专利名称：粘合剂组合物以及附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合剂组合物以及附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，尤其涉及粘合热塑性弹性体和玻璃制品的粘合性优良的非氯系粘合剂组合物以及使用该非氯系粘合剂组合物的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。
背景技术：
汽车的窗用玻璃板与树脂制或橡胶制构件一体化，该构件介于在玻璃板与车体之间、密封玻璃板与车体之间、根据需要还具有装饰功能等功能。具有这种功能的构件虽被称为模制品、框架、垫圈、模制件等各种名称，但在本说明书中统一称为模制品。
以往，由于耐擦伤性和成形性优良，因此聚氯乙烯多用作上述模制品的材料，近年，从环保的观点来看，丌始使用以热塑性聚烯烃等为代表的不含氯原子的热塑性弹性体。但是，热塑性弹性体缺乏表面的粘合性和极性，热塑性弹性体不容易与玻璃粘合。因此，目前，将汽车的窗用玻璃板与模制品一体化(粘合)中使用的粘合剂组合物，仍然使用含有氯原子但粘合力优良的氯化聚烯烃等氯系粘合剂组合物。因此，从强调环保的方面来看，要求使用由不含氯原子的成分所形成的非氯系粘合剂组合物代替氯化聚烯烃等氯系粘合剂组合物来作为粘合剂组合物。
作为这样的非氯系粘合剂组合物，例如已知有含有马来酸酐-(甲基)丙烯酸改性无定形聚烯烃的粘合剂组合物阿务劳兰(アウロ一レン，注册商标)(参考“塑料时代(プラスチツクスエ一ジ)”，关口俊二，塑料时代株式会社(株式会社プラスチツクエ一ジ)，2003年3月，49卷，3号，p.115-119。以下称为“文献1”)。文献1中，记载了“相对于聚丙烯等聚烯烃，含有以无定形聚烯烃作为基本骨架的成分的阿务劳兰显示了优良的粘附力”。
发明的揭示作为衡量粘合剂的粘合力的标准，有初期粘合强度。另外还有耐热性、耐湿性、耐温水性、耐热水性、耐气候性等耐久粘合强度，对于在汽车用零部件中使用的粘合剂，需要满足应对严酷使用环境的多种耐久粘合强度(耐久粘合性)。
但是，将上述非氯系粘合剂组合物等用于粘合热塑性弹性体与玻璃所形成的汽车用零部件时，存在在测定耐久粘合强度之前(进行耐久试验之前)，热塑性弹性体没有表现出在初期阶段中的充分粘合强度。
即，在各种产业领域中均寻求用于粘合热塑性弹性体与玻璃的非氯系粘合剂组合物，特别是在汽车产业中，正在寻求初期粘合强度及各种耐久粘合强度强、表现充分粘合性的组合物。
本发明的目的是提供对粘合热塑性弹性体和玻璃表现出充分粘合性的非氯系粘合剂组合物。
另外，目的还在于，提供使用该非氯系粘合剂组合物的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。
这里的非氯系是指不使用有意识地含有氯的起始原料、除了作为不可避免的杂质量而混入之外不含有氯。
本发明人认真研究了非氯系粘合剂组合物，结果发现，含有在丙烯-α-烯烃共聚物上，接枝共聚α、β-不饱和羧酸或者其酸酐所得改性聚烯烃的粘合剂组合物对于热塑性弹性体与玻璃表现出充分的粘合性，藉此完成了本发明。
即，本发明提供了以下(1)以及(2)。
(1)用于粘合热塑性弹性体与玻璃制品的粘合剂组合物，它是含有在丙烯-α-烯烃共聚物上，接枝共聚选自α、β-不饱和羧酸以及其酸酐(以下，简称为“不饱和羧酸等”)的至少一种而得的改性聚烯烃的粘合剂组合物。
上述(1)所述的粘合剂组合物中，从可得到优良的粘合强度的方面考虑，丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯单元的含量较好大于等于50摩尔％。
上述(1)所述的粘合剂组合物中，改性聚烯烃的重均分子量较好在10000～100000，另外，结晶度较好为10～70％。
上述改性聚烯烃的由不饱和羧酸等的改性量，较好为相对于改性聚烯烃100质量份，导入的不饱和羧酸等的质量为0.1～10质量份。另外，从作为组合物时的耐热性优良的方面来考虑，改性聚烯烃的熔融温度(Tm)较好大于等于90℃。
在热塑性弹性体与玻璃制品的粘合中，从粘合力优良来考虑，较好为使用玻璃底胶作为打底剂。作为玻璃底胶，较好为含有具有异氰酸酯基及/或脲基的化合物的氨基甲酸酯系玻璃底胶。
另一方面，当在热塑性弹性体与玻璃制品的粘合中，不使用玻璃底胶的情况下，从粘合力优良的方面来考虑，在上述(1)所述的粘合剂组合物中较好还含有硅烷偶合剂。硅烷偶合剂的含量相对于上述改性聚烯烃100质量份更好为0.1～30质量份。
另外，从耐久粘合强度优良的方面考虑，较好为并用上述的玻璃底胶与硅烷偶合剂。
(2)具有玻璃板和热塑性弹性体制模制品的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，在上述玻璃板的边缘部，通过由上述(1)所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层来一体化该热塑性弹性体制模制品。
在此，从容易制造的角度来考虑，上述热塑性弹性体制模制品较好通过挤压成形或者注射成形来成形。
另外，上述玻璃板较好为汽车的窗用玻璃板。
另外，该附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板中，也较好使用玻璃底胶，不使用玻璃底胶的情况时，较好为使粘合剂组合物含有硅烷偶合剂。另外，从耐久粘合强度优良的角度来考虑，较好为并用上述玻璃底胶与硅烷偶合剂。
本发明通过上述(1)可以提供，用于粘合热塑性弹性体与玻璃、初期粘合强度以及耐久粘合强度高、表现出充分粘合性的非氯系粘合剂组合物。
另外，通过上述(2)可以提供被牢固粘合、具有充分耐久粘合强度的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。另外，由于该附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板具有上述的充分耐久粘合强度，因此特别适用于在恶劣环境中使用的汽车用零部件等中。
附图的简单说明
