专利名称：一种光固化抗蚀刻油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光固化抗蚀刻油墨，是应用于印制电路板线路制作的光固化抗蚀刻油墨。
背景技术：
印制电路板单面板和多层线路板内层线路的制作，目前采用的紫外线固化抗蚀刻油墨，这种油墨虽然解决了快速固化而适应自动化生产的需要，但其固化膜不能很好地溶解于碱水溶液，只能以碎片状的形式漂浮于碱水中，生产线中的过滤设备和喷嘴设施经常被这些片状的油墨堵塞，而使生产无法进行；同时，目前的紫外固化抗蚀刻油墨退膜困难，也影响了连续自动化生产的效率。
发明内容
为了解决目前紫外光固化抗蚀刻油墨在稀碱水溶液中不溶解的问题和紫外光固化抗蚀刻油墨退膜困难的问题，本发明将提供一种在碱水中的溶解性好、而且很容易用碱水溶液去除的油墨。
本发明提供的一种光固化抗蚀刻油墨，包含有可溶性树脂、光敏引发剂、光敏性稀释剂及填料的光固化组合物，所述的可溶性树脂是碱水可溶性树脂，它的一个分子中仅含有一个不饱和官能基，和/或分子中不含不饱和基；所述光敏性稀释剂中，采用了一个分子中仅含有一个不饱和基的光敏性单体。
上述光固化抗蚀刻油墨中的碱水可溶性树脂，可由以下任一种方法得到(1)不饱和酸(酐)与不饱和单体共聚得到的碱水可溶性树脂及其改性树脂。
(2)可溶性的含羟基的树脂与饱和和/或不饱和的酸酐反应，得到碱水可溶性树脂。
(3)分子中仅含一个环氧基的环氧化合物与不饱和酸的反应，再与饱和和/或不饱和酸酐反应，得到碱水可溶性树脂。
(4)分子中仅含一个不饱和基的带有羟基的化合物，与饱和和不饱和酸酐反应，得到碱水可溶性树脂。
(5)松香改性的碱水可溶性树脂。
在所述光固化抗蚀刻油墨的总重量中，碱水可溶性树脂为5-80％，优选用量为20-70％；光敏性稀释剂为5-60％，优选用量5-50％；光敏引发剂为0.1-30％；填料为0-60％，优选用量5-50％。
使用本发明的光固化抗蚀刻油墨的有益效果是由于油墨中采用了上述组合物，最终形成的固化膜是线性分子结构，在碱水中的溶解性好，而且很容易用碱水溶液去除。因此，在稀碱水溶液中，不存在油墨不溶解的问题和油墨退膜困难的问题，有效提高了电路板的自动化生产的效率和产品的质量。
实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于实施例。
用本发明的油墨制造印制电路板导电图的基本过程是用100-120T的丝网、75度硬度聚酯刮胶，将油墨印刷在电路板基板上，然后将油墨在紫外灯下光照20秒钟(紫外光能量为1000mj/cm2)，将此板放入有HCl/H2O2蚀刻液的蚀刻槽中，取出后，用3％NaOH水溶液将油墨溶解除去。
实施例1首先合成本发明采用的碱水可溶性树脂 在反应器中加入邻甲酚缩水甘油醚200g(环氧当量为140)，丙烯酸102克，对苯二酚0.5克，N，N-二甲基苄胺2克，加热到95-105℃反应15小时，测定酸值小于5，加入邻苯二甲酸酐120g，90-95℃反应6小时，冷却出料，得到酸值为105的浅黄色液态光敏碱溶性树脂(a)。
将得到的光敏碱溶性树脂(a)40g，光敏性稀释剂丙烯酯羟乙酯23g，光敏引发剂907(Ciba公司光敏剂)6g，填料滑石粉20g、硫酸钡10g，颜料钛菁兰1g，助剂分散剂0.5g、流平剂0.5g、消泡剂0.2g，进行混合并以三辊研磨机研至细度小于15um，得到本发明的一种光固化碱溶型抗蚀刻油墨。
实施例2在反应器中加入丙烯酸羟乙酯200g，邻苯二甲酸酐150g，对苯二酚0.5克，N，N-二甲基苄胺2克，加热到90-95℃，反应6小时，得到酸值为160的浅黄色碱溶性光敏性树脂溶液(b)。
将得到的分子中仅含一个不饱和基的碱溶性树脂(b)代替实施例1中的碱溶性树脂(a)，按实施例1相同的方法制成油墨。
实施例3仅用分子中不含不饱和基的碱溶性树脂，马来松香树脂(酸值180)溶液(80％固含量)30g代替实施例1中的树脂(a)，用实施例1相同的方法制成油墨。
