固化性组合物的制作方法

专利名称：固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有有机聚合物的固化性组合物，所述有机聚合物含有含硅基团，该含硅基团具有结合于硅原子的羟基或水解性基团、通过形成硅氧烷键而能够进行交联(以下，也称为“反应性含硅基团”)。
背景技术：
已知分子中含有至少1个反应性硅基团的有机聚合物具有如下性质即使在室温下，通过伴有因湿量等所致的反应性硅基团的水解反应等的硅氧烷键的形成而进行交联，可以得到橡胶状固化物。
在这些具有反应性硅基团的聚合物中，主链骨架为聚氧化烯类聚合物及聚异丁烯类聚合物的聚合物被公开在(专利文献1)、(专利文献2)等中，已经被工业生产，并被广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等的用途中。
对于在密封材料、粘接剂、涂料等中使用的固化性组合物及通过固化得到的橡胶状固化物，要求固化性、粘接性、机械特性等各种特性。
例如，具有每1个硅原子结合2个水解性基团而成的硅基团作为反应性硅基团的聚合物，能够得到延展及柔软性优异的组合物。另外，像在(专利文献3)、(专利文献4)等中所公开的那样，具有每1个硅原子结合3个水解性基团而成的硅基团的聚合物，具有优异的固化性。
最近，在(专利文献5)等中明确了具有特殊的末端结构的含有反应性硅基团的聚合物显示出非常高的固化性。
含有具有反应性硅基团的有机聚合物的固化性组合物，用硅烷醇缩合催化剂使之固化，通常广泛使用双(乙酰丙酮)二丁基合锡等具有碳-锡键的有机锡类催化剂。然而，近年来，有人指出有机锡类化合物具有毒性，因而要求开发非有机锡类催化剂。
作为非有机锡类催化剂，进行了羧酸金属盐、金属醇盐等大量的研究，其中，羧酸及胺化合物是不含有金属的催化剂类，因而期待其对环境的影响比较小。然而，作为具有反应性硅基团的有机聚合物的硅烷醇缩合催化剂，都没有得到充分的固化性。不过，在(专利文献6)中，公开了通过并用羧酸和胺来急剧地提高固化性的情况。
专利文献1特开昭52-73998号公报专利文献2特开昭63-6041号公报专利文献3WO98/47939专利文献4特开2000-129126号公报专利文献5WO2004/022618专利文献6特开平5-117519号公报发明内容然而，使用并用了羧酸和胺化合物的硅烷醇缩合催化剂的固化性组合物，存在难以得到充分的粘接性的问题。
另一方面，如WO2004/022618中公开的那样，具有特殊末端结构的反应性含硅基团的聚合物，其反应性非常高，即使使用通常活性低的硅烷醇缩合催化剂，也可以得到良好的固化性。然而，由于反应性过高，反而难以调整固化速度。另外，在仅存在微量潮湿气体的条件下，即使不存在催化剂，聚合物的缩合反应也进行，引起粘度上升，因而在保存上必须小心注意。进而，对于含有催化剂的组合物，有时会在贮藏中发生凝胶化。
本发明的目的是提供一种将具有反应性含硅基团的有机聚合物作为主要成分的固化性组合物，其使用非有机锡催化剂，具有良好的固化性、粘接性和贮藏稳定性。
本发明人等为解决这样的问题进行了精心研究，结果完成了以下发明。
即，本发明涉及由(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物，(B)含有选自有机锡化合物、羧酸、胺化合物中至少一种化合物的硅烷醇缩合催化剂构成的固化性组合物。
(1)一种固化性组合物，其特征在于，(A)的有机聚合物的反应性含硅基团的至少一部分是用通式(1)表示的基团，-(CR22)2-(SiR12-aXaO)m-SiX3(1)(式(1)中，R1各自独立，表示取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基、或用(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基的任意一种；在此，R’为取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基，3个R’可以相同也可以不同；R2各自独立，是氢原子、或取代或无取代的碳原子数为1到10的烃基；X各自独立，是羟基或水解性基团；a为0、1、2的任意之一；另外，m为0或1～19的整数。)；(B)的硅烷醇缩合催化剂含有胺化合物(B1)。
(2)一种固化性组合物，其特征在于，(A)的有机聚合物的反应性含硅基团的至少一部分是用通式(1)表示的基团，-(CR22)2-(SiR12-aXaO)m-SiX3(1)(式(1)中，R1各自独立，表示取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基、或用(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基的任意一种；在此，R’为取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基，3个R’可以相同也可以不同；R2各自独立，是氢原子、或取代或无取代的碳原子数为1到10的烃基；X各自独立，是羟基或水解性基团；a为0、1、2的任意之一；另外，m为0或1～19的整数。)；(B)的硅烷醇缩合催化剂含有胺化合物(B1)和羧酸(B2)，以胺化合物为1时，按摩尔比计，羧酸的总量为0.1以下。
(3)如上述任一项所述的固化性组合物，其中，X为烷氧基。
(4)如上述记载的固化性组合物，其中，烷氧基为甲氧基。
(5)如上述任一项所述的固化性组合物，在(A)成分的有机聚合物中，具有通式(1)所示基团的有机聚合物的比例为10重量％以上。
(6)如上述任一项所述的固化性组合物，(A)成分的有机聚合物的主链骨架为选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一种的聚合物。
(7)如上述记载的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物是聚氧丙烯类聚合物的。
(8)如上述任一项所述的固化性组合物，相对于(A)的有机聚合物100重量份，含有0.001～20重量份作为(B)硅烷醇缩合催化剂的胺化合物(B1)。
(9)如上述任一项所述的固化性组合物，相对于(A)的有机聚合物100重量份，含有0.01～20重量份的(C)硅烷偶联剂。
另外，根据本发明，还提供，(10)使用上述任一项所述的固化性组合物而成的单液型固化性组合物。
(11)使用上述任一项所述的固化性组合物而成的密封材料。
(12)使用上述任一项所述的固化性组合物而成的粘接剂。
本发明的固化性组合物，使用非有机锡催化剂，且在固化性、粘接性和贮藏稳定性方面优异。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中使用的具有反应性硅基团的有机聚合物的主链骨架没有特别的限定，可以使用具有各种主链骨架的物质。
具体而言，可以例举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化四亚甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物，聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物，聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物，在这些聚烯烃类聚合物中加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；通过己二酸等二元酸与二元醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得到的聚酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物；将上述有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫类聚合物；利用ε-己内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺6、利用六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得到的聚酰胺6·6、利用六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚而得到的聚酰胺6·10、利用ε-氨基十一烷酸的缩聚而得到的聚酰胺11、利用ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺12、具有上述聚酰胺中2种成分以上的成分的共聚聚酰胺等的聚酰胺类聚合物；例如由双酚A和碳酰氯缩聚而制成的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二酸二烯丙酯类聚合物等。聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物的玻璃化转变温度比较低，所得固化物的耐寒性优异，因而优选。