图1图1是显示本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板的一例的截面示意图。
图2图2是通过注射成形制造附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板的示例的说明图。
图3图3是通过挤压成形制造附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板的示例的说明图。
图4图4是说明评价试验(剥离强度试验)中所用试验片的形状以及尺寸的俯视图。
图5图5是说明评价试验(剥离强度试验)中所用试验片的形状以及尺寸的侧面示意图。
实施发明的最佳实施方式本发明是粘合剂组合物，它是用于粘合热塑性弹性体与玻璃制品的粘合剂组合物，它是含有在丙烯-α-烯烃共聚物上接枝共聚选自α、β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种所得的改性聚烯烃的粘合剂组合物(以下，简称为“本发明的组合物”。
本发明的组合物中含有的改性聚烯烃以丙烯-α-烯烃共聚物为主链。
如果上述丙烯-α-烯烃共聚物是由丙烯与丙烯以外的α-烯烃共聚而得，则对其结构、物性等没有特别的限定。
丙烯-α-烯烃共聚物中丙烯单元的含量没有特别的限定，但较好为以下式表示的含量大于等于50摩尔％。
含量(摩尔％)＝[丙烯单元的摩尔数/全部单元的摩尔数]×100如含量大于等于50摩尔％，则可得到丙烯-α-烯烃共聚物的充分的内聚力，并且热塑性弹性体(特别是烯烃系热塑性弹性体)与玻璃的粘合性优良。从粘合性更优良的角度来考虑，更好为含量大于等于60摩尔％。
作为丙烯-α-烯烃共聚物中使用的丙烯以外的α-烯烃，没有特别的限定，例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，其中，从粘合性优良的角度来看，较好为1-丁烯。可单独使用这些α-烯烃的一种，也可将2种或2种以上混合使用。
另外，在该共聚物中，除了丙烯的单元、丙烯以外的α-烯烃的单元之外，在不损害本发明目的的范围内，也可以含有其他的单体单元。
在不损害本发明目的的范围内，丙烯-α-烯烃共聚物中也可以具有取代基。
丙烯-α-烯烃共聚物是通过任意选择常用的共聚方法·条件，使丙烯、α-烯烃以及所希望的其他单体及自由基聚合剂等共聚而获得。
丙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量、熔融温度(Tm)以及结晶度等物性没有特别的限定，但是较好为满足后述改性聚烯烃的各种物性。
将单独一种丙烯-α-烯烃共聚物或者2种或2种以上的丙烯-α-烯烃共聚物混合作为改性聚烯烃的主链使用。
改性聚烯烃的侧链是由选自α、β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种形成的。该侧链可以只由不饱和羧酸等形成，也可以在其他有机基上结合不饱和羧酸等形成。
作为α、β-不饱和羧酸，没有特别的限定，可例举如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等，作为α、β-不饱和羧酸的酸酐，可例举如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
其中，较好为α、β-不饱和羧酸的酸酐，从粘合性优良的角度考虑，特好为马来酸酐。
通过不饱和羧酸等的改性量，较好为相对于改性聚烯烃100质量份，导入的不饱和羧酸等的质量为0.1～10质量份。改性量如果大于等于0.1质量份，则与玻璃底胶及/或硅烷偶合剂的化学结合力增强，可以得到充分的粘合力，改性量如果小于等于10质量份，则改性聚烯烃的极性适宜、与热塑性弹性体的粘合力优良。从这些方面更加均衡的角度来考虑，改性量更好为1～5质量份。从容易合成的角度来考虑，较好为小于等于3质量份。
上述的本发明中所用的改性聚烯烃是通过使选自α、β-不饱和羧酸等的至少1种接枝共聚在丙烯-α-烯烃共聚物中的方法而制得。
作为使不饱和羧酸等接枝共聚在丙烯-α-烯烃上的方法，没有特别的限定，可任意选择如溶液法、熔融法等一般共聚方法。
作为溶液法，可例举如在100～180℃使丙烯-α-烯烃溶解在甲苯等芳香族有机溶剂中之后，添加不饱和羧酸等，再一次或分次添加自由基生成剂使之共聚的方法。
作为熔融法，可例举如将丙烯-α-烯烃加热至高于或等于其熔融温度使之熔融之后，添加不饱和羧酸等以及后述的自由基生成剂使之共聚的方法。
作为接枝共聚中使用的自由基生成剂，没有特别的限定，可例举如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物等，要考虑共聚反応温度和自由基生成剂的分解温度来进行选择。
这样得到的改性聚烯烃的重均分子量较好为10000～100000。重均分子量如大于等于10000，则作为粘合剂组合物的内聚力增强，可以得到充分的粘合强度。另外，重均分子量如小于等于100000，则改性聚烯烃对后述有机溶剂的溶解性增大，可得到在室温下的流动性，以便在涂布该溶液时得到良好的作业性。从粘合强度与流动性优良的角度来考虑，重均分子量更好为30000～70000。
本发明中，重均分子量的测定方法没有特别的限定，但较好为通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation chromatographyl(GPC))的测定方法(换算成标准聚苯乙烯)。
改性聚烯烃的结晶度较好为10～70％。结晶度如大于等于10％，则作为粘合剂组合物的内聚力增强，可得到充分的粘合强度。另外，结晶度如小于等于70％，则溶解改性聚烯烃的溶液稳定、显示出可在涂布时得到良好作业性的室温下流动性，并且可以低温保藏。从这些方面更优良的角度来看，结晶度更好为30～60％。
本发明中，结晶度的测定方法没有特别的限定，但较好为通过X线衍射的透过法。
另外，从作为粘合剂组合物的耐热性优良的方面来考虑，改性聚烯烃的熔融温度(Tm)较好为大于等于90℃。
