发剂以低于10重量％，优选低于5重量％的量使用(下限约0.1重量％)。
优选的引发剂为咪唑及其衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基-咪唑(1’))乙基-s-三嗪和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑。此外，可以使用由咪唑与羧酸生成的盐。其它引发剂为1，8-二氮杂-二环(5.4.0)十一碳烯(DBU)和硼-三卤胺络合物，如BF3-胺。其它例子可以在Clayton A.May(编辑)，环氧树脂化学与技术(Epoxy ResinsChemistry and Technology)第2版，Marcel Dekker Inc.，New York，1988中找到。
本发明的树脂组合物进一步包含作为组分(c)的涂料添加剂。这些添加剂包括流动控制剂、除气剂和润滑剂。这些添加剂本身为技术人员所知。典型例子为作为流动控制剂的丙烯酸丁酯聚合物、作为除气剂的二苯乙醇酮以及作为润滑剂的蜡。此外，例如可以采用稳定剂作为涂料添加剂。
本发明的树脂组合物以通常0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的量包含涂料添加剂。
涂料添加剂也包含粘结促进剂。这些促进剂有助于提供与铜基底的粘着。
本发明的粉末涂料可以进一步包含有机或无机填料(d)。
本发明的粉末涂料中以5-300重量％的量使用这些涂料是适宜的，优选10-200重量％，更优选10-100重量％。所述量现对于粉末涂料组分(a)、(b)和(c)之和而言。
有机涂料的例子为含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物(E/TFE)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三聚物(THV)、聚(三氟氯乙烯)(PCTFE)、三氟氯乙烯/乙烯共聚物(E/CTFE)、聚(氟化乙烯)(PVF)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物(MFA)、还有聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSU)、聚苯基醚砜(PES)、聚亚苯基醚砜(PPSU)、聚苯硫(PPS)、聚醚酮(PEK)和聚醚亚胺(PEI)。
特别优选的有机填料为四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚苯醚(PPO)。
在本发明的粉末涂料中，优选可以存在加工时不熔融的用过的有机填料。另外，可以存在熔融且在冷却时表现相分离的用过的填料。
除了有机填料，本发明的粉末涂料中也可以使用无机填料。
这种涂料例如为熔凝硅石，如Silbond 800 EST、Silbond 800 AST、Silbond 800 TST、Silbond 800 VST、Silbond 600 EST、Silbond 600 AST、Silbond 600 TST、Silbond 600 VST(可从德国Quarzwerke Frechen获得)；热解法二氧化硅，如Aerosil 300和Aerosil R 972；沉淀二氧化硅，如Ultrasil360、Sipernat D 10、Sipernat 320(可从德国Degussa获得)；煅烧高岭土，如PoleStar(英国St Austell的Imerys)、Santintone(美国新泽西Iselin的Engelhard Corporation)；氧化铝；氧化镁；氧化锆；硅酸铝；碳酸钙和硫酸钡，石英玻璃和高岭土是优选填料。此外，可以提到陶瓷，尤其是那些具有低或负膨胀系数的陶瓷。