作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度没有特别的限定，优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-20℃以下。玻璃化转变温度高于20℃时，在冬季或寒冷地带的粘度变高，操作性有时会变差，另外，有时固化物的柔软性降低，延展下降。上述玻璃化转变温度可以通过DSC测定来求得。
另外，聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的透湿性高，制成单液型组合物时，深部固化性优异，进而粘接性也优异，因此特别优选，最优选聚氧化烯类聚合物。
在具有反应性硅基团的有机聚合物中含有的反应性硅基团，是具有结合于硅原子的羟基或水解性基团、通过利用硅烷醇缩合催化剂加速的反应来形成硅氧烷键从而能够进行交联的基团。作为反应性含硅基团，可以举出通式(2)所表示的基团，-(SiR12-aXaO)m-SiR33-bXb(2)(式(2)中，R1和R3各自独立，表示取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基、或用(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基的任意一种。在此，R’为取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基，3个R’可以相同也可以不同。X各自独立，是羟基或水解性基团。a为0、1、2的任意之一，b为0、1、2、3的任意之一，a和b不同时为0。另外，m为0或1～19的整数)。
作为水解性基团，没有特别的限定，只要是以往公知的水解性基团即可。具体而言，可以例举出氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ一ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。其中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及链烯氧基，从水解性稳定而易于操作的观点出发，特别优选烷氧基。
水解性基团或羟基可以在1个硅原子上结合1～3个，优选(∑a+b)为1～5。在反应性硅基团中结合2个以上水解性基团或羟基的情况下，它们可以相同，也可以不同。
形成反应性硅基团的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连接硅原子的情况下，优选为20个以下。
特别是，用通式(3)表示的反应性硅基团由于容易获得，因而优选，-SiR33-cXc(3)(式(3)中，R3、X与上述相同。c表示1、2或3。)。
另外，作为R1、R3的具体例，可例举出甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基，苯基等芳基、苄基等芳烷基以及用R’为甲基、苯基等的(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。其中，特别优选甲基。
作为反应性硅基团更具体的例示，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基。由于活性高、可以得到良好的固化性，所有更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。另外，从贮藏稳定性的角度讲，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。三乙氧基甲硅烷基，伴随反应性硅基团的水解反应而生成的醇是乙醇，由于具有更高的安全性，而特别优选。
对于本发明的固化性组合物，在作为反应性含硅基团的至少一部分中，必须含有具有通式(1)所示基团的有机聚合物，-(CR22)2-(SiR12-aXaO)m-SiX3(1)(式(1)中，R1、X、a、m与上述同。R2各自独立，是氢原子、或取代或无取代的碳原子数为1到10的烃基。)。
在仅将具有在甲基二甲氧基甲硅烷基等的硅原子上有2个水解性基团的反应性硅基团的有机聚合物作为(A)成分使用的情况下，仅与作为硅烷醇缩合催化剂的胺化合物(B1)发生作用，则通常得不到充分的固化性。另一方面，通过含有具有在三甲氧基甲硅烷基等的硅原子上有3个水解性基团的反应性硅基团的有机聚合物作为必须成分，可以得到仅用胺化合物(B1)就显示良好固化性的固化性组合物。由于显示出更高的固化性，所以优选甲氧基作为通式(1)的X。
另外，具有在硅原子上有3个水解性基团的反应性硅基团的有机聚合物，有能得到具有良好的复原性、耐久性和耐蠕变性的固化性组合物的趋势。
具有通式(1)所示基团的有机聚合物(A)，在反应性硅基团的硅原子与有机聚合物的主链和/或侧链之间至少存在1个碳-碳键，因此长期保存后的贮藏稳定性优异。另一方面，在反应性硅基团的硅原子与主链及/或侧链之间不存在碳-碳键、而在末端具有-NHCH2Si(OEt)3这样基团的聚合物，显示非常高的固化性。然而，这样的聚合物，由于反应性过高，所以调整固化速度反而变得困难。另外，在仅存在微量的水分的条件下，即使不存在催化剂，聚合物的缩合反应也可以进行，由于引起粘度上升，因此，在保存方面必须小心注意。进而，对于含有催化剂的组合物来说，在贮藏中有时会发生凝胶化。从贮藏稳定性、操作性的观点出发，相对于聚合物(A)的总量，在反应性硅基团的硅原子与主链和/或侧链之间不存在碳-碳键的聚合物的含量，优选为小于10重量％，特别优选完全不含有。
在本发明所使用的有机聚合物(A)中，具有通式(1)所示基团的有机聚合物所占的比例可以是任意的，但为了获得具有快速固化性和贮藏稳定性的固化性组合物，优选为10％重量以上，更优选20重量％以上。
反应性硅基团的导入可以用公知的方法进行。即，可以举出例如以下的方法。
(甲)使在分子中具有羟基等官能团的有机聚合物、与具有对该官能团显示反应性的活性基团和不饱和基团的有机化合物反应，得到含有不饱和基团的有机聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物共聚来得到含有不饱和基团的有机聚合物。接着，使得到的反应生成物与具有反应性硅基团的氢化甲硅烷作用，进行氢化甲硅烷化。
(乙)使与(甲)法同样地操作而得到的含有不饱和基团的有机聚合物，与具有巯基和反应性硅基团的化合物反应。
(丙)使在分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基团等官能团的有机聚合物，与具有对该官能团显示反应性的官能团和反应性硅基团的化合物反应。
在以上的方法中，(甲)的方法、或(丙)之中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基团和反应性硅基团的化合物反应的方法，由于可以在较短反应时间内得到高的转化率而优选。进而，通过(甲)的方法而得到的具有反应性硅基团的有机聚合物，与通过(丙)的方法而得到的有机聚合物相比，得到低粘度且操作性良好的固化性组合物，另外，通过(乙)的方法而得到的有机聚合物，由于出自巯基甲硅烷的臭味强，因而特别优选(甲)的方法。
作为在(甲)的方法中使用的氢化甲硅烷化合物的具体例，可例举出三氯甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、二甲基氯甲硅烷、苯基二氯甲硅烷那样的卤代甲硅烷类；三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、甲基二乙氧基甲硅烷、甲基二甲氧基甲硅烷、苯基二甲氧基甲硅烷那样的烷氧基甲硅烷类；甲基二乙酰氧基甲硅烷、苯基二乙酰氧基甲硅烷那样的酰氧基甲硅烷类；双(二甲基酮肟酯)甲基甲硅烷、双(环己基酮肟酯)甲基甲硅烷那样的酮肟酯甲硅烷类等，但并不限于这些化合物。其中，特别优选卤代甲硅烷类、烷氧基甲硅烷类，特别是烷氧基甲硅烷类，由于所得固化性组合物的水解性稳定而易于操作，因而最优选。在烷氧基甲硅烷类中，甲基二甲氧基甲硅烷容易获得，且所得含有有机聚合物的固化性组合物的固化性、贮藏稳定性、延展特性、拉伸强度高，所以特别优选。
在上述氢化甲硅烷化合物中，用通式(4)表示的氢化甲硅烷化合物，由于含有通过该氢化甲硅烷化合物的加成反应而得到的有机聚合物的固化性组合物的固化性优异，因而优选。