木发明的组合物中，除了改性聚烯烃以外，还可以添加所希望的后述硅烷偶合剂以及在不损害本发明目的范围下的其他成分。作为其他成分，可例举如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防结块剂、炭黑等、其他在粘合剂中根据需要添加的各种添加剂等。
本发明的组合物可以以将改性聚烯烃、所希望的后述硅烷偶合剂以及根据需要添加的成分仅仅混合的状态来使用，但是较好为将这些成分溶解于有机溶剂中作为粘合剂组合物的溶液来使用。作为使用的有机溶剂，可例举如甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等，这些溶剂可单独使用1种或者将2种或2种以上的混合使用。由于可得到稳定的粘合强度，因此特好为将甲基环己烷和醋酸乙酯混合使用。
这时，改性聚烯烃的量或者其与所希望添加的后述硅烷偶合剂的合计量，较好为以浓度5～30质量％的量溶解于有机溶剂中。浓度如大于等于5质量％，则不需要二次涂布因而可以简化涂布工序。浓度如小于等于30质量％，则可溶解在有机溶剂中容易地调制粘合剂溶液。
本发明的组合物用于粘合热塑性弹性体与涂布有玻璃底胶的玻璃制品。
作为热塑性弹性体，没有特别的限定，可例举如烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、1，2-聚丁二烯系热塑性弹性体等。其中，从与本发明的组合物之间的粘合性优良的角度来看，较好为烯烃系热塑性弹性体。作为烯烃系热塑性弹性体，可例举如以サントプレ一ン、ミラストマ一、住友TPE、ケ一モラン、オレフレツクス、ミラプレ一ン、PER、出光TPO以及サ一リンク等商品名出售的市售品。
作为玻璃制品，没有特别的限定，可例举如玻璃板、玻璃棒等。
作为玻璃板，没有特别的限定，可以使用例如无机系的单层玻璃板、多层玻璃板通过中间膜层叠而得的夹层玻璃、实施强化处理的强化玻璃、实施红外线遮蔽性涂敷等各种表面处理的玻璃板等各种玻璃板。另外，也可以使用被称为有机玻璃的透明树脂板。
为了防止紫外线的透过，在玻璃制品中也可以设置有暗色陶瓷糊的烧结体。
本发明的组合物是含有上述改性聚烯烃的组合物，其使用方法没有特别的限定，可例举如下的3种方式。
即，第1方式是在热塑性弹性体与玻璃的粘合中，使用玻璃底胶，通过本发明的组合物来使它们粘合的方式。第2方式是再使本发明的组合物中含有硅烷偶合剂，但不使用玻璃底胶来使热塑性弹性体与玻璃粘合的方式。第3方式是使用玻璃底胶，并且再使本发明的组合物中含有硅烷偶合剂，使用玻璃底胶来使热塑性弹性体与玻璃粘合的方式。
使用本发明的组合物，使热塑性弹性体与玻璃粘合的第1方式中，使用了玻璃底胶。如果在玻璃制品上涂布玻璃底胶，则不损害初期粘合强度并且可以提高耐久粘合强度。
作为在玻璃制品上涂布的玻璃底胶，较好为含有具有异氰酸酯基及/或脲基的化合物的氨基甲酸酯玻璃底胶，可例举如由サンスタ一技研社出售的型号#435-41的玻璃底胶、由横浜橡胶社出售的型号MS-90的玻璃底胶或者由ダウ·オ一トモテイブ社出售的BETAPRIME(5001)、BETASEAL(43520A)等。
使用本发明的组合物，使热塑性弹性体与玻璃粘合的第2方式中，使本发明的组合物中还含有硅烷偶合剂。通过这样，改性聚烯烃与硅烷偶合剂充分相溶，即使不使用玻璃底胶，热塑性弹性体与玻璃的粘合强度也十分优良。
作为硅烷偶合剂，没有特别的限定，可例举如末端具有含环氧乙烷环的基团(缩水甘油基)、乙烯基、硫醇基、氨基等官能基的硅烷偶合剂。从粘合强度更强的的角度来考虑，较好为末端具有缩水甘油基的含有缩水甘油基的硅烷偶合剂。
相对于改性聚烯烃100质量份，硅烷偶合剂较好为0.1～30质量份。如大于等于0.1质量份，则可以得到与玻璃的充分的粘合力。另外，如小于等于30质量份，则可抑制硅烷偶合剂之间的结合，可防止与热塑性弹性体的粘合性的下降。从表现更有效的与玻璃的粘合力的角度来看，硅烷偶合剂更好为大于等于4质量份。另外，从容易制造组合物的方面来看，硅烷偶合剂更好为小于等于20质量份。
使用本发明的组合物，使热塑性弹性体与玻璃粘合的第3方式中，使用了玻璃底胶，并且还使本发明的组合物中含有硅烷偶合剂。这样不损害初期粘合强度，还可以提高耐久粘合强度。另外，通过提高粘合强度，在使热塑性弹性体与玻璃粘合时，可降低玻璃的预热温度，这样可以缩短生产时间、降低成本。
玻璃底胶较好为使用与上述第1方式相同的玻璃底胶。另外，硅烷偶合剂也较好为使用与上述第2方式相同的硅烷偶合剂。将这些并用，通过本发明的组合物中酸酐与硅烷偶合剂的环氧基之间的结合以及硅烷偶合剂中硅醇基之间的结合，使本发明的组合物交联，可提高耐热性，另外，由于将本发明的组合物与玻璃底胶牢固结合，因此可提高各界面与粘合剂层之间的内聚力。
由于本发明的组合物是具有上述结构、表现出粘合热塑性弹性体与玻璃的充分的粘合性的非氯系粘合剂组合物，因此在各种产业中，均适宜作为用于粘合热塑性弹性体与玻璃的粘合剂组合物。本发明的具有强耐久粘合强度的组合物特别适宜作为在严酷环境下所使用的汽车产业(汽车用零部件)等的粘合剂组合物。
另外，由于本发明的组合物是非氯系粘合剂组合物，因此可充分符合近年特别是关于环境保护的要求。
本发明还提供了使用本发明的组合物的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。
以下，以图1～图3为基础，详细说明本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。
图1是显示本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板的一例的主要部分的截面的示意图。图1中，1是附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(以下有时简称为“附有模制品的玻璃板”)、2为玻璃板、2A为内面、2B为表面、3为热塑性弹性体制模制品以及4为粘合剂层。附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板1为具有表面2B和内面2A的玻璃板2与热塑性弹性体制模制品3，通过粘合剂层4而一体化形成的。