本发明粉末涂料的优点在于为了优化产品特性，可以从各种填料中选择最满足相关要求的一种。例如，需要时可以由此将给定的环氧乙烷改性。甚至难以加工的填料也可以毫无问题地混入。因此，需要时可以调整电特性如介电常数(Dk)、介质损耗因子(tanδ)、击穿电阻、表面电阻、体积电阻以及机械特性如弯曲强度、冲击强度、抗张强度以及其它材料特性如热膨胀系数(CTE)、可燃性以及其它性质。填料不必可溶于或稳定分散于有机溶剂中。从而，可将先前不能或仅能困难地用于顺序形成(SBU)中的材料用作填料，例如上述的有机填料。
粉末填料和由其制备的涂层的电特性和机械特性可以用填料影响和控制。
因此，例如为了制备具有相应低介电常数的涂层，可采用具有低介电常数的填料，如PTFE、FEP和高岭土。
可以以类似方法控制其它电特性。
能被填料影响的机械特性包含，尤其是诸如热膨胀系数、冲击强度和抗张强度之类的特性。
以下填料特别适于控制热膨胀系数石英玻璃、高岭土、碳酸钙和具有负膨胀系数的陶瓷。
弯曲强度例如可以被PPO影响或控制。
根据本发明的一个优选实施方式，固化的粉末涂料在x-、y-和-z方向上具有＜70ppm/℃的热膨胀系数(CTE)，优选＜60ppm/℃。
根据本发明的另一个优选实施方式，固化态涂料的介电常数为＜3.8，优选＜3.6。而且，优选固化配制物的玻璃化转变温度高于150℃，更优选高于160℃。
此外，可将阻燃材料用作填料。这些材料的实例为加热时放出水的无机材料，如氢氧化铝，例如可以以Martinal OL-104、Martinal OL-111(德国Bergheim的Martinswerk GmbH)或者Apyral 60D(德国Schwandorf的Nabaltec)获得，氢氧化镁，例如可以以氢氧化镁8814(德国Bergheim的Martinswerk GmbH)、或氢氧化Mg SIM 2.2(德国Hof的ScheruhnIndustrie-Mineralien)获得；含磷有机化合物，如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯·联苯酯(CDP)，叔膦氧化物，如Cyagrad和Reoflam410，分散在环氧树脂中的形式的红磷如Exolit RP650、或粉末形式的红磷如Exolit OP 930(两种都可从德国Frankfurt的ClariantGmbH获得)；以及三氧化锑。
此外，本发明粉末涂料的可燃性可以由组分(c)即涂料添加剂影响和控制。就此而言，例如可以提到含磷和含氮阻燃剂。
本发明的粉末涂料可以非必须地进一步含有增容聚合物。这类增容聚合物例如为二-或三嵌段的共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或者苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(法国Atofina)。
而且，本发明的粉末涂料可以含有通常用在环氧树脂加工中的常规添加剂。
本发明粉末涂料的制备中，组分(a)、(b)、(c)和非必须的(d)和(e)首先被干磨成粉末。
如此其间，事先将各个组分混合并挤出以配制母料或许有利。
尤其当某些组分难以混合时，必须采用这种步骤。然后预先将这些组分相互预先混合。这种母料也可以购得。例如在树脂的情形中，例如可以实现将两种树脂混合。尤其当其中一种树脂具有低的玻璃化转变温度时，采用这种做法。而且，当某种组分仅以少量使用时，可以采用这种步骤。
前述组分或母料以干态预混合和研磨。研磨前，可以非必须地将混合物冷却。
在完全混合(以及非必须的冷却)之后，在保持粉末态的同时以干态研磨该材料，随后将粉末挤出。这种挤出提供组分的完全均质化并且是整个方法中的关键步骤。
挤出后，将材料以干态研磨，分离筛上材料，其中适宜采用低于10至500μm优选低于100μm范围内的筛分粒度，这保证了一致的粒度。分级研磨机如Hosekawa MicroPul特别适于研磨。
前述熔融挤出优选以这样的方式进行反应组分的转化率低于20％，优选低于10％。这种反应是由于挤出期间形成熔体而发生的。转化程度由技术人员通过热分析确定。相应的挤出参数(用于获得这种转化程度)可由技术人员通过简单实验确定。它们取决于挤出机的类型以及所用组分的种类和用量。例如，可将Buss共捏合机用作挤出机，前述组分在其中挤出。如上所述，随后将所得物冷却并化为小片。最终的粉末涂料混合物优选具有1-500μm、特别是10-100μm范围内的平均粒径。