H-SiX3(4)(式(4)中，X与上述相同。)在用通式(4)表示的氢化甲硅烷化合物中，更优选三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷和三异丙氧基甲硅烷等三烷氧基甲硅烷类。
在上述三烷氧基甲硅烷类中，三甲氧基甲硅烷等具有碳原子数为1的烷氧基(甲氧基)的三烷氧基甲硅烷，有时会快速进行歧化反应，如果歧化反应进行，则生成二甲氧基甲硅烷那样的反应性极高的化合物。从操作上的安全性的观点出发，优选使用通式(5)表示的具有碳原子数为2以上的烷氧基的三烷氧基甲硅烷。
H-Si(OR4)3(5)(式(5)中，3个R4各自独立，是碳原子数为2到20的有机基团)从获得性、操作上的安全性的观点出发，最优选三乙氧基甲硅烷。
作为(乙)的合成方法，例如，可举出通过在自由基引发剂和/或自由基产生源存在条件下的自由基加成反应，将具有巯基和反应性硅基团的化合物导入到有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但没有特别限定。作为上述具有巯基和反应性硅基团的化合物的具体例，可例举出γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基甲硅烷等，但并不限于这些化合物。
在(丙)的合成方法中，作为使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基团和反应性硅基团的化合物反应的方法，可以例举出特开平3-47825号公报所示的方法等，但没有特别的限定。上述具有异氰酸酯基团和反应性硅基团的化合物的具体例，可以例举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基甲硅烷等，但并不限于这些化合物。
如上所述，三甲氧基甲硅烷等在一个硅原子上结合3个水解性基团的甲硅烷化合物有时会进行歧化反应。如果歧化反应进行，则生成二甲氧基甲硅烷那样的相当危险的化合物。然而，对于γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯丙基三甲氧基甲硅烷来说，不进行这样的歧化反应。因此，使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团结合在一个硅原子上的基团作为含硅基团时，优选使用(乙)或(丙)的合成法。
具有反应性硅基团的有机聚合物可以是直链状或具有支链，通过GPC测定并按聚苯乙烯换算，其数均分子量为500～100000左右，更优选为1000～50000，特别优选为3000～30000。如果数均分子量小于500，则有固化物在延展特性方面不良的趋势，如果超过100000，则由于变成高粘度而有在操作性方面不良的趋势。
为了得到高强度、高延展、显示低弹性率的橡胶状固化物，有机聚合物所含有的反应性硅基团在平均1分子聚合物中存在至少1个，优选1.1～5个为好。分子中含有的反应性硅基团的数如果平均小于1个，则固化性变得不充分，难以体现良好的橡胶弹性行为。反应性硅基团可以位于有机聚合物分子链的主链末端或侧链末端，也可以位于这两者。特别是，反应性硅基团只位于分子链的主链末端时，由于最终形成的固化物中含有的有机聚合物成分的有效网眼长度变长，因而容易得到高强度、高延展、显示低弹性率的橡胶状固化物。
上述聚氧化烯类聚合物基本上是具有通式(6)所示重复单元的聚合物，-R5-O- (6)(式(6)中，R5是碳原子数为1到14的直链状或支链亚烷基。)通式(6)中的R5优选碳原子数为1到14、进而2到4的直链状或支链状亚烷基。作为通式(6)所示重复单元的具体例，可以举出 等。聚氧化烯类聚合物的主链骨架可以含有仅1种的重复单元，也可以含有2种以上的重复单元。特别是在被用于密封胶等时，含有将氧化丙烯聚合物作为主要成分的聚合物的物质是非晶质或者是较低粘度，因而优选。
作为聚氧化烯类聚合物的合成方法，可例举出使用KOH那样的碱催化剂的聚合法，在特开昭61-215623号中示出的使用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的配位化合物那样的过渡金属化合物-卟啉配位化合物催化剂的聚合法，在特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中示出的使用复合金属氰化物配位化合物催化剂的聚合法，在特开平10-273512号中例示的使用含有聚磷腈盐的催化剂的聚合法，在特开平11-060722号中例示的使用含有磷腈化合物的催化剂的聚合法等，但没有特别限定。
具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物的制造方法，可以例示在特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557、美国专利4345053、美国专利4366307、美国专利4960844等各公报中所提案的方法，另外，还可以例示在特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号各公报中所提案的数均分子量在6000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布狭窄的聚氧化烯类聚合物，但并不特别限于此。
上述具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述饱和烃类聚合物是基本上不含有芳环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，形成其骨架的聚合物可以通过如下方法得到(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2到6的链烯类化合物作为主要单体进行聚合；或者(2)使丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物均聚，或使其与上述链烯类化合物共聚后，进行氢化等的方法。但是由于异丁烯类聚合物及氢化聚丁二烯类聚合物，容易在末端导入官能团，容易控制分子量，而且可以增加末端官能团的数目，因而优选，特别优选异丁烯类聚合物。
主链骨架为饱和烃类聚合物的物质具有耐热性、耐候性、耐久性及阻湿性优异的特征。
就异丁烯类聚合物来说，可以全部单体单元由异丁烯单元形成，也可以是与其他单体的共聚物，但从橡胶特性的方面出发，优选含有50重量％以上来自异丁烯的重复单元，更优选含有80重量％以上，特别优选含有90～99重量％。
作为饱和烃类聚合物的合成法，以往，报告有各种聚合方法，特别是近年来开发出多种所谓的活性聚合。对于饱和烃类聚合物、特别是异丁烯类聚合物来说，已知可以通过使用Kennedy等发现的引发-转移剂聚合(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843页)来容易地进行制造，可以在分子量分布为1.5以下的条件下聚合为分子量500～100000左右，可以在分子末端导入各种官能团。
作为具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物的制造方法，例如，在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开平1-197509号、特许公报第2539445号、特许公报第2873395号、特开平7-53882号的各说明书等中记载的方法，但并不特别限定于这些方法。
上述具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。
