专利名称：二氧化钛颜料及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及二氧化钛颜料，更详细说是含有锆氧化物、硅氧化物和铝氧化物的二氧化钛颜料，此颜料具有改进的耐久性和光学性质。
背景技术：
二氧化钛作为一种不透明的颜料，广泛应用于涂料工业、纸厂及用作纤维的消光剂。为了提高二氧化钛颜料的应用性能，一般都经过了无机化合物的处理，以提高其诸如耐久性、白度、消色力和遮盖力等性能。用于塑料和户外涂料的二氧化钛颜料除应具有优异的颜料性能外，理想性能是具有耐久性，亦即阻止黄变和粉化的能力，为了提高耐候性，二氧化钛颜料常常用一种或多种水合氧化物进行包膜处理，特别是使用Si的氧化物以提高耐候性级别。使用金属水合物如硅和铝应用到二氧化钛中制备耐候性具有不同水平的物理及光学性质的二氧化钛颜料的方法有很多，总的来看，这些过程为了生产高耐候性的TiO2，需要较长的处理时间，和较高的温度。本发明采用锆氧化物、硅氧化物、铝氧化物顺序包覆来对二氧化钛进行处理，以获得所需要的耐久性和光学特性，此种方式似乎是保持性能和成本效率的一种新途径。
如中国专利CN1578813A公开了一个易分散、高耐久性的二氧化钛颜料的制备工艺，该工艺基于Si、Al处理，并在较高的温度下进行，没有考虑到在Si沉积前沉积一层锆的氧化物。
美国专利US5730796提出一种制备耐久性颜料的方法，该颜料具有一层氧化铈涂层、一层致密的无定形氧化硅涂层，和优选的一层氧化铝涂层，没有提到或者建议在Si沉积前沉积一层锆的氧化物对提高颜料耐久性和光学性质的用途。
中国专利CN1244888A公开了一种含二氧化钛核的二氧化钛颜料，所述二氧化钛核被一层锆的氢氧化物或锆的氢氧化合物、一层钛的氢氧化物或钛的氢氧化合物、一层磷酸盐与二氧化硅的共沉淀物、然后一层铝的氢氧化合物所顺序包覆，没有提及锆氧化物、硅氧化物和铝氧化物的顺序包覆。
上述这些专利都没有提到锆氧化物、硅氧化物和铝氧化物的顺序包覆在颜料表面沉积湿法处理中的应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在塑料和涂料等工业应用中具有良好的耐久性和光学特性的二氧化钛颜料，所述二氧化钛颜料经过了锆氧化物、硅氧化物、铝氧化物的顺序包覆。本发明的另一目的是生产上述二氧化钛颜料的方法。
按照本发明所提供的设计方案，这种二氧化钛颜料包含被一层锆氧化物、一层硅氧化物、一层铝氧化物所顺序包覆的金红石型或锐钛型二氧化钛颗粒；上述锆氧化物的含量为二氧化钛颗粒的0.2～1％，硅氧化物的含量为二氧化钛颗粒的1～2％，铝氧化物的含量为二氧化钛颗粒的3～5％，单位为重量百分数。
一种二氧化钛颜料的生产方法包括(1)、形成二氧化钛颜料的水悬浮液；(2)、在有分散剂存在的条件下，研磨(1)中形成的二氧化钛颜料的水悬浮液；(3)、将(2)中研磨处理后的二氧化钛颜料的水悬浮液稀释到250～350g/l；(4)、将经过(3)处理后的水悬浮液加热到50～80℃；(5)、向经过(4)处理后的水悬浮液中加入足够的锆化合物水溶液，在颗粒表面沉积一层占悬浮液中二氧化钛颗粒重量0.1～1.5％的二氧化锆层；(6)、在0.5～1.5小时内向经过(5)处理后的水悬浮液中加入碱液中和料浆，形成表面包覆着一层二氧化锆的二氧化钛颜料水悬浮液；(7)、用碱液将经过(6)处理后的水悬浮液的pH值调节到8～11；(8)、在1～2小时内向悬浮液中加入足够的硅酸盐水溶液，同时用无机酸维持pH值在8～11，在颗粒表面沉积一层占悬浮液中二氧化钛颗粒重量1～3％的二氧化硅层；(9)、向经过(8)处理后的水悬浮液中加入足够量的铝酸钠水溶液，通过加入硫酸铝溶液调节形成悬浮液的pH值达7～9，使得在已经包覆着二氧化锆和二氧化硅的表面上，沉积一层氧化铝层，氧化铝重量占悬浮液中二氧化钛颗粒重量的3～5％；(10)、调节经过(9)处理后的水悬浮液pH值为6.5～7.5，然后将形成的混合物熟化1～2小时。