由此制备的粉末涂料根据本发明用于制备基底上的涂层，该基底随后用于印刷电路板的制造中。
本发明进一步提供一种在基底上制备涂层的方法，包含以下步骤(i)将本发明的粉末涂料施于基底上，(ii)将粉末涂料熔融，以及(iii)将粉末涂料固化。
在本发明的方法中，制备薄绝缘涂层，即厚度为约5-500μm的层。因而，本发明的方法可以用于印刷电路板的制造中，特别是用在所谓的顺序形成(sequential-build-up)(SBU)中。其它可能的用途为用在焊料阻隔罩(solder stop mask)装置中，以及用在其它所有需要制备薄层和特征在于使用了填料的过程中，所述填料在平常加工条件下不溶于或难熔于普通溶剂。
可用多种方法将粉末涂料施于基底上。因而，粉末涂料的涂覆例如可以通过喷涂、电磁刷涂、粉末云团涂覆(powder cloud coating)或辊涂进行。
例如可以通过电晕放电或摩擦放电进行喷涂。这些方法为本领域技术人员公知。本发明中优选采用摩擦放电。
此外，在本发明的方法中，可以用辊子涂覆粉末涂料。在此情形中，可以用筛子将粉末施于基底上，然后用辊子处理。该辊子可以是加热过的。
采用电磁刷技术的装置描述在WO96/15199中。
粉末云团技术例如描述在Proceedings-International Conference inOrganic CoatingsWaterborne，High Solids，Powder Coatings，23rd，Athens，六月，7-11，1997(1997)，139-150，出版者Institute of Materials Science，New Paltz，N.Y.；Journal für Oberflchentechnik(1996)，36(8)，34-36，39；Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflchenbehandlung(2000)，44(Pulverlack-Praxis)，95-100；Journal für Oberflchentechnik(1998)，38(2)，14-18和WO97/47400中。
原则上，以下方法适合用于将粉末涂层熔融a)在带对流或不带对流的炉中熔融，
b)红外辐射，c)近红外辐射(NIR)和d)感应以及非必须的e)用微波激发。
本发明方法中，优选用NIR进行熔融。这种方法描述在WO99/47276、DE10109847、Kunststoffe(1999)，89(6)，62-64以及Journal fürOberflchentechnik(1998)，38(2)，26-29中。
熔融步骤特别重要。熔融时，粘度发生变化，即粉末先熔融，熔体的粘度降低。随后固化，由此粘度升高。本发明方法中必须这种方式进行这种操作熔体的粘度开始尽可能地低，随后得到良好的流动而无气泡形成，从而得到无孔膜。
可见本发明方法的实质优点在于涂层首先熔融、保持可流动，并因此可用于制备多层结构。
本发明进一步提供一种制备多层结构的方法，包含以下步骤(i)将本发明的粉末涂料施于基底上，(ii)将粉末涂料熔融，随后冷却，(iii)将经涂覆的基底层压到印刷电路板上，该电路板可以已经包含一层以上的层，(iv)固化，(v)将各层与基底钻孔并贯通连接以制备多层结构，(vi)非必须地重复步骤(i)-(v)。
在这种方法中，粉末涂料优选用前述的电磁刷技术(EMB)涂覆。这样，可以得到更加均一的粉末涂覆并由此而得更加均一的层厚。优选用NIR法进行熔融。这样，得到无孔涂层。
这种方法的一个重要特征是仅在步骤(iv)中进行固化，即在形成多层结构之后。就此而言，重要的是膜在结构制备期间仍然是可流动的。