构成上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物主链的(甲基)丙烯酸酯类单体没有特别限定，可以使用各种物质。可例举如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基甲硅烷、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。在上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，可以与(甲基)丙烯酸酯类单体一起共聚以下的乙烯基类单体。该乙烯基类单体可例示如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷等含有硅的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些化合物可以单独使用，也可以使多种共聚。其中，从生成物的物性等角度讲，优选含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。更优选为含有丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸类聚合物，特别优选为含有丙烯酸酯单体的丙烯酸类聚合物。对于一般建筑用等的用途，由于要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高延展、耐候、耐热性等物性，所以进一步优选丙烯酸丁酯类单体。另一方面，对于汽车用途等要求耐油性等的用途，进一步优选以丙烯酸乙酯为主的共聚物。该以丙烯酸乙酯为主的聚合物虽然耐油性优异，但有低温特性(耐寒性)稍差的趋势，因此，为提高其的低温特性，可以将丙烯酸乙酯的一部分换成丙烯酸丁酯。然而，随着丙烯酸丁酯的比率增加，其良好的耐油性受损，因此，在要求耐油性的用途中，优选其比率在40％以下，进而，更优选在30％以下。另外，为了不损害耐油性地改善低温性等，优选使用在侧链的烷基中导入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯等。不过，由于在侧链导入具有醚键的烷氧基而耐热性有变差的趋势，因此，在要求耐热性时，其比率优选在40％以下。根据各种用途及要求的目的，考虑必需的耐油性、耐热性、低温特性等物性，改变其比率，可以得到适当的聚合物。例如，虽没有限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性均衡优异的例子，可以举出，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(按重量比计为40～50/20～30/30～20)的共聚物。在本发明中，将这些优选的单体与其他单体共聚，进而也可以使其进行嵌段共聚，此时，这些优选的单体按重量比计优选含有40％以上。在上述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成法，没有特别限定，可以通过公知的方法进行。但是，通过使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物，分子量分布的值一般大至2以上，存在粘度变高的问题。因此，为了得到属于分子量分布狭窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的、高比例地在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选使用活性自由基聚合法。
即使在“活性自由基聚合法”中，把有机卤化物或卤化磺酰化合物等作为引发剂、把过渡金属配位化合物作为催化剂、将(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述“活性自由基聚合法”的特征之外，还在末端具有对于官能团转化反应比较有利的卤素等，引发剂及催化剂的设计自由度大，所以更优选作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法。这种原子转移自由基聚合法的例子，可例举出Matyjaszewski等、Jounal Of American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页等。
作为具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法，例如在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中，公开了使用采用了链转移剂的自由基聚合法的制造方法。另外，在特开平9-272714号公报等中，公开了使用原子转移自由基聚合法的制造方法，但并不特别限定于这些方法。
上述具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些具有反应性硅基团的有机聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。具体而言，可以使用混合选自具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的2种以上聚合物而成的有机聚合物。
将具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物与具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法，在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中有提案，但并不特别限于这些方法。优选的具体例如下在具有反应性硅基团，且分子链基本上是由下述通式(7)表示的具有碳原子数为1到8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、和下述通式(8)表示的具有碳原子数为10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的共聚物中，混合具有反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物来制造的方法，-CH2-C(R6)(COOR7)- (7)(式(7)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳原子数为1到8的烷基)，
-CH2-C(R6)(COOR8)- (8)(式(8)中，R6与上述相同，R8表示碳原子数为10以上的烷基)。
作为上述通式(7)的R7，可以例举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数为1到8，优选1到4，进一步优选1或2的烷基。在此，R7的烷基可以单独，也可以混合2种以上。
作为上述通式(8)的R8，可以例举出十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为10以上，通常为10到30，优选为10到20的长链烷基。在此，R8的烷基与R7的情况相同，可以是单独的，也可以是混合2种以上的。
该(甲基)丙烯酸酯类共聚物的分子链基本上由式(7)和式(8)的单体单元形成，在此所说的“基本上”是指，在该共聚物中存在的式(6)和式(8)的单体单元的合计超过50重量％。式(7)和式(8)的单体单元的合计优选为70重量％以上。
另外，式(7)的单体单元和式(8)的单体单元的存在比按重量比计，优选为95∶5～40∶60，进一步优选90∶10～60∶40。
在该共聚物中可含有的除式(7)和式(8)以外的单体单元，可例举出，丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基团，丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯等环氧基团，二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等含有含氮基团的单体；其他源自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
将具有反应性硅基团的饱和烃类聚合物和具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物混合而成的有机聚合物，在特开平1-168764号、特开2000-186176号公报等中有提案，但并不特别限于这些物质。
进而，作为将具有反应性硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物混合而成的有机聚合物的制造方法，另外，也可以利用如下的方法在具有反应性硅基团的有机聚合物存在的条件下聚合(甲基)丙烯酸酯类单体的方法。该制造方法具体公开于特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中，但不限于这些方法。
另一方面，在有机聚合物的主链骨架中，在不大为损害本发明效果的范围下，也可以含有尿烷键成分等其他成分。
作为上述尿烷键成分，没有特别限定，可以举出通过异氰酸酯基团与活泼氢基团的反应而生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
上述酰胺链段是通式(9)表示的基团，-NR9-C(＝O)- (9)(R9表示氢原子或者取代或无取代的有机基团)。
作为上述酰胺链段，具体而言，可以举出通过异氰酸酯基团与羟基反应而生成的尿烷基团；通过异氰酸酯基团与氨基反应而生成的尿素基团；通过异氰酸酯基团与巯基反应生成的硫尿烷基团等。另外，在本发明中，上述尿烷基团、尿素基团及硫尿烷基团中的活泼氢，进一步与异氰酸酯基团反应而生成的基团，也被包括在通式(9)的基团中。