比较例1在反应器中加入双酚A型环氧树脂(环氧当量180)200克，丙烯酸80克，对苯二酚0.5克，N，N-二甲基苄胺2克，加热到95-105℃反应8小时，测定酸值小于5，加入邻苯二甲酸酐100g，控制反应温度90-95℃反应4小时，冷却得到酸值为100的浅黄色半固态树脂(c)。
将得到的树脂(c)液代替实施例1中的树脂(a)液，用实施例1相同的方法制成了比较例2将分子中含有二个不饱基的光固性单体已二醇二丙烯酯代替实施例1中的丙烯酸羟乙酯。用实施例1相同的方法制成了现有技术的油墨。
比较例3将分子中含三个不饱基的光固化单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替实施例1中的丙烯酸羟乙酯，用实施例1相同的方法制成了现有技术的油墨。
为了评价、比较各个实施例中的本发明油墨与各个比较例中的现有技术油墨，在光固化性、耐酸性蚀刻液性、碱溶性和退膜性方面的差别，现将各自的评价结果列于表1。评价方法如下光固化性用100T聚酯丝网，75度硬度的刮胶，将油墨印刷于干燥清洁的线路板基板上，然后将此涂有油墨的基板在高压汞灯(紫外灯)下照射，照射能量为1000mj/cm2，检验接触干燥性，检验方法用手按压，没有指印为优，有指印但不粘手为良，粘手为差。
碱溶性按光固性的方法制作测试样板，将此样板浸泡于3％(重量)的氢氧化钠水溶液中，观察油墨固化膜在1％(重量)的氢氧化钠中的状况，评价方法目视观察完全溶解为优，流沙样溶解为良，大片脱落为差。
耐酸性蚀刻液性按光固性的方法制作测试样板，将此样板浸泡于蚀刻液中5分钟(常温30℃)，然后取出水洗干净吹干，按胶带交叉划格法测试油墨附着力，评价方法完全没脱落为优，仅划格线边沿有少量脱落为良，有多于一格脱落为差。
退膜性按光固性的方法制作测试样板，用0.5公斤压力将1％的氢氧化钠溶液喷在样板油墨面，记下油墨褪除时间，评价方法如下15秒为优，25秒为良，35秒以上为差。
表1
由表1的结果可见实施中的碱溶性树脂分子中只含一个不饱基/或不含不饱和基，同时活性稀释剂一个分子中仅含一个不饱基的组合物，制成的抗蚀刻油墨，光固性耐蚀刻液性，碱水中的溶解性，碱水中溶解的难易性均为优。而比较例1中由于组合物中光敏性碱溶树脂一个分子中含有两个不饱和基团，虽然可以得到光固化性，耐蚀刻液性优良的组合物，但它的固化膜不能溶于碱水中而且剥膜时间长。同样在比较例2和比较例3中由于光敏稀释剂含有两个以上的不饱和基，其固化膜也不能溶于碱水中。
本发明的光敏剂没有特别的限制，常用的可列举有二苯甲酮、二苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类。2，4-二甲基噻吨酮，苯偶因甲基醚，苯偶因乙基醚，苯偶因异丙基醚等及苯偶因烷基醚类，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。1，1-二氯苯乙酮2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；苯乙酮二甲基缩酮，苄基二甲基缩酮等缩酮类等常用的光引发剂，但不限于以上所列举光引发剂。
本发明的稀释剂仅含一个不饱和基的光敏性单体，常用的可列举出(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸月桂脂等，但不仅限于此。作为溶剂则可列举出乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙醇单丁醚等丙二醇醚类，醋酸乙酯，酯酸丁酯，乙二醇单乙醚醋酸酯，乙二醇单丁醚醋酸酯，二乙二醇单甲醚醋酸酯，二乙二醇单乙醚醋酸酯，二乙二醇单丁醚醋酸酯，丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇单乙醚醋酸酯，丙二醇单丁醚醋酸酯，二丙二醇单甲醚醋酸酯，二丙二醇单乙醚醋酸酯，二丙二醇单丁醚醋酸酯等。酮类溶剂有丁酮，环己酮，异佛尔酮等，芳香溶剂有甲苯、二甲苯、四甲苯，石油系溶剂有石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等，这些溶剂可单独或二种以上合并使用。