再利用已知的方法对二氧化钛颜料水悬浮液进行过滤、洗涤、干燥、超微粉碎和有机处理。
形成的二氧化钛颜料的水悬浮液的浓度为500～700g/l。比较好的浓度为550～650g/l。所述分散剂为磷酸盐或硅酸盐。其中的磷酸盐为六偏磷酸钠，硅酸盐为硅酸钠。所述水悬浮液的加热温度为60℃。
所述锆化合物为硫酸锆或氯化锆或氯氧化锆或其余可水解的锆化合物中的一种或它们的混合物。使用的碱液为NaOH。同时加入铝酸钠溶液和硫酸铝？调节水悬浮液的pH值。
一种改进的制备二氧化钛颜料颗粒的方法，其中对二氧化钛含水料浆中的颗粒用锆化合物、硅酸盐和铝化合物的水溶液进行湿法处理，得到的二氧化钛颜料具有第一层的氧化锆和第二层的氧化硅及第三层的氧化铝三个包膜层，其中的改进包括在硅的化合物沉积之前，沉积一层锆的化合物。
具体实施例方式
本发明所述具有改进耐久性和光学性质的二氧化钛颜料包含被一层锆的氧化物、一层硅的氧化物、一层铝的氧化物所顺序包覆的金红石型或锐钛型二氧化钛颗粒。
制备上述二氧化钛颜料的方法，包括按下列顺序的各个步骤(1).形成二氧化钛颜料的水悬浮液，(2).在有分散剂存在的条件下，研磨(1)中形成的二氧化钛颜料的水悬浮液，
(3).将(2)中研磨处理后的二氧化钛颜料的水悬浮液稀释到250g/l～350g/l，(4).将(3)中稀释处理后的二氧化钛颜料的水悬浮液加热到50～80℃，(5).向水悬浮液中加入足够的锆化合物水溶液，在颗粒表面沉积一层占悬浮液中二氧化钛颗粒重量0.1％到1.5％的二氧化锆层，(6).在0.5到1.5小时内加入碱液中和料浆，形成表面包覆着一层二氧化锆的二氧化钛颜料水悬浮液，(7).用碱液将悬浮液的pH值调节到8～11，(8).在1小时到2小时内向悬浮液中加入足够的硅酸盐水溶液，同时用无机酸维持pH值在8～11，在颗粒表面沉积一层占悬浮液中二氧化钛颗粒重量1％到3％的二氧化硅层，(9).向悬浮液中加入足够量的铝酸钠水溶液，通过加入硫酸铝溶液调节形成悬浮液的pH值到7～9，使得在已经包覆着二氧化锆和二氧化硅的表面上，沉积一层氧化铝层，氧化铝重量占悬浮液中二氧化钛颗粒重量的3％到5％，(10).调节悬浮液pH值为6.5～7.5，然后将形成的混合物熟化1到2小时。
(11).利用已知的方法对二氧化钛颜料水悬浮液进行过滤、洗涤、干燥、超微粉碎和有机处理。
本发明方法可以间歇进行也可以连续进行。
本发明的改进方法可用来处理以任何形式制得的锐钛型或金红石型二氧化钛颜料，例如已熟知的由硫酸法工艺制得的锐钛型二氧化钛颜料和由硫酸法工艺或者氯化法工艺制得的金红石型二氧化钛颜料。
本发明方法的第一步包括形成被处理的二氧化钛颜料的水悬浮液，悬浮液浓度为500～700g/l，优选的为约600g/l，有利的是，在形成二氧化钛颜料的水悬浮液后，调节悬浮液为碱性pH值，更为有利的是，调节悬浮液的pH值为9.5～10.5。
本发明方法的第二步包括研磨第一步中形成的水悬浮液，可采用已知的湿磨方式进行，如球磨、砂磨等，优选的是选用砂磨的方式，最佳的是在砂磨之前将第一步中形成的水悬浮液预先分散搅拌一段时间，如30分钟，优选的分散剂为磷酸盐，更为优选的为六偏磷酸钠，优选的分散剂用量为0.05％到1％，以所述颜料材料的重量为基准，更为优选的分散剂用量为0.1％到0.5％，最为优选的分散剂用量为0.3％。
步骤(3)中的水悬浮液稀释到300g/l到350g/l是优选的，最佳的是稀释到320～330g/l。
在本发明方法中，步骤(5)中加入的锆化合物水溶液应足以提供所述第一涂层，以所述颜料材料的重量为基准，其量为约0.1％到1.5％，优选的为0.5％到1％，优选的锆化合物为硫酸锆。