例示具有酰胺链段和反应性硅基团的有机聚合物的易于工业制造的方法，可以通过如下方法来制造使在末端具有含有活泼氢基团的有机聚合物与过剩的聚异氰酸酯化合物反应，制成在聚氨酯类主链的末端具有异氰酸酯基团的聚合物后，或同时，将该异氰酸酯基团的全部或一部分与通式(10)表示的硅化合物的Z基团反应的方法。
Z-R10-SiR33-cXc(10)(式(10)中，R3、X、c与上述相同。R10为2价的有机基团，更优选是碳原子数为1到20的取代或无取代的2价烃基。Z为选自羟基、羧基、巯基、无取代或一取代氨基中的含有活泼氢的基团。)例示与该制造方法相关的、有机聚合物的公知制造方法，可以举出特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平8-53528号(EP0676403)、特开平10-204144号(EP0831108)、特表2003-508561(美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、特许第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040号等。
另外，可以举出使末端具有含有活泼氢基团的有机聚合物与通式(11)表示的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物反应而制成的物质。
O＝C＝N-R10-SiR33-cXc(11)(式(11)中，R3、R10、X、c与上述相同。)例示与该制造方法相关的、有机聚合物的公知制造方法，可以举出特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平11-60724号、特开2002-155145号、特开2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等。
作为在末端具有含有活泼氢基团的有机聚合物，可以举出在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚型多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃类聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物、聚亚烷基亚胺等。其中，聚醚型多元醇、聚丙烯酸多元醇和聚烯烃多元醇，由于所得有机聚合物的玻璃化转变温度较低，所得固化物的耐寒性优异，因而优选。特别是聚醚型多元醇，由于所得有机聚合物的粘度低，操作性良好，深部固化性良好，因而特别优选。另外，聚丙烯酸多元醇和饱和烃类聚合物，由于所得有机聚合物的固化物的耐候性·耐热性良好，因而更优选。
作为聚醚型多元醇，可以使用通过任何制造方法制成的物质，但优选以全分子平均计在末端具有每分子末端至少0.7个的羟基。具体而言，可以例举在使用以往的碱金属催化剂制成的氧化烯聚合物、复合金属氰化物配位化合物及铯存在的条件下，使具有至少2个羟基的多羟基化合物等引发剂与烯化氧进行反应所制成的氧化烯聚合物等。
在上述的各种聚合法中，使用复合金属氰化物配位化合物的聚合法，由于可以得到更低的不饱和度、Mw/Mn狭窄、更低的粘度且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因而优选。
作为上述聚丙烯酸多元醇，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为骨架、且在分子内具有羟基的多元醇。该聚合物的合成法，由于分子量分布狭窄、可以低粘度化，因而优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用在特开2001-207157号公报中记载的，在高温、高压条件下通过将丙烯酸烷基酯类单体连续本体聚合而得到的、所谓的SGO工艺的聚合物。具体而言，可以举出东亚合成(株)制的UH-2000等。
作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出，甲苯(甲代苯撑)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族类聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类聚异氰酸酯等。
作为通式(10)的硅化合物，没有特别限定，如具体例示，可举出γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷；N-乙基氨基异丁基三甲氧基甲硅烷等含有氨基的甲硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基甲硅烷等含有羟基的甲硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷等含有巯基的甲硅烷类等。另外，如特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平10-204144号(EP0831108)、特开2000-169544号、特开2000-169545号所记载的那样，可以将各种α，β-不饱和羰基化合物与含有氨基的甲硅烷的Michael加成反应物、或者各种含有(甲基)丙烯酰基的甲硅烷与含有氨基的化合物的Michael加成反应物，作为通式(10)的硅化合物使用。
作为通式(11)的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物，没有特别限定，如具体例示，可举出γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯等。另外，如特开2000-119365号(美国专利6046270号)所记载的那样，也可以将通式(10)的硅化合物与过剩的上述聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物，作为通式(11)的含有反应性硅基团的异氰酸酯化合物使用。
如果作为本发明(A)成分的有机聚合物的主链骨架中酰胺链段多，则有机聚合物的粘度有增高的趋势。另外，贮藏后粘度有时会上升，所得到的组合物的操作性有时会降低。因此，为了得到贮藏稳定性及操作性优异的组合物，优选基本上不含有酰胺链段。另一方面，由于(A)成分的主链骨架中的酰胺链段，本发明的组合物的固化性有升高的趋势。因此，在(A)成分的主链骨架中含有酰胺链段的情况下，优选每1分子平均含有1～10个酰胺链段，更优选1.5～5个，特别优选2～3个。在少于1个的情况下，有时固化性不充分，在多于10个的情况下，有时有机聚合物变为高粘度、而成为操作性差的组合物。
在本发明中，使用胺化合物(B1)作为(B)成分的硅烷醇缩合催化剂。从降低环境负荷的观点出发，作为有机锡催化剂的替代，众所周知，可以使用羧酸金属盐或烷氧基金属等。本发明中使用的胺化合物(B1)是有机锡的替代催化剂，并且还是不含有金属的化合物，可以期待对环境的影响更小。在此所说的胺化合物(B1)中，不包括具有反应性硅基团的胺化合物、所谓的氨基甲硅烷。另外，胺化合物(B1)作为硅烷醇缩合催化剂起作用，也不包括后述的在光稳定剂等中使用的受阻胺。
胺化合物可以作为硅烷醇缩合催化剂使用，虽然这是公知的，但如在特开平5-117519号公报中所述的那样，使用具有二甲氧基甲硅烷基的有机聚合物作为反应性硅基团时，不显示实用的固化性。但是，如本发明这样，如果使用具有通式(1)表示的反应性含硅基团的有机聚合物，则胺化合物(B1)作为显示充分实用的固化性的硅烷醇缩合催化剂起作用。
本发明中作为(B)的硅烷醇缩合催化剂使用的胺化合物(B1)中，还包括吡啶等含氮环式化合物。具体而言，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶子基)乙醇、哌啶酮、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7(DBU)、1，5-二氮杂二环(4，3，0)壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷(DABCO)、氮丙啶等杂环化合物，以及作为其他胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲基二胺、胍、二苯基胍、1-邻甲苯基二胍及1-苯基二胍等芳基取代二胍类，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等，但并不限于这些化合物。