热塑性弹性体制模制品3较好为通过注射成形或挤压成形等树脂成形法来成形。作为通过注射成形的方法，例如可采用以下的方法，即在具有与热塑性弹性体制模制品3的形状大致一样的凹槽(日文彫り込み)的成形模中装置玻璃板2，再合模，由凹槽与玻璃板2的周边部形成型腔(キヤビテイ)空间，通过向成形模的型腔空间内注入树脂材料来注射一体成形，从而在玻璃板2的周边部一体成形热塑性弹性体制模制品3。这种情况时，在将玻璃板2装置在成形模中之前，事先在要将热塑性弹性体制模制品3一体化的玻璃板2的周边部涂布本发明的组合物，形成粘合剂层4。
在此，形成热塑性弹性体制模制品的热塑性弹性体如上所述。另外，在上述热塑性弹性体也可掺入常用的各种添加剂。
另外，也可以采用以下的方法，即通过注射成形将热塑性弹性体制模制品3成形成环状以便粘合到玻璃板的整个周边，或者成形成コ字形以便粘合到玻璃板周边的一部分而不是整个周边，例如粘合到3边，将成形的热塑性弹性体制模制品3压附在玻璃板2上，使热塑性弹性体制模制品3与玻璃板2一体化的方法。这种情况时，在将热塑性弹性体制模制品3压在玻璃板2的周边部之前，可以在玻璃板2的周边部涂布本发明的组合物，或者在热塑性弹性体制模制品3的与玻璃板2的粘合面上涂布本发明的组合物。
图2显示了利用注射成形制造附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板的其他方法。图2中，2为玻璃板，2A为内面，2B为表面，5为支持器，6为吸盘，7为第一模，8为热塑性弹性体制模制品，9a及9b为汽缸(cylinder)，10为升降构件，11a、11b、11c、11d及11e为挡销，12a、12b、12c、12d及12e推杆，13为型腔壁。
在图2所示的方法中，事先沿着玻璃板2的内面2A的周边部涂布本发明的组合物，形成粘合剂层，同时余热玻璃板2之后，使玻璃板2的表面2B吸附在支持器5的吸盘6上，来支持玻璃板2。另一方面，向由下侧的第一模7与上侧的第2模(图中未示)形成的型腔内注入熔融热塑性弹性体，成形热塑性弹性体制模制品8之后，开模将上侧的第2模脱模，使热塑性弹性体制模制品8的粘合面露出，同时使支持器5工作使玻璃板2的内面2A与热塑性弹性体制模制品8相对配置。
接着，使各汽缸9a、9b同步启动，使升降构件10上升。升降构件10通过各挡销11a、11b、11c、11d以及11e，分别使推杆12a、12b、12c、12d以及12e上升，使推杆12a、12b、12c、12d以及12e的顶端从第一模7的型腔壁13突出。这样，将热塑性弹性体制模制品8朝向玻璃板2的内面2A顶出，被同时压紧在玻璃板2的整个边缘形成暂时粘合。
接着，通过支持器5，使暂时粘合着的玻璃板2与热塑性弹性体制模制品8移动至最终粘合用工作台，将热塑性弹性体制模制品8放置在最终粘合用工作台的压接面上，通过支持器5以一定压力加压一定时间，可得到附有模制品的玻璃板。作为该方法，可例举如在日本专利特开2000-79626号公报中记载的方法。
作为采用挤压成形法的成形模制品的方法，可例举如由具有与模制品的截面形状大概一致形状的开口的挤压成形模挤压树脂材料，从而成形的方法。这时，可以(a)由挤压成形模挤压之后，立刻将热塑性弹性体制模制品压紧在玻璃板的周边部形成一体化，或者也可以(b)由挤压成形模直接将热塑性弹性体制模制品挤出在玻璃板的周边部形成一体化。任一种方法中，均可采用在玻璃板周边部，事先涂布本发明的组合物形成粘合剂层的方法。
作为(a)由挤压成形模挤压之后，立刻将热塑性弹性体制模制品压紧在玻璃板的周边部形成一体化的方法的具体例，可例举图3中所示大致内容的方法。在图3中，2为玻璃板，4为粘合剂层，14为吸附支持板，15为机械臂，16为挤出机，17为挤压成形模，18为热塑性弹性体制模制品，19为冷却水槽，20为冷却喷雾器，21为冷却水，22为支持辊，23为加热装置以及24为压接构件。在图3所示的方法中，在玻璃板2的周边部，事先涂布本发明的组合物使其干燥形成粘合剂层4。形成有粘合剂层4的玻璃板2通过机器人(配置有吸附支持板14以及机械臂15)携持，并可以完成规定的移动。在挤出机16的顶端，配置有具有与热塑性弹性体制模制品18的截面形状大致一样形状的开口的挤压成形模17。
将由挤压成形模17挤压的热塑性弹性体制模制品18通过冷却水(19表示冷却水槽、20表示冷却喷雾器、21表示冷却水)冷却。冷却的热塑性弹性体制模制品18经过支持辊22，通过加热装置23将其与玻璃板2相对的面加热，再将其插入到压接构件24中。压接构件24具有可插入热塑性弹性体制模制品18与玻璃板2的周边部的空洞部，通过将玻璃板2的周边部与热塑性弹性体制模制品18通过该空洞部，可将热塑性弹性体制模制品18压紧在玻璃板2上进行压接。通过机器人的驱动将玻璃板2相对于构件24相对移动，并使压接构件24沿着玻璃板2的周边部。这样就可以制造出将热塑性弹性体制模制品18与玻璃板2的周边部一体化的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。在日本专利特开2002-240122号公报中更详细地说明了这种制造方法。
本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板中的玻璃板如上所述。
本发明中，热塑性弹性体制模制品的形状可按照性能要求或设计的方法等来适宜决定。可例举如环状或コ字状等形状，可以是遍及玻璃板的全部周边、具有相同截面形状的，也可以是对应于部位、具有不同截面形状的。另外，可以是遍及玻璃板的全部周边一体化的，也可以是在玻璃板的特定边或部分一体化的。
