专利名称：一种制备稀土荧光粉的方法
技术领域：
本发明涉及荧光粉的制备方法，特别是涉及一种制备稀土荧光粉的方法。
背景技术：
稀土发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度、良好的微观形貌和适合的粒度可以有效地提高器件的性能。常用的荧光粉为Y3(Al，Ga)5O12(Y3Al5-xGaxO1Z(x＝0～3.0))等稀土荧光粉，其主要成分有氧化钇或硝酸钇，氧化铝、硝酸铝或氢氧化铝，氧化镓或硝酸镓等，具有良好的化学和热稳定性，主要应用于彩色场发射显示器件、投影电视、Head-up Display等方面。
荧光粉的制备方法是荧光粉发光强度、微观形貌和粒度决定因素，已成为材料学研究的热点。目前，荧光粉的制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法以及燃烧法等。采用固相反应法制备荧光粉时，原料很难混合均匀，反应温度高，而且产物粒度较大、颗粒呈无规则状、表面不平整；溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和燃烧法制备荧光粉时，原料可以在分子水平上混合均匀，而且反应温度可以降低，制备的荧光粉具有球形、近球形的形貌、粒度大小可控、表面平整的特点，但荧光粉的发光性能(亮度)较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高亮度、粉体颗粒分布均匀、表面光滑、粒度大小可控的稀土荧光粉的方法。
本发明所提供的制备稀土荧光粉的方法，包括如下步骤1)制备摩尔份数比如下的混合溶液硝酸钇 25-40，硝酸铝 25-60，硝酸镓 0-40，镧系稀土硝酸盐 0.03-10.0；调节上述溶液pH2-8，然后加入成胶剂，在80-120℃下搅拌1-24小时形成凝胶；2)将凝胶在300-900℃下加热1.5-30小时，得到固相预烧产物；
3)将固相预烧产物研磨后加入无机盐，然后在800-1600℃下、还原气氛中灼烧，经洗涤后得到稀土荧光粉。
其中，镧系稀土硝酸盐为硝酸铽、硝酸铈和硝酸钆中的一种或几种；成胶剂为聚乙二醇、柠檬酸或丙烯酰胺，其用量为稀土荧光粉总质量的50％-500％，无机盐为AlF3、AlCl3、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、LiF、LiCl、NaF、NaCl、CsF、CsCl、BaF2、KF、KCl、K3PO4、Na3PO4、Li3PO4、KH2PO4、NaH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、CaHPO4、Ca(HPO4)2、Na3BO3、K3BO3、Li3BO3、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、MgSO4中的一种或几种，其用量为稀土荧光粉总质量的0.5％-100％。
灼烧是在高纯碳棒、碳粉、氢气和氮气的混合气或氢气和氦气的混合气产生的还原气氛中进行的；灼烧的时间为1-48小时。对经过灼烧的产品进行洗涤是先在0.01-1.0M的稀硝酸或盐酸中煮沸5-30分钟，然后用水洗涤。
在制备上述硝酸盐混合溶液时，可以直接用这些金属的可溶性硝酸盐进行配制；或者，将这些金属的难溶性氧化物、氢氧化物在压力容器中用过量热硝酸进行溶解，然后用尿素和/或氨水等弱碱调节pH。
本发明采用燃烧-熔盐辅助的溶胶-凝胶(Combustion and Molten Salt AssistedSol-GelCMSAS)法来制备稀土荧光粉，制备过程原料很容易混合均匀，焙烧温度低；制备出的荧光粉具有发光亮度高、球形或近球形的形貌、0.3-8.0μm可控的粉体粒度，表面平整，发光性能良好，而且其发射光的波长没有改变，用于不同器件可以大大提高涂屏效果和器件的发光性能，尤其适合场发射显示器、投影电视和LED器件、飞点扫描显示器等对荧光粉涂屏效果、发光亮度和发光效率要求较高的领域。本发明方法工艺简单，设备要求低，产品性能好，具有重要的工业应用价值。
图1为所制备得到的Y3(Al，Ga)5O12:Tb的激发和发射光谱图；图2为所制备得到的Y3(Al，Ga)5O12:Tb的阴极射线激发发射光谱图；图3为所制备得到的Y3(Al，Ga)5O12:Tb的微观照片；图4为所制备的Y3Al5O12:Ce的激发和发射光谱图；图5为所制备的Y3Al5O12:Ce的阴极射线激发发射光谱图；图6为所制备的Y3Al5O12:Ce的微观照片；图7为所制备的Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉的激发和发射光谱图；
图8为所制备的Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉的阴极射线激发发射光谱图；图9为所制备的Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉的微观照片。
具体实施例方式
实施例1、制备Y3(Al，Ga)5O12:Tb绿色荧光粉所用原料的摩尔数如下氧化钇 27，氢氧化铝 54，氧化镓 18，氧化铽 0.05。
制备过程如下1)在压力容器中将氢氧化铝、氧化镓溶入过量热硝酸中制成硝酸盐溶液，在加热搅拌设备中将氧化钇和氧化铽溶入热浓硝酸中制成硝酸盐溶液，将两种溶液混合均匀得到混合溶液，然后用氨水调节pH值为4，加入理论荧光粉总质量150％的聚乙二醇，在80℃恒温下搅拌1.5小时，形成凝胶；2)将凝胶在900℃下加热1.5小时，得到固相预烧产物；3)固相预烧产物研磨，然后各加入理论荧光粉质量2.5％的LiF、BaF2、KH2PO4和K2HPO4，在1400℃还原气氛中(碳粉)灼烧3小时；4)用灼烧后研磨过的粉体先在0.01M的稀硝酸中煮沸30分钟，然后用水洗涤去除无机盐助熔剂，得到Y3(Al，Ga)5O12:Tb绿色荧光粉。
图1为所制备得到的Y3(Al，Ga)5O12:Tb的激发和发射光谱图；图2为所制备得到的Y3(Al，Ga)5O12:Tb的阴极射线激发发射光谱图；图3为所制备得到的Y3(Al，Ga)5O12:Tb的微观照片。