在本发明方法中，步骤(8)中的硅酸盐水溶液应足以提供所述的第二涂层，优选的硅酸盐为硅酸钠，以所述颜料材料的重量为基准，其量为约1％到3％，优选的为1.5％到4％，最佳的为1.7％。无机酸可以是硫酸、硝酸、盐酸、碳酸中的一种，优选的是硫酸。优选的是用硫酸将pH值维持在9～10间，最佳的是用硫酸将pH值维持在约9.5。
在本发明方法中，步骤(9)中进行铝包覆时，铝酸钠和硫酸铝同时加入，根据硫酸铝的流量变化来调节pH值在7～9间，优选的用硫酸铝调节pH值在7.5～8.5，更为优选的为7.8～8.2。
在本发明方法中，在各个包覆步骤结束时，将悬浮液熟化30分钟以上是较为有利的，这有利于各个包覆段氧化物的充分沉积。
在完成所述的氧化物包覆后，对二氧化钛颜料采用已知的方法进行洗涤、过滤、干燥、超微粉碎时进行有机处理，增强所述二氧化钛颜料在应用体系中的分散性，有机处理可以采用湿法的方法进行，也可以在超微粉碎时加入，有机处理剂包括已知的三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷及硅氧烷等。
参考如下的实施例，但不限于此，将会更好地了解本发明。
实施例1用去离子水将1500g未经处理的TiO2调配成约600g/l的水悬浮液，用NaOH溶液将水悬浮液的pH值调至9.8，加入0.3％的六偏磷酸钠溶液，用砂磨机进行研磨30min，除去砂子，然后，将悬浮液稀释到4.7L，温度升到60℃，在1小时内以硫酸锆溶液的形式加入9克ZrO2，在1小时内用15％的NaOH溶液调节pH值到8，熟化30分钟，然后在1.5小时内以硅酸钠溶液的形式加入25.5克SiO2，同时用30％的H2SO4维持pH值在约9.5，熟化30分钟，再在2小时内以铝酸钠溶液的形式加入30克Al2O3，同时用硫酸铝溶液维持pH值在约8.0，将悬浮液熟化30min，调节悬浮液pH值为6.5～7.5，然后将形成的混合物熟化1～2小时。将悬浮液熟化30分钟，用硫酸将pH值调节到7.0，熟化30分钟。将所得样品过滤、洗涤、干燥，并进行微粉化。
实施例2用去离子水将1500g未经处理的TiO2调配成约600g/l的悬浮液，用NaOH溶液将悬浮液的pH值调至9.8，加入0.3％的六偏磷酸钠溶液，用砂磨机进行研磨30min，除去砂子，然后，将悬浮液稀释到4.7L，温度升到60℃，用NaOH(15％)溶液调节悬浮液pH值至10.0，然后在1.5小时内以硅酸钠溶液的形式加入25.5gSiO2，同时用H2SO4(30％)维持pH值在约9.5，熟化30分钟，再在2小时内以铝酸钠溶液的形式加入30gAl2O3，同时用硫酸铝溶液维持pH值在约8.0，将悬浮液熟化30min(10).调节悬浮液pH值为6.5～7.5，然后将形成的混合物熟化1到2小时。将悬浮液熟化30分钟，用硫酸将pH值调节到7.0，熟化30分钟。将所得样品过滤、洗涤、干燥，并进行微粉化。
实施例3重复实施例1的处理，颜料用0.3％三羟甲基丙烷微粉化。
对比颜料使用具有以下特征的市售颜料对比颜料1采用致密硅，重包覆的颜料对比颜料2用于涂料的单铝包覆的颜料对比颜料3未经包覆的颜料上述实施例和对比例结果综述在下表中
根据上述实施例和上表可以看到本发明的二氧化钛颜料具有优良的耐久性，极佳的光学性质。
因此，本发明很适合于实现本发明的目的并达到上述的结果和优点以及为本发明所固有的那些性质。尽管本领域技术人员会对本发明做出许多修改，但这些修改被包括在权利要求书限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种二氧化钛颜料，其特征在于，它包含被一层锆氧化物、一层硅氧化物、一层铝氧化物所顺序包覆的金红石型或锐钛型二氧化钛颗粒。
2.如权利要求1所述的二氧化钛颜料，其特征在于，锆氧化物的含量为二氧化钛颗粒的0.2～1％，硅氧化物的含量为二氧化钛颗粒的1～2％，铝氧化物的含量为二氧化钛颗粒的3～5％，单位为重量百分数。