本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板中，虽省略了图示，但是例如在图1中，在玻璃板2的周边部中形成有粘合剂层4的区域中，可以在玻璃板内面2A上与粘合剂层4的之间设置暗色陶瓷糊的烧结体。利用暗色陶瓷糊的烧结体，从车外侧遮蔽粘合剂层4，可防止紫外线透过到车内侧。由于附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板通常是通过氨基甲酸酯系粘合剂来固定在车体(图中未示)上，因此暗色陶瓷糊的烧结体可以防止由紫外线造成的氨基甲酸酯系粘合剂的劣化。如果要紫外线耐久性充分，则向粘合剂层4中添加颜料或染料等可以对用于与车体粘合的粘合剂起到作为防止紫外线照射的遮蔽层的作用，这样的本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板可适宜用于各种产业领域，更适宜作为各种车辆的窗，特别适宜作为汽车的窗。
适宜作为各种车辆，特别是汽车的窗的理由如下，即由于各种车辆，特别是在夏季停车时玻璃板的温度高，因此可以有效利用耐久粘合性优良的本发明的粘合剂组合物的效果。
实施例<实施例1-1及1-2、参考例1>
使用以下所示的2种含有马来酸酐改性聚烯烃的粘合剂组合物(粘合剂溶液1及2)以及含有氯化聚烯烃的粘合剂组合物(粘合剂溶液3)，来测定粘合强度，评价本发明的非氯系粘合剂组合物(实施例1-1，1-2)以及以往的氯系粘合剂组合物(参考例1)的粘合性，结果示于表1。
(马来酸酐改性聚烯烃1及2的制造)分别将100g丙烯单元含量不同的2种丙烯-1-丁烯共聚物1及2溶解于甲苯1900g中，加热至150℃使该共聚物溶解。然后，以马来酸酐改性量为相对于所得的马来酸酐改性聚烯烃100质量份达到3质量份的比例添加马来酸酐，再添加自由基生成剂(过氧化二枯基、化药アクヅ(株)制)1g，在相同温度下接枝聚合3小时，分别得到马来酸酐改性聚烯烃(表1中，简记为“改性聚烯烃”)1及2。这时的马来酸酐改性聚烯烃1中丙烯单元的含量为77摩尔％，马来酸酐改性聚烯烃2中丙烯单元的含量为69摩尔％。
(二甲苯溶液(粘合剂溶液1、2)的调制)将所得的各马来酸酐改性聚烯烃100质量份与作为硅烷偶合剂的环氧硅烷(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、KMB-403、信越化学工业(株)制)5质量份混合，溶解于二甲苯，制成表1中所示固形成分浓度的二甲苯溶液(粘合剂溶液1及2)。
<参考例1>
(氯化聚丙烯的制造)将等规聚丙烯(MI熔体指数15)10kg、氯仿167kg投入到具有耐压性搪瓷内衬的反应器中，加热使之溶解之后，添加过氧化二枯基0.1kg，吹入氯气7.4kg，使之反应。接着，除去氯仿，得到固形化的氯化等规聚丙烯(以下，称为“CPP-1”)。该CPP-1的氯含量为25.9质量％，经GPC测得的重均分子量为140000～150000、结晶度为12％。
另外，除了吹入的氯气量为6.2kg以外，与上述CPP-1同样操作，制造氯化等规聚丙烯(以下，称为“CPP-2”)。该CPP-2的氯含量为20质量％，由GPC测定的重均分子量为190000～200000、结晶度为44％。
(二甲苯溶液(粘合剂溶液3)的调制)将10.9质量份的CPP-1与87.5质量份的CPP-2作为氯化聚烯烃，将相对于CPP-1及CPP-2的合计100质量份为1.7质量份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(共荣化学社制、エポライト100MF、环氧当量135～145g/eq)作为含环氧基化合物，将它们溶解于二甲苯，制成固形成分浓度为10质量％的二甲苯溶液。向该溶液100质量份中，添加作为硅烷偶合剂的3-氨丙基三甲氧基硅烷与N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合硅烷偶合剂(两者的质量比为1∶2)，充分搅拌，制备二甲苯溶液(粘合剂溶液3)，所述混合硅烷偶合剂的添加量相对于氯化聚烯烃与含环氧基化合物的合计100质量份为2.9质量份。
(马来酸酐改性聚烯烃以及氯化聚丙烯的物性)通过以下的方法分别测定所得的马来酸酐改性聚烯烃1以及2的重均分子量、结晶度以及熔融温度。另外，也通过以下的方法测定氯化聚丙烯CPP-1以及CPP-2的氯含量。结果示于表1。
1.重均分子量的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。
GPC装置为Shodex GPC SYSTEM-21H(昭和电工(株)制)，使用四氢呋喃作为溶剂，于测定温度40℃下进行测定，换算成标准聚苯乙烯，计算出重均分子量。
2.结晶度的测定将所得的各马来酸酐改性聚烯烃1～4成形为厚度1mm的膜，干燥后(60℃、24小时)，使用X射线衍射装置(RINT2550，理学电机(株)制)，通过透过法进行测定。
3.熔融温度的测定使用DSC-60A((株)岛津制作所制)，通过差示扫描热量测定来测定所得的各马来酸酐改性聚烯烃1以及2。
4.氯含量测定通过电位差滴定法来测定所得氯化聚烯烃CPP-1以及CPP-2的氯含量。
(附有模制品的玻璃板(试验片)的制造)首先，准备纵25mm×横150mm×厚5mm的玻璃板，按照常用方法在玻璃表面设置暗色陶瓷糊的烧结体等。
从没有涂布玻璃底胶的上述准备的玻璃板的横向方向端部开始至70mm以及在纵向方向的全部区域内涂布上述所得的粘合剂溶液1及2，而后吹风干燥，使该粘合剂溶液1及2换算成树脂为15g/m2(粘合剂层在干燥后的厚度为约10～20μm)，这样准备图1所示的形成有粘合剂层4的玻璃板2。
通过图3所示的方法，从具有与图4及图5中所示热塑性弹性体制模制品18的截面形状大致一样形状的开口的挤压成形模，挤出烯烃系热塑性弹性体材料(サントプレ一ン121-58W175、エ一イ一エス·ジヤパン(株)制)，挤出之后，立即对具有规定截面的热塑性弹性体制模制品18喷冷水，接着再向热塑性弹性体制模制品18的与玻璃板2相对的面喷加热的空气。将加热之后的热塑性弹性体制模制品18立刻插入到压接构件24的空洞部，同时使由机器人携持的玻璃板2沿着压接构件与模制品18的粘合部相对移动(玻璃板横向方向移动)，这样得到附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。
另外，压接时模制品粘合面的温度为170℃、玻璃温度为80℃。