熔融粉末涂层的固化在挤压或层压期间进行。挤压或层压在真空和压力下进行，相应参数为技术人员所公知。例如，可以使用Lauffer压力机或Adara压力机。调整挤压周期以适应所使用的各材料。
在这种方法的最后一步中，为制备多层结构，进行各层与基底的挤压接触。
典型基底特别是铜片或聚合物载体片。这些基底可以进一步与玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维的纺织或无纺织物结合。
当使用结构化基底时，本发明的方法包含以下步骤(i)将本发明的粉末涂料施于结构化基底上，(ii)将粉末涂料熔融并固化，随后冷却，(iii)钻孔，(iv)金属化，(v)非必须地重复步骤(i)-(v)。
在这种方法中，粉末涂料优选用前述的电磁刷技术(EMB)涂覆。这样，可以得到更加均一的涂覆并由此而得更加均一的层厚和较好的边缘覆盖。
本发明进一步提供一种在基底上制备涂层的方法，包含以下步骤(i)将本发明的粉末涂料湿磨以制备分散液，非必须地与其它添加剂一起处理，(ii)将该分散液施于基底上，以及(iii)将经涂覆的基底热处理。
在本发明方法的第一步中，通过添加水从粉末涂料制备分散液。该分散液的固含量通常为20-70重量％，优选30-60重量％。
为了制备分散液，将粉末与水研磨，非必须地添加其它添加剂。除了可以以0.1-5重量％、优选0.5-2.5重量％的量使用的前述添加剂之外，可以添加润湿剂、分散剂、消泡剂和除气剂以及流动控制剂。
这类润湿剂和分散剂的例子为高分子量嵌段共聚物溶液，该共聚物含有具有颜料亲和力的基团，如Disperbyk 160、170或182；丙烯酸酯共聚物，该共聚物含有具有颜料亲和力的基团，如Disperbyk 116；烷基铵盐溶液，如Disperbyk 140；不饱和聚氨基酰胺和酸的盐溶液或极性酯溶液，如Anti Terra U或Disperbyk 101(所有都来自德国Wesel的Byk Chemie)；带或不带聚硅氧烷的多元羧酸聚合物的共聚物，如Byk P 104或Byk 220S；含氟润湿剂，如Zonyl FSN或Zonyl FSH(都来自DuPont)以及非离子型表面活性剂，如来自荷兰Utrecht的Air Product的Surfynol系列产品。
消泡剂和除气剂的例子为不含有机硅树脂的消泡聚合物，如Byk 051；消泡聚硅氧烷的溶液或乳液，如Byk 020或Byk 067；不含硅酮的消泡聚合物与疏水剂的固体，如Byk 011；链烷烃基矿物油与疏水组分的乳液和混合物，如Byk 033或Byk 036(都来自德国Wesel的Byk Chemie)。
流动控制剂的例子为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，如Byk 300或Byk085；羟基官能的改性聚二甲基硅氧烷，如Byk 370；聚醚改性聚二甲基硅氧烷，如Byk 345以及离子型和非离子型聚丙烯酸酯共聚物，如Byk 380。
添加剂的其它例子可以在WO96/32452、WO96/37561、WO97/01609、WO97/17390、WO99/15593、EP0714958A2和EP0044810A1中。
本发明的方法具有填料位于涂料颗粒中的优点，从而，由于填料已经结合入不溶于水的涂料颗粒中，因此不发生分裂。这是本发明方法的特殊优点现有技术已知在处理含配制物的溶剂时，要么填料沉降，要么必须通过进行专门称量来使之稳定，即配制物中出现不同的填料浓度。
在本发明的方法中，使用不可溶涂料颗粒，该颗粒含有均匀分散在其中的填料，因而不产生浓度差。
为了能够获得稳定的分散液，颗粒必须具有小于10μm的平均粒径，优选小于7μm。粒径可以用Coulter计数器测定。
在将分散液施于基底上之后，进行热处理(用于除去分散介质并使粉末涂层熔融)。热处理可以如此进行在将分散液施于基底上之后，将膜首先干燥，并且熔融，随后固化。另外，在将分散液施于基底上之后，仅进行粉末涂料干燥、熔融和固化的单一步骤。
前述方法适用于将粉末涂料热处理，特别是熔融。