由图1、图2可见，产品为三价铽的典型发光，发出很强的绿光；从图3可以看出，荧光粉为球形颗粒，粒度为1微米左右，表面平整光滑，分散性良好。
实施例2、制备Y3Al5O12:Ce荧光粉所用原料的摩尔数如下氧化钇 23，氢氧化铝 76，氧化铈 l。
其制备步骤如下
1)在压力容器中将氢氧化铝溶入过量热硝酸中制成硝酸盐溶液，在加热搅拌设备中将氧化钇和氧化铈溶入热浓硝酸中制成硝酸盐溶液；混合均匀后用尿素调节pH值为5，加入荧光粉总质量200％的丙稀酰胺，在80℃恒温下搅拌10小时，形成凝胶；2)凝胶在500℃下加热10小时，得到固相预烧产物；3)将固相预烧产物研磨后，加入理论荧光粉质量5％的LiF，在1200℃还原气氛中灼烧8小时；4)将灼烧后研磨过的粉体先在1.0M的盐酸中煮沸5分钟，然后用水洗涤去除无机盐助熔剂，得到Y3Al5O12:Ce荧光粉。
图4为所制备的Y3Al5O12:Ce的激发和发射光谱图；图5为所制备的Y3Al5O12:Ce的阴极射线激发发射光谱图；图6为所制备的Y3Al5O12:Ce的微观照片。
由图4、图5可见，产品为三价铈的发光，发出很强的黄光；从图6可以看出，荧光粉为球形颗粒，粒度为1μm左右，表面平整光滑，分散性良好。
实施例3、制备Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉所用原料的摩尔数如下氧化钇 18.5，氢氧化铝 76，氧化铈 1，氧化钆 4.5。
其制备步骤如下1)在压力容器中将氢氧化铝溶入过量热硝酸中制成硝酸盐溶液，在加热搅拌设备中将氧化钇、氧化钆和氧化铈溶入热浓硝酸中制成硝酸盐溶液；将上述硝酸盐水溶液混合均匀后用氨水调节pH值为3，加入荧光粉总质量300％的柠檬酸，在100℃恒温下搅拌2小时，形成凝胶；2)凝胶在400℃下加热20小时，得到固相预烧产物；3)固相预烧产物研磨，然后各加入理论荧光粉质量6％的LiF、BaF2、KH2PO4和K2HPO4，在800℃还原气氛中灼烧40小时；4)将灼烧后研磨过的粉体先在0.05M的稀硝酸中煮沸20分钟，然后用水洗涤去除无机盐助熔剂，得到Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉。
图7为所制备的Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉的激发和发射光谱图；图8为所制备的Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉的阴极射线激发发射光谱图；图9为所制备的Y3Al5O12:Ce，Gd荧光粉的微观照片。
由图7、图8可见，产品发出很强的黄光，三价铈的发光发生红移，更适合LED中使用；从图9可以看出，荧光粉为球形颗粒，粒度为3μm左右，表面平整光滑，分散性良好。
权利要求
1.一种制备稀土荧光粉的方法，包括如下步骤1)制备摩尔份数比如下的混合溶液硝酸钇25-40，硝酸铝25-60，硝酸镓0-40，镧系稀土硝酸盐0.03-10.0；调节上述溶液pH2-8，然后加入成胶剂，在80-120℃下搅拌1-24小时形成凝胶；2)将凝胶在300-900℃下加热1.5-30小时，得到固相预烧产物；3)将固相预烧产物研磨后加入无机盐，然后在800-1600℃下、还原气氛中灼烧，经洗涤后得到稀土荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述镧系稀土硝酸盐选自硝酸铽、硝酸铈和硝酸钆中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述成胶剂为聚乙二醇、柠檬酸或丙烯酰胺；所述无机盐选自AlF3、AlCl3、Li2CO3、K2CO3、Na2CO3、LiF、LiCl、NaF、NaCl、CsF、CsCl、BaF2、KF、KCl、K3PO4、Na3PO4、Li3PO4、KH2PO4、NaH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、CaHPO4、Ca(HPO4)2、Na3BO3、K3BO3、Li3BO3、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、MgSO4中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述成胶剂的用量为所述稀土荧光粉总质量的50％-500％；所述无机盐的用量为所述稀土荧光粉总质量的0.5％-100％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述灼烧是在高纯碳棒、碳粉、氢气和氮气的混合气或氢气和氦气的混合气产生的还原气氛中进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述灼烧的时间为1-48小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述洗涤是先在0.01-1.0M的稀硝酸或盐酸中煮沸5-30分钟，然后用水洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种制备稀土荧光粉的方法。本发明所提供的制备稀土荧光粉的方法，包括如下步骤1)制备摩尔份数比如下的混合溶液硝酸钇25－40，硝酸铝25－60，硝酸镓0－40，镧系稀土硝酸盐0.03－10.0；调节上述溶液pH2－8，然后加入成胶剂，在80－120℃下搅拌1－24小时形成凝胶；2)将凝胶在300－900℃下加热1.5－30小时，得到固相预烧产物；3)将固相预烧产物研磨后加入无机盐，然后在800－1600℃下在还原气氛中灼烧，经洗涤后得到稀土荧光粉。本发明方法工艺简单，设备要求低，产品性能好，具有重要的工业应用价值。
文档编号C09K11/78GK1888011SQ20051008023
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者余泉茂, 荆西平 申请人:北京大学