玻璃板面中的粘合部分是在横向方向从端部开始为70mm、纵方向上为5mm，使热塑性弹性体制模制品18粘合在横向方向的全部区域，得到附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板。
玻璃板2与热塑性弹性体制模制品18的粘合部的宽度(纵方向)为5mm，热塑性弹性体制模制品18的厚度为3mm。
这样得到的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板具体如图4及5所示。图4是说明在评价试验(剥离强度试验)中所用的试验片的形状和尺寸的俯视图。图5是说明在评价试验(剥离强度试验)中所用的试验片的形状和尺寸的截面示意图。在图5中，粘合剂层4的厚度如前所述。图4及图5中，2为玻璃板，4为粘合剂层，18为热塑性弹性体制模制品。暗色陶瓷糊烧结体(图中未示)在玻璃板上、粘合剂层4的下面。
(初期剥离强度的测定)通过以下的方法，测定所得的各附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)的初期剥离强度。结果示于表1。
将所得的各试验片在室温下放置24小时，之后在室温下，依据JIS K6854中规定的浮辊法剥离试验，进行十字头的移动速度为300mm/分的90度剥离试验，测定初期剥离强度(N/cm)。
测定用的装置为自动绘图仪(autograph)AGS-J型装置((株)岛津制作所制)。
另外，在上述试验中，“依据”的意思是由于试验片的形状、温度条件不同，本例的初期剥离强度的试验片中，粘合部分为70×5(mm)(参考图4及图5)。以下的各耐久试验也同样。
初期剥离强度试验中，使没有粘合在玻璃板上的部分90度弯曲(图5中箭头A的方向，对应于JIS K6854)拉伸测定。
表1
结果，如表1所示，本发明的粘合剂组合物具有与含有氯化聚烯烃的粘合剂组合物同等或超过其粘合强度，发挥了优良的粘合性。
<实施例2-1～2-3以及比较例1～2>
接着，评价具有与氯系粘合剂组合物同等或超过其的粘合强度的本发明的不使用氯的(非氯系)粘合剂组合物以及公知的非氯系粘合剂组合物的耐久粘合强度。
也就是，使用含有丙烯单体的含量大于等于50摩尔％的马来酸酐改性聚烯烃1及2的粘合剂组合物1及2，以及非氯系粘合剂组合物(阿务劳兰(注册商标))，来进行各种粘合强度的评价。
(实施例2-1)除使用在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶(#435-41、サンスタ一技研制)的玻璃板之外，使用上述实施例1-1中调制的含有马来酸酐改性聚烯烃1的二甲苯溶液(粘合剂溶液1)，与上述实施例1-1同样操作，得到如图4及图5所示的，实施例2-1的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例2-2)除使用在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶(#435-41、サンスタ一技研制)的玻璃板之外，使用在上述实施例1-2中调制的含有马来酸酐改性聚烯烃2的二甲苯溶液(粘合剂溶液2)，与上述实施例1-2同样操作，得到如图4及图5所示的，实施例2-2的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例2-3)除了不含有作为硅烷偶合剂的环氧硅烷之外，与上述实施例1-2同样操作，得到含有马来酸酐改性聚烯烃2的二甲苯溶液(粘合剂溶液2-2)。
除了使用该二甲苯溶液(粘合剂溶液2-2)以及在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例1-2同样操作，得到如图4及图5所示的，实施例2-3的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(比较例1)除了使用在市售的非氯系粘合剂组合物的甲基环己烷/甲基乙基酮混合溶液100质量份(阿务劳兰(注册商标)250-MX、固形成分浓度为15.4质量％)中混有环氧硅烷5质量份的阿务劳兰溶液1，以及在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例1-1同样操作，得到如图4及图5所示的，比较例1的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(比较例2)配制市售的非氯系粘合剂组合物的甲基环己烷/甲基乙基酮混合溶液100质量份(阿务劳兰(注册商标)250-MX，固形成分浓度为15.4质量％)(阿务劳兰溶液2)。
除使用该不含环氧硅烷的阿务劳兰溶液2以及在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例1-1同样操作，得到如图4及图5所示的，比较例2的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
使用上述所得的各附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)，进行初期剥离强度试验、耐热试验、耐湿试验、耐温水试验、耐热水试验以及耐气候性试验，测定粘合强度。结果示于表2。另外，对于不能测定剥离强度的试验，在表2的对应的栏中记为“-”。
1.初期剥离强度的测定与上述实施例1-1的初期剥离强度的测定同样操作进行测定。
2.耐热试验将各试验片在室温下放置24小时之后，在90℃加热240小时，再在室温下放置24小时，依据JIS K6854进行90度剥离试验，测定耐热后的剥离强度(N/cm)。
3.耐湿试验将各试验片在室温下放置24小时之后，再于50℃、湿度95RH％的条件下放置240小时，接着再于室温下放置24小时，依据JIS K6854为基准进行90度剥离试验，测定耐湿后的剥离强度(耐湿试验，N/cm)。
4.耐温水试验将各试验片在室温下放置24小时之后，在40℃的温水中使之浸渍240小时，再在室温下放置24小时，依据JIS K6854进行90度剥离试验，测定耐温水后的剥离强度(耐温水试验、N/cm)。