其中，由于2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、DBU、DBN、DABCO等杂环化合物显示出高的活性，因而优选，更优选DBU、DBN。另外，由于芳基取代双胍类显示高的粘接性，因而优选。
另外，胺化合物虽然显示碱性，但共轭酸的pKa值显示为11以上的值的胺化合物催化活性高，因而优选。特别是DBU、DBN的共轭酸的pKa值为12以上，由于显示高的催化活性，因而优选。
另一方面，通式(12)表示的胺化合物，有显示高固化性的趋势。
R11dYR12NHR13(12)(式(12)中，Y为选自O、N、S、P中的一个。Y为O或S时，d为1；Y为N或P时，d为2。R11是氢原子或者取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基，R11有2个时，彼此可以相同也可以不同。R12是2价的取代或无取代的碳原子数为1到10的烃基。R13为氢原子或甲基。)其中，可以优选使用单乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、N-甲基乙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺。
另外，在使用具有苯基等芳香环结构的胺化合物时，有固化性组合物着色、或固化物随着时间推移而着色的情况，使用时需要注意。考虑到这一点，优选使用不具有芳香环的胺化合物。
另外，通过水解生成上述胺化合物那样的酮亚胺，也可以作为本发明用作硅烷醇缩合催化剂的胺化合物(B1)成分而使用。
胺化合物(B1)可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，胺化合物(B1)的使用量优选0.001～20重量份左右，进而，优选0.1～10重量份左右。胺化合物(B1)的配合量低于该范围时，则固化速度会变慢，且在贮藏后催化活性会降低。另一方面，胺化合物(B1)的配合量超过该范围时，则使用寿命变得过短而操作性会变差。
作为本发明的硅烷醇缩合催化剂，可以与胺化合物(B1)一起使用羧酸(B2)。通过对胺化合物并用羧酸，可以提高所得固化性组合物的固化性。然而，随着羧酸添加量的增加，粘接性有下降的趋势。因此，作为在本发明中可以使用的羧酸(B2)的使用量，以胺化合物为1时，按摩尔比计，优选为0.1以下。特别是在要求优异粘接性的情况下，优选不含有羧酸。
具体例示作为硅烷醇缩合催化剂与胺化合物(B1)一起使用的羧酸(B2)，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类；十一碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、5-十四碳烯酸、肉豆蔻脑酸、2-十六烯酸、6-十六烯酸、7-十六烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸、11-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸；反亚油酸、亚油酸、10，12-十八碳二烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、α-桐酸、β-桐酸、石榴油酸、亚麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10，13-二十二碳三烯酸、4，8，11，14-十六碳四烯酸、4，8，12，15-十八碳四烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、8，12，16，19-二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18-二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳六烯酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；1-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、异戊酸、结核硬脂酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基-2甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2-二乙基戊酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、叔碳酸等支链脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、锦葵酸、苹婆酸、副大风子酸、晁模酸、环戊烯十三碳烯酸、1-甲基环戊烷羧酸、1-甲基环己烷羧酸、2-甲基二环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸、1-金刚烷羧酸、二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、二环[2.2.2]辛烷-1-羧酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、羟基乙酸、葡糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、番红醇酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2-羟基十六烷酸、11-羟基十六烷酸、圆柏酸、黄葵酸、紫胶桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、蓖麻酸、粗糠柴酸、十八碳三烯-4-酮酸、软木醇酸、脑酮酸、2-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等单羧酸的卤素取代化合物等。作为脂肪族二羧酸，可以举出己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、乙基丙二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氧联二乙酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，2-二乙基丁二酸、2，2-二甲基戊二酸、1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二羧酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。作为脂肪族多羧酸，可以举出乌头酸、4，4-二甲基乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸等三羧酸等。作为芳香族羧酸，可以举出苯甲酸、9-蒽羧酸、苯基乳酸、对甲氧基苯甲酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲苯基甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基乙酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸等。
其中，从与(A)成分的相溶性良好的角度讲，更优选单羧酸，进而，更优选链状的单羧酸。
另外，羧酸的融点高(结晶性高)，则操作变得困难(操作性变差)。因此，作为硅烷醇缩合催化剂与胺化合物一起使用的羧酸(B2)的融点优选为65℃以下，更优选为-50～50℃，特别优选为-40～35℃。
进而，羧酸(B2)的碳原子数优选为5到20，更优选为6到18，特别优选为8到12。碳原子数比该范围多，则容易变成固体状、与(A)成分的相溶变得困难，有难以获得活性的趋势。另一方面，碳原子数少，则羧酸的挥发性增高，有臭味增加的趋势。
如上所述，从获得性、操作性的角度讲，优选2-乙基己酸、辛酸、油酸、环烷酸、2，2’-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、叔碳酸等。