此外，本发明提供一种制备多层结构的方法，包含以下步骤(i)将本发明的粉末涂料湿磨以制备分散液，非必须地与其它添加剂一起处理，(ii)将该分散液施于结构化基底上，(iii)将经涂覆的基底热处理，(iv)钻孔，熔融和构造，(v)非必须地重复步骤(ii)至(iv)。
总之，本发明的粉末涂料以及本发明的方法提供了无需任何有机溶剂而在基底尤其是印刷电路板上制备涂层的可能性。
就工业安全性以及因而产生的通风系统、废物处理、环境保护要求始终越来越严格以及随这些因素而来的费用而言，不使用任何有机溶剂是一个重要的方面。
所述方法在工业实践中的重大优点在于待涂覆的材料是单组分系统，即粘合剂(环氧树脂)和固化剂已经存在于实际组合物中了，无需就在涂覆之前混合。
与干膜相比的另一个优点在于室温运输及存储的存储稳定性。术语“存储稳定”是指组分不反应的树脂组合物，特别是在约3个月时期内放热的下降不超过10％的组合物(在25℃下存储时)。
本发明由以下实施例更加详细地描述。
实施例1将4444g D.E.R.6508(Dow Chemicals)在炉中于110℃下熔融。在添加1460g熔融Primaset BA-200(Lonza)和74g双酚A(Aldrich)、60gModarez和12g二苯乙醇酮(Aldrich)之后，将混合物充分混合。用液氮冷却之后，将材料以干态研磨并挤出(OMC的双螺杆挤出机EBVP110-120℃，500rpm)。
粉末具有45℃的玻璃化转变温度(DSC)。
在重复干磨和筛分(100μm)之后，用EMB机(Epping)将粉末施于32μm厚的铜片上。于160℃下熔融5分钟以上之后，粉末表现极佳的流动。膜没有气泡。
于190℃下热固化20分钟后，测定绝缘层厚为45μm。Tg(DSC)为172℃。
实施例2将290g DER 6508、58g NC 7000-L、58g BADCy、11.7g DICY、180g Silbond EST 800和0.6g苯基咪唑在预混机中混合，随后挤出(OMC的双螺杆挤出机EBVP110-120℃，500rpm)。干磨并筛分后，将部分粉末固化并用TMA测量膨胀系数(CTE＝55ppm，Dk(1GHz)＝3.6)。
实施例3将350g DER 6508、70g NC 7000-L、202g Silbond EST 800和50gETFE ET 6235在预混机中充分混合，并在260℃下挤出。将该材料研磨和筛分，并且与70g Primaset BA-200、14g DICY、0.7g苯基咪唑、1.5g二苯乙醇酮和11.4g Modarez混合，然后在130℃下挤出(OMC的双螺杆挤出机EBVP110-120℃，500rpm)。在研磨和筛分之后，用EMB机(Epping)将粉末施于的铜片上并在190℃下固化。Dk(1GHz)＝3.3。
实施例4将实施例1的粉末干磨后用100μm的筛筛分。将250g这种粉末与374g软化水、0.37g Surfynol 440、2.77g Disperbyk 185和4.16g消泡剂Byk028搅拌并混合。将该分散液在DynoMill(Bachofen，Basel，CH)中研磨两次(磨料ZrO2，直径0.8mm；缝隙宽度0.3mm；发动机速度10m/s)。然后再加入124g粉末，0.185g Surfynol 440、0.277g Disperbyk 185、0.369g Byk 028和0.28g Aerosil R 972，并且如上所述再研磨两次。为使所形成的泡沫消失，将该高粘材料缓慢搅拌过夜。将如此得到的分散液(已经较不粘稠)再与0.28g Aerosil混合，然后用手术刀施于覆铜FR-4薄片上并在190℃下固化。用层厚测量设备(Isoscope，Fischer)测定层厚为45μm。涂层光滑无孔，具有165℃的玻璃化转变温度(Tg)。
对比例1将43.7g D.E.R.6508(Dow Chemicals)与14.4g Primaset BA-200(Lonza)和0.73g双酚A(Aldrich)、0.59g Modarez和0.12g二苯乙醇酮(Aldrich)一起溶于150ml MPA中。在添加5.5g聚(四氟乙烯)(Ausimont)后，白色固体飘浮在表面上，因而这种混合物不能涂覆。