3.一种二氧化钛颜料的生产方法，包括(1)、形成二氧化钛颜料的水悬浮液；(2)、在有分散剂存在的条件下，研磨(1)中形成的二氧化钛颜料的水悬浮液；(3)、将(2)中研磨处理后的二氧化钛颜料的水悬浮液稀释到250～350g/l；(4)、将经过(3)处理后的水悬浮液加热到50～80℃；(5)、向经过(4)处理后的水悬浮液中加入足够的锆化合物水溶液，在颗粒表面沉积一层占悬浮液中二氧化钛颗粒重量0.1～1.5％的二氧化锆层；(6)、在0.5～1.5小时内向经过(5)处理后的水悬浮液中加入碱液中和料浆，形成表面包覆着一层二氧化锆的二氧化钛颜料水悬浮液；(7)、用碱液将经过(6)处理后的水悬浮液的pH值调节到8～11；(8)、在1～2小时内向悬浮液中加入足够的硅酸盐水溶液，同时用无机酸维持pH值在8～11，在颗粒表面沉积一层占悬浮液中二氧化钛颗粒重量1～3％的二氧化硅层；(9)、向经过(8)处理后的水悬浮液中加入足够量的铝酸钠水溶液，通过加入硫酸铝溶液调节形成悬浮液的pH值达7～9，使得在已经包覆着二氧化锆和二氧化硅的表面上，沉积一层氧化铝层，氧化铝重量占悬浮液中二氧化钛颗粒重量的3～5％；(10)、调节经过(9)处理后的水悬浮液pH值为6.5～7.5，然后将形成的混合物熟化1～2小时。
4.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征还在于，再利用已知的方法对二氧化钛颜料水悬浮液进行过滤、洗涤、干燥、超微粉碎和有机处理。
5.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，形成的二氧化钛颜料的水悬浮液的浓度为500～700g/l。
6.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，形成的二氧化钛颜料的水悬浮液的浓度为550～650g/l。
7.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，分散剂为磷酸盐或硅酸盐。
8.如权利要求7所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，磷酸盐为六偏磷酸钠，硅酸盐为硅酸钠。
9.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，水悬浮液的加热温度为60℃。
10.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，锆化合物为硫酸锆或氯化锆或氯氧化锆或其余可水解的锆化合物中的一种或它们的混合物。
11.如权利要求3所述二氧化钛颜料的生产方法，其特征在于，使用的碱液为NaOH。
12.如权利要求3中的方法，其特征在于，同时加入铝酸钠溶液和硫酸铝？调节水悬浮液的pH值。
13.一种改进的制备二氧化钛颜料颗粒的方法，其中对二氧化钛含水料浆中的颗粒用锆化合物、硅酸盐和铝化合物的水溶液进行湿法处理，得到的二氧化钛颜料具有第一层的氧化锆和第二层的氧化硅及第三层的氧化铝三个包膜层，其中的改进包括在硅的化合物沉积之前，沉积一层锆的化合物。
全文摘要
二氧化钛颜料及其制备方法，属于一种耐久性和光学性质得到改进的二氧化钛颜料，及生产这种二氧化钛颜料的方法。本发明的二氧化钛颜料包括金红石型或锐钛型二氧化钛颗粒，该颗粒具有沉积在其上的氧化锆、无定形二氧化硅和水合氧化铝涂层，该颗粒优先还有吸附或键合在其上的有机涂层。
文档编号C09C1/36GK1775869SQ200510122928
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月5日 优先权日2005年12月5日
发明者周华, 李翃翔, 李后明, 魏柯伍, 罗兴云, 沈洪华 申请人:无锡豪普钛业有限公司