与胺化合物(B1)并用的羧酸(B2)可以只使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明的固化性组合物中的粘接性赋予剂，可以使用硅烷偶联剂(C)。在此所说的硅烷偶联剂是指在分子中具有水解性硅基团和其他官能团的化合物，用于各种粘附物，即玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基材，或者用于氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材时，在非底漆条件或底漆处理条件下，显示出显著的粘接性改善效果。在非底漆条件下使用时，改善对于各种粘附物的粘接性的效果特别显著。此外，还是可以作为物性调整剂、无机填充材料的分散性改良剂等发挥作用的化合物。
作为硅烷偶联剂的水解性硅基团的例子，可以举出在通式(2)表示的基团内、X为水解性基团的物质。具体而言，可以举出作为水解性基团已经例示的基团，从水解速度的角度出发，优选甲氧基、乙氧基等。水解性基团的个数优选2个以上，特别是3个以上。
作为水解性硅基团以外的官能团，可以例示取代或无取代的氨基、巯基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基团、异氰脲酸酯、卤素等。其中，由于取代或无取代的氨基、异氰酸酯基团、异氰脲酸酯等的粘接性改善效果高而优选，特别优选氨基。
通常，使用并用了羧酸和胺化合物的催化剂时，如果添加硅烷偶联剂、特别是氨基甲硅烷，则固化性有降低的趋势。另一方面，仅将本发明的胺化合物(B1)作为(B)的硅烷醇缩合聚合物使用时，因氨基甲硅烷的添加所导致的固化性降低的程度小，根据情况有时会得到提高固化性的效果。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出γ-异氰酸酯丙基三甲氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基甲硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基甲硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基甲硅烷等异氰酸酯甲硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基甲硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基甲硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基甲硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基甲硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基甲硅烷、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等氨基甲硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型甲硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、巯基甲基三乙氧基甲硅烷等巯基甲硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基甲硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷等羧基甲硅烷类；乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的甲硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷等含有卤素的甲硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯甲硅烷类等。另外，也可以使用上述氨基甲硅烷与异氰酸酯甲硅烷的反应物、氨基甲硅烷与含有(甲基)丙烯酰氧基的甲硅烷的反应物等。也可以使用将上述甲硅烷类部分缩合而得到的缩合物。进而，也可以使用将这些物质改性而得的衍生物作为硅烷偶联剂，所述衍生物为氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和氨基甲硅烷配位化合物、苯基氨基长链烷基甲硅烷、氨基甲硅烷基化的硅酮、甲硅烷基化的聚酯等。
上述硅烷偶联剂，可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
本发明中使用的(C)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选0.01～20重量份左右，更优选0.1～10重量份左右，特别优选1～7重量份左右。(C)成分的配合量低于该范围时，则有时会得不到充分的粘接性。如前所述，在本发明中，通过添加氨基甲硅烷，固化性有时会提高，但(C)成分的配合量超过该范围时，则有得不到实用的固化速度的趋势，而且固化反应有时会难以充分地进行。
除了本发明的(C)成分以外，作为粘接性赋予剂，没有特别的限定，例如可以使用环氧树脂、酚醛树脂、硫磺、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。上述粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在不降低本发明效果的程度下，也可以并用其他固化催化剂。作为具体例，可以举出上述羧酸的衍生物(羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰氯)；羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)合钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基合钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基合钛等钛化合物；二(十二烷酸酯)二丁基合锡、马来酸酯二丁基合锡、邻苯二甲酸酯二丁基合锡、二辛酸酯二丁基合锡、双(2-乙基己酸酯)二丁基合锡、双(马来酸甲酯)二丁基合锡、双(马来酸乙酯)二丁基合锡、双(马来酸丁酯)二丁基合锡、双(马来酸辛酯)二丁基合锡、双(马来酸十三烷基酯)二丁基合锡、双(马来酸苄基酯)二丁基合锡、二乙酸酯二丁基合锡、双(马来酸乙酯)二辛基合锡、双(马来酸辛酯)二辛基合锡、二甲氧化二丁基锡、双(壬基苯氧化)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基合锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基合锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与富马酸酯的反应物等有机锡化合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基合铝等铝化合物类；四(乙酰丙酮)合锆等锆化合物类；四丁氧基铪等各种金属醇盐类；有机酸性磷酸酯类；三氟甲烷磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类。通过并用这些固化催化剂，催化活性变高，可期待改善深部固化性、薄层固化性、粘接性等。然而，根据有机锡化合物的添加量，所得固化性组合物的固化物的复原性、耐久性及耐蠕变性降低。
本发明的固化性组合物，从毒性或对环境的负荷的角度讲，优选为不含有上述有机锡类化合物的非有机锡类固化性组合物，更优选为不含有上述有机锡化合物及上述羧酸锡等锡化合物的非锡类固化性组合物，进一步优选为不含有上述有机锡化合物及上述羧酸金属盐的非有机锡且非羧酸金属盐类固化性组合物，特别优选为不含有上述羧酸金属盐、上述钛化合物、上述有机锡化合物、上述铝化合物及上述锆化合物等含有上述金属元素的固化催化剂的非金属催化剂类固化性组合物。
本发明的组合物中可以添加填充剂。作为填充剂，可以举出如热解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸及炭黑那样的增强性填充剂；如重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、SilasBalloon、玻璃中空微球、酚醛树脂和偏氯乙烯树脂的有机中空微球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末那样的填充剂；如石棉、玻璃纤维及丝那样的纤维状填充剂等。使用填充剂时，相对于(A)成分的聚合物100重量份，其使用量为1～250重量份，优选为10～200重量份。
如特开2001-181532号公报所述，可以将上述填充剂与氧化钙等脱水剂混合均匀后，封入到用气密性原材料构成的袋中，放置适当时间，由此来预先进行脱水干燥。通过使用该低水分量的填充剂，特别是在制成单液型组合物时，可以改良贮藏稳定性。