对比例2将实施例3的粉末悬浮在MPA中。材料形成沉积在容器的底部、不能施于铜片上的粘稠物质。
权利要求
1.可固化涂料，可由以下步骤得到(i)混合(a)聚合物粘合剂、嗪树脂、氰酸酯或顺丁烯二酰亚胺，(b)固化剂或引发剂，(c)涂料添加剂，(d)非必须的填料，(e)非必须的增容聚合物，和非必须的其它组分(ii)将步骤(i)中所得混合物熔融挤出，和(iii)研磨并筛分挤出的混合物。
2.权利要求1的粉末涂料，特征在于其在未固化态具有至少20℃，优选至少25℃，更优选至少30℃的玻璃化转变温度；在固化态具有至少150℃，优选至少160℃，更优选至少170℃的玻璃化转变温度。
3.权利要求1的粉末涂料，特征在于聚合物粘合剂为固体环氧树脂。
4.权利要求1或3的粉末涂料，特征在于组分(a)包含具有至少20℃的玻璃化转变温度的环氧树脂的混合物。
5.权利要求1、3或4的粉末涂料，特征在于环氧树脂选自基于双酚A和双酚A二环氧甘油醚的标准固体环氧树脂。
6.权利要求5的粉末涂料，特征在于环氧树脂的环氧当量重量＞300g/当量。
7.权利要求1的粉末涂料，特征在于环氧树脂包含多官能环氧树脂或多官能环氧树脂混合物。
8.权利要求7的粉末涂料，特征在于多官能环氧树脂选自甲酚-线型酚醛环氧树脂、苯酚-线型酚醛环氧树脂和含萘酚多官能环氧树脂。
9.权利要求1的粉末涂料，特征在于氰酸酯选自双官能和多官能氰酸酯。
10.权利要求1的粉末涂料，特征在于顺丁烯二酰亚胺选自双官能或多官能顺丁烯二酰亚胺，优选基于芳族二胺；嗪树脂选自双官能或多官能嗪树脂。
11.权利要求1的粉末涂料，特征在于固化剂选自酚类固化剂、双酚A、双氰胺或改性双氰胺、酸酐、芳香族和脂肪族胺或环取代的二胺。
12.权利要求11的粉末涂料，特征在于固化剂为双氰胺或改性双氰胺。
13.权利要求1、11或12的粉末涂料，特征在于其以0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的量含有固化剂或引发剂。
14.权利要求1的粉末涂料，特征在于其以0.1-10重量％的量含有涂料添加剂。
15.权利要求1的粉末涂料，特征在于基于组分(a)、(b)和(c)，其以5-300重量％、优选10-200重量％、更优选10-100重量％的量含有填料。
16.权利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料为无机填料。
17.权利要求16的粉末涂料，特征在于填料为熔凝硅石或高岭土。
18.权利要求16或17的粉末涂料，特征在于填料具有小于30μm，优选小于20μm，更优选小于10μm的平均粒径。
19.权利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料为加工粉末涂料时不熔融的有机填料。
20.权利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料为加工粉末涂料时熔融并在冷却时表现出相分离的有机填料。
21.权利要求1或15的粉末涂料，特征在于填料为聚苯基醚或氟化的热塑性材料，尤其是聚(四氟乙烯)(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
22.权利要求1的粉末涂料，特征在于其固化态在x-、y-和z-方向上具有＜70ppm/℃，优选＜60ppm/℃的热膨胀系数。
23.权利要求1的粉末涂料，特征在于其固化态的介电常数为＜3.8，优选＜3.6。
24.权利要求1的粉末涂料，特征在于其在存储中是稳定的，其中当在25℃下存储三个月时，其放热下降不超过10％。
25.权利要求1的粉末涂料，特征在于其包含作为组分(a)的约50-90重量％环氧化物和约5-20重量％氰酸酯、作为组分(b)的约0.5-5重量％双氰胺和约0.1-2重量％2-苯基咪唑。