本发明中的填料没有特别的限制，常用的可列举二氧化钙、滑石粉、硫酸钡、气相自炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高邻土等常用的无机填料。
根据需要本发明的配合物，还可以配合着色颜料酞菁绿、酞菁兰、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料，还可配合热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂、消泡剂等。
权利要求
1.一种光固化抗蚀刻油墨，是包含有可溶性树脂、光敏引发剂、光敏性稀释剂及填料的光固化组合物，其特征在于所述的可溶性树脂是碱水可溶性树脂，它的一个分子中仅含有一个不饱和官能基，和/或分子中不含不饱和基；所述的光敏性稀释剂中，采用了一个分子中仅含有一个不饱和基的光敏性单体。
2.根据权利要求1所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征是所述的碱水可溶性树脂由以下任一种方法得到(1)不饱和酸(酐)与不饱和单体共聚，得到的碱水可溶性树脂及其改性树脂。(2)可溶性的含羟基的树脂与饱和和/或不饱和的酸酐反应，得到的碱水可溶性树脂。(3)分子中仅含一个环氧基的环氧化合物与不饱和酸的反应物，再与饱和和/或不饱和酸酐反应，得到的碱水可溶性树脂。(4)分子中仅含一个不饱和基的带有羟基的化合物，与饱和或/和不饱和酸酐反应，得到的碱水可溶性树脂。(5)松香改性的碱水可溶性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于在所述光固化抗蚀刻油墨中，碱水可溶性树脂的用量为油墨总重量的5-80％。
4.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于光敏性稀释剂其用量为油墨总重量的5-60％。
5.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于在所述光固化抗蚀刻油墨中，碱水可溶性树脂的用量为油墨总重量的20-70％。
6.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于在所述光固化抗蚀刻油墨中，光敏性稀释剂其用量为油墨总重量的5-50％。
7.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于在所述光固化抗蚀刻油墨中，光敏引发剂用量为油墨总重量的0.1-30％。
8.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于在所述光固化抗蚀刻油墨中，填料用量为油墨总重量的0-60％。
9.根据权利要求1或2所述的光固化抗蚀刻油墨，其特征在于在所述光固化抗蚀刻油墨中，填料用量为油墨总重量的5-50％。
全文摘要
本发明涉及一种光固化抗蚀刻油墨，应用于印制电路板线路制作，它含有碱水可溶性树脂、光敏性稀释剂，所述碱水可溶性树脂，它的一个分子中仅含有一个不饱和基，和/或分子中不含不饱和基；所述光敏性稀释剂中，采用了一个分子中仅含有一个不饱和基的光敏性单体。由于油墨中采用了上述组合物，最终形成的固化膜是线性分子结构，在碱水中的溶解性好，而且很容易用碱水溶液去除。因此，有效提高了电路板的自动化生产的效率和产品的质量。
文档编号C09D11/02GK1693382SQ20051003485
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月23日 优先权日2005年5月23日
发明者杨遇春, 刘启升 申请人:容大油墨(惠州)有限公司