5.耐热水试验将各试验片在室温下放置24小时后，使之在80℃的温水中浸渍96小时，再在室温下放置24小时，依据JIS K6854进行90度剥离试验，测定耐热水后的剥离强度(耐热水试验，N/cm)。
6.耐气候性试验以下的1)～5)的工序作为1个循环，使用各试验片进行合计9个循环之后，在室温下放置试验片24小时，在室温下与上述实施例1-1的初期剥离强度的测定同样操作，测定剥离强度(耐气候性试验，N/cm)。
1)在50℃、湿度95RH％的条件下，以80mW/cm2的照射量向试验片照射紫外线4小时。另外，照射装置使用ダイプラ社制的メタルウエザ(KU-R4CI-A)、灯使用ダイプラ社制的卤化金属灯(MW-60W)、滤光片使用ダイプラ社制KF-2。
2)将试验片在50℃、湿度95RH％的条件下，不照射紫外线地放置4小时。
3)使试验片经水淋冲10秒钟。
4)将试验片在50℃、湿度95RH％的条件下，不照射紫外线地放置4小时。
5)使试验片经水淋冲10秒钟。
表2
由表2可知，如果使用含有丙烯单元的含量大于等于50摩尔％的马来酸酐改性聚烯烃的本发明的组合物，则在任一试验中均表现出充分的粘合强度。
另一方面，在任一试验中，使用作为非氯系粘合剂组合物的阿务劳兰(注册商标)的均未表现出粘合强度。
<实施例3-1～3-8>
接着，对本发明的粘合剂组合物，评价添加了和没有添加硅烷偶合剂情况以及在玻璃板上涂布了和没有涂布玻璃底胶的情况下的耐久粘合强度。接着，对玻璃板上形成有和没有形成暗色陶瓷糊的烧结体的情况也进行评价。
(实施例3-1)除了将甲基环己烷与醋酸乙酯混合使用代替二甲苯作为有机溶剂之外，与上述实施例2-3同样操作，得到不含有作为硅烷偶合剂的环氧硅烷，含有马来酸酐改性聚烯烃2的甲基环己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合剂溶液2-3)。
除了使用该甲基环己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合剂溶液2-3)以及在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上没有涂布玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例2-3同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-1的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-2)除了使用不形成暗色陶瓷糊的烧结体，以及没有涂布玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例3-1同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-2的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-3)除了使作为硅烷偶合剂的环氧硅烷(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、KMB-403、信越化学工業(株)制)的含量为18质量份以及用甲基环己烷和醋酸乙酯代替二甲苯来作为有机溶剂混合使用之外，与上述实施例2-2同样操作，得到含有马来酸酐改性聚烯烃2的甲基环己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合剂溶液2-4)。
除了使用该甲基环己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合剂溶液2-4)以及在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上没有涂布玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例2-2同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-3的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-4)除了使用不形成暗色陶瓷糊的烧结体以及也不涂布玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例3-3同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-4的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-5)除了使用在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶(#435-41、サンスタ一技研制)的玻璃板之外，使用上述实施例3-1中制备的不含有环氧硅烷、含有马来酸酐改性聚烯烃2的甲基环己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合剂溶液2-3)，与上述实施例3-1同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-5的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-6)除了使用不形成暗色陶瓷糊的烧结体但涂布、干燥有玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例3-5同样操作，得到图4及图5所示的实施例3-6的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-7)除了使用在暗色陶瓷糊的烧结体的薄层上涂布、干燥有玻璃底胶的玻璃板之外，使用上述实施例3-3中制备的含有环氧硅烷18质量份、含有马来酸酐改性聚烯烃2的甲基环己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合剂溶液2-4)，与上述实施例3-3同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-7的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