26.制备权利要求1的可固化粉末涂料的方法，特征在于以下步骤(i)将组分(a)、(b)、(c)和非必须的(d)和(e)混合，(ii)将步骤(i)中所得混合物熔融挤出，以及(iii)将挤出混合物研磨并筛分。
27.权利要求26的方法，特征在于将(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的两种或更多种用作步骤(i)中的母料。
28.权利要求26或27的方法，特征在于步骤(ii)如此进行活性组分的转化率低于20％，优选低于10％。
29.在基底上制备涂层的方法，包含以下步骤(i)将权利要求1-25之一的粉末涂料湿磨以制备分散液，非必须地与其它添加剂一起进行，(ii)将该分散液施于基底上，以及(iii)将经涂覆的基底热处理。
30.权利要求29的方法，特征在于步骤(iii)中的热处理如此进行在将分散液施于基底上之后，将膜首先干燥，再熔融，随后固化。
31.权利要求29的方法，特征在于步骤(iii)中的将经涂覆的基底热处理如此进行在将分散液施于基底上之后，仅进行粉末涂料干燥、熔融和固化的单一步骤。
32.制备多层结构的方法，包含以下步骤(i)将权利要求1-25之一的粉末涂料湿磨以制备分散液，非必须地与其它添加剂一起进行，(ii)将该分散液施于结构化基底上，(iii)将经涂覆的基底热处理，(iv)钻孔以及金属化，(v)非必须地重复步骤(ii)和(iv)。
33.权利要求29-32中任一项的方法，特征在于基底为铜片、聚合物载体片、结构化印刷电路板或其芯层。
34.权利要求33的方法，特征在于载体片与玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维的纺织或无纺织物结合。
35.权利要求29或32的方法，特征在于将消泡剂、润湿剂、杀生物剂、流变添加剂或流动控制剂用作添加剂。
36.权利要求29或32的方法，特征在于热处理或固化这样进行a)在带对流或不带对流的炉中熔融，b)红外辐射，c)近红外辐射(MR)d)感应，或e)用微波激发。
37.在基底上制备涂层的方法，包含以下步骤(i)将权利要求1-25之一的粉末涂料施于基底上，(ii)将粉末涂料熔融，以及(iii)将粉末涂料固化。
38.制备多层结构的方法，包含以下步骤(i)将权利要求1-25之一的粉末涂料施于基底上，(ii)将粉末涂料熔融，随后冷却，(iii)将经涂覆的基底层压到印刷电路板上，该电路板可以已经包含一层以上的层，(iv)固化，(v)将各层与基底钻孔并贯穿连接以制备多层结构，(vi)非必须地重复步骤(i)-(v)。
39.权利要求37或38的方法，特征在于基底为铜片或聚合物载体片。
40.权利要求39的方法，特征在于载体片与玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维的纺织或无纺织物结合。
41.制备多层结构的方法，包含以下步骤(i)将权利要求1-25之一的粉末涂料施于结构化基底上，(ii)将粉末涂料熔融并固化，随后冷却，(iii)钻孔，(iv)金属化，(v)非必须地重复步骤(i)-(v)。
42.权利要求37-41中任一项的方法，特征在于粉末涂料的涂覆通过喷涂、电磁刷涂、粉末云团涂覆或辊涂进行。
43.权利要求42的方法，特征在于喷涂通过电晕充电或摩擦充电进行。
44.权利要求37-41之一的方法，特征在于熔融进行如下a)在带对流或不带对流的炉中熔融，b)红外辐射，c)近红外辐射(NIR)d)感应，或e)用微波激发。
全文摘要
本发明涉及一种粉末涂料，一种基于该粉末涂料的水性分散液及其制备方法、一种在基底上制备涂层的方法，特别是制备多层结构的方法。所述方法无需使用任何有机溶剂。
文档编号C09D163/00GK1777655SQ200480008105
公开日2006年5月24日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年3月26日
发明者C·里克特, J·克雷斯, S·奇凯蒂 申请人:阿托特希德国有限公司