(实施例3-8)除了使用没有形成暗色陶瓷糊的烧结体但涂布、干燥有玻璃底胶的玻璃板之外，与上述实施例3-7同样操作，得到如图4及图5所示的实施例3-8的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)。
使用上述所得的各附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板(试验片)，与实施例2-1至实施例2-3中的测定方法同样操作，进行初期剥离强度试验、耐热试验、耐湿试验以及耐热水试验，测定粘合强度。结果示于表3。另外，对于不能进行剥离强度测定的试验，在表2中的对应栏中记为“-”。
表3
由表2和表3可知，即使是在表3的实施例3-1的粘合剂溶液中不含有环氧硅烷、在玻璃板上不涂布玻璃底胶的情况，与表2的比较例1以及比较例2的玻璃板上涂布玻璃底胶情况的阿务劳兰相比，在初期剥离强度中仍显示了高粘合强度。
另外，由表3可知，通过实施例3-1及实施例3-2与实施例3-3及实施例3-4的比较可知，如果在粘合剂溶液中含有环氧硅烷，则在耐热试验、耐湿试验以及耐热水试验中粘合强度均有所提高。
另外，通过实施例3-3及实施例3-4与实施例3-5及实施例3-6的比较可知，即使在粘合剂溶液中不含有环氧硅烷，但通过在玻璃板上涂布玻璃底胶，也可以在耐热试验、耐湿试验以及耐热水试验中进一步提高粘合强度。
另外，通过实施例3-5及实施例3-6与实施例3-7及实施例3-8的比较可知，通过在粘合剂溶液中含有环氧硅烷，并且在玻璃板上涂布玻璃底胶，在形成暗色陶瓷糊的烧结体的情况时的耐热试验中、没有形成暗色陶瓷糊的烧结体情况时的耐热水试验中，粘合强度进一步提高。
另外，在暗色陶瓷糊的烧结体上粘合的情况与直接在玻璃板上粘合的情况两者中，直接在玻璃板上粘合时粘合强度较差，但是如实施例3-7及实施例3-8这样通过将环氧硅烷与玻璃底胶并用，即使直接在玻璃板上粘合的情况，也可以得到与在暗色陶瓷糊的烧结体上粘合的情况同等的粘合强度。
产业上利用的可能性本发明的非氯系粘合剂组合物可用于热塑性弹性体与玻璃的粘合，初期粘合强度强且表现出充分的粘合性。
另外，本发明的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板是通过使用本发明的非氯系粘合剂组合物，在玻璃板的周边部粘合热塑性弹性体制模制品，从而牢固粘合的。另外，通过使本发明的非氯系粘合剂组合物中含有硅烷偶合剂，或者在玻璃板上涂布玻璃底胶，从而该附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板具有充分的耐久粘合强度，因此特别适宜用于在严酷环境下使用的汽车用零部件等中。
另外，在本发明的说明书中引用了作为本申请要求优先权的基础的日本专利出愿2004-026710(2004年2月3日申请)的说明书的全部内容，作为本发明的公开内容。
权利要求
1.粘合剂组合物，它是用于粘合热塑性弹性体与玻璃制品的粘合剂组合物，其特征在于，含有在丙烯-α-烯烃共聚物上接枝共聚选自α、β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种而获得的改性聚烯烃。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯单元的含量大于等于50摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述改性聚烯烃的重均分子量为10000～100000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，上述改性聚烯烃的结晶度为10～70％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，相对于上述改性聚烯烃100质量份，硅烷偶合剂的含量为0.1～30质量份。
6.附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，其特征在于，具有玻璃板和热塑性弹性体制模制品，上述热塑性弹性体制模制品在上述玻璃板的周边部通过粘合剂层与该玻璃板一体化，上述粘合剂层由权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物形成。
7.如权利要求6所述的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，其特征在于，在上述玻璃板的周边部涂布玻璃底胶。
8.如权利要求6或7所述的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，其特征在于，上述热塑性弹性体制模制品通过挤压成形来成形。
9.如权利要求6或7所述的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，其特征在于，上述热塑性弹性体制模制品通过注射成形来成形。
10.如权利要求6～9中任一项所述的附有热塑性弹性体制模制品的玻璃板，其特征在于，上述玻璃板为汽车的窗用玻璃板。
全文摘要
本发明的非氯系粘合剂组合物，用于粘合热塑性弹性体与玻璃制品，含有丙烯－α－烯烃共聚物作为主链、在侧链中具有选自α、β－羧酸及其酸酐的至少1种的改性聚烯烃。它表现粘合热塑性弹性体与玻璃的充分的粘合性。另外，还提供了使用该非氯系粘合剂组合物形成的热塑性弹性体制模制品玻璃板。
文档编号C09J151/06GK1914288SQ20058000373
公开日2007年2月14日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月3日
发明者笠原贵之, 渋谷泰宏, 真崎宏明, 津禰鹿多津男, 纪之定雅二 申请人:旭硝子株式会社, 东洋化成工业株式会社