另外，在得到透明性高的组合物的情况下，如特开平11-302527号公报所记载的那样，可以使用以甲基丙烯酸甲酯等的聚合物为原料的高分子粉体、非晶质二氧化硅等作为填充剂。另外，如特开2000-38560号公报所述的那样，通过使用作为在其表面结合有疏水基的二氧化硅微粉末的疏水性二氧化硅等作为填充剂，可以得到透明性高的组合物。二氧化硅微粉末的表面一般形成硅烷醇基(-SiOH)，但由于该硅烷醇基与有机硅卤化物或醇类等反应，所以生成了(-SiO-疏水基)的物质是疏水性二氧化硅。具体而言，是在二氧化硅微粉末表面上存在的硅烷醇基与二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯甲硅烷、三甲氧基辛基甲硅烷、三甲基甲硅烷等反应结合而得的物质。在此，以硅烷醇基(-SiOH)形成表面的二氧化硅微粉末被称为亲水性二氧化硅微粉末。
在想要通过使用这些填充剂而得到强度高的固化物时，优选主要选自热解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸和炭黑、经表面处理的微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土及活性氧化锌等中的填充剂，相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，只要使用1～200重量份就可以得到理想的结果。另外，想要得到低强度、断裂伸长大的固化物时，只要使用主要选自氧化钛、重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌及Silas Balloon等中的填充剂，该填充剂的使用量相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)为5～200重量份，就可以得到理想的结果。一般而言，碳酸钙的比表面积的值越大，固化物的断裂强度、断裂伸长、粘接性的改善效果就越大。当然，这些填充剂可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。在使用碳酸钙的情况下，优选并用经表面处理的微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。经表面处理的微细碳酸钙的粒径优选0.5μm以下，表面处理优选用脂肪酸或脂肪酸盐进行处理。另外，也可以使用粒径大的优选碳酸钙的粒径为1μm以上的、不进行表面处理的物质。
为了提高组合物的操作性(切割等)或将固化物表面制成消光状，优选添加有机中空球(バル一ン)、无机中空球。这些填充剂可以进行表面处理，可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。为了提高操作性(切割等)，优选中空球的粒径在0.1mm以下。为了将固化物表面制成消光状，优选5～300μm。
由于本发明组合物的固化物的耐药性良好等原因，可以很好地用于胶粘板(sizing board)特别是窑业类胶粘板等住宅的外壁接缝或外壁瓷砖的粘接剂、作为外壁瓷砖的粘接剂直接残留在接缝的物质等，但是优选外壁的设计与密封材料的设计相协调。特别是，作为外壁，可以使用通过喷溅涂装、混入着色骨材等使之具有高级感的外壁。如果在本发明的组合物中配合直径为0.1mm以上、优选0.1～5.0mm左右的鳞片状或粒状的物质，则固化物与这种具有高级感的外壁相协调，由于耐药品性优异而成为该固化物外观长期保持优异的组合物。如果使用粒状的物质，则形成磨砂风格或砂岩风格的有粗糙感的表面，如果使用鳞片状的物质，则形成因鳞片状导致的凹凸状表面。
鳞片状或粒状的物质所优选的直径、配合量、材料等如特开平9-53063号公报所记载，如下。
使用直径为0.1mm以上、优选0.1～5.0mm左右的、与外壁的材质、花样等相适合的适当大小的物质。可以使用0.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的物质。为鳞片状的物质时，厚度被设为直径的1/10～1/5左右薄度(0.01～1.00mm左右)。对于鳞片状或粒状的物质来说，可以预先混合到密封主材内作为密封材料搬运到施工现场，或者在使用时，在施工现场混合到密封主材内。
相对于密封材料组合物及粘接剂组合物等的组合物100重量份，配合鳞片状或粒状的物质1～200重量份左右。根据各个鳞片状或粒状物质的大小、外壁的材质、花样等，适当选择配合量。
作为鳞片状或粒状的物质，可以使用硅砂、云母等天然物，合成橡胶、合成树脂，氧化铝等无机物。为了提高在接缝部填充时的设计性，与外壁的材质、花样等相适应，着色成适当的颜色。
优选的加工方法等记载于特开平9-53063号公报中。
另外，在同样的目的下，如果使用中空球(优选平均粒径为0.1mm以上的物质)，则形成磨砂风格或砂岩风格的具有粗糙感的表面，且可以实现轻量化。中空球所优选的直径、配合量、材料等如特开平10-251618号公报中所记载，如下。
中空球是球状填充剂中内部中空的物质。作为该中空球的材料，可以举出玻璃、白砂、二氧化硅等无机类的材料，以及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、Saran等有机类的材料，但不只限于这些物质，也可以将无机类的材料和有机类的材料复合，或层叠形成多层。可以使用无机类、或有机类、或者将它们复合等而得的中空球。另外，所使用的中空球可以是同样的中空球，或者也可以将不同种类材料的中空球多种混合使用。进而，也可以使用将中空球表面进行加工或涂装而得到的物质，还可以使用将其表面用各种表面处理剂处理而得到的物质。例如，可以举出用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂敷有机类的中空球，或用硅烷偶联剂对无机类的中空球进行表面处理等。
为了得到磨砂风格或砂岩风格的具有粗糙感的表面，中空球的粒径优选为0.1mm以上。可以使用0.2mm～5.0mm左右或0.5mm～5.0mm左右的物质。如果小于0.1mm，则即使大量配合也只是提高组合物的粘度，而不能发挥粗糙感。中空球的配合量可以根据想要达到的磨砂风格或砂岩风格的粗糙感程度来容易地设定。通常，优选以按组合物中的容积浓度计为5～25vol％的比例来配合粒径为0.1mm以上的物质。如果中空球的容积浓度小于5vol％，则没有粗糙感，而如果超过25vol％，则密封材料及粘接剂的粘度变高，作业性变差，固化物的模量也变高，密封材料及粘接剂的基本性能有受损的趋势。与密封材料的基本性能平衡所特别优选的容积浓度为8～22vol％。
在使用中空球时，可以添加如特开2000-154368号公报中所记载的防滑剂，如特开2001-164237号公报中所记载的那样、用于将固化物的表面制成凹凸状态且制成消光状态的胺化合物、特别是融点为35℃以上的伯和/或仲胺。
中空球的具体例被记载在特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开平10-251618号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等各公报中。
另外，可以使用在特开2004-51701号公报或特开2004-66749号公报等中记载的热膨胀性微粒中空体。热膨胀性微粒中空体是指，将碳原子数为1到5的烃等低沸点化合物用高分子外壳材料(偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)以球状包入的塑料球体。通过加热使用了本组合物的粘接部分，热膨胀性微粒中空体的壳内气体压力增加，高分子外壳材料软化，从而体积急剧膨胀，发挥剥离粘接界面的作用。通过添加热膨胀性微粒中空体，在不需要时，只通过加热就可以简单地进行剥离，而不破坏材料，并且，不使用任何有机溶剂就可以得到能够加热剥离的粘接性组合物。
本发明的组合物即使在含有密封材料固化物粒子的情况下，固化物在表面也形成凹凸从而可以提高设计性。密封材料固化物粒子所优选的直径、配合量、材料等如特开2001-115142号公报中所记载，如下。直径优选为0.1mm～1mm，进而优选0.2～0.5mm左右。固化性组合物中的配合量优选为5～100重量％，进而优选20～50重量％。材料可以举出聚氨酯树脂、硅酮、改性硅酮、多硫化橡胶等，只要是用于密封材的物质就没有限定，但是优选改性硅酮类的密封材料。
在本发明的组合物中可以添加粘附性赋予剂。作为粘附性赋予树脂，没有特别限定，可以使用在常温下无论是固体还是液体的、通常使用的物质。作为具体例，可以举出苯乙烯类嵌段共聚物、其氢化物、酚醛树脂、改性酚醛树脂(例如槚如树油改性的酚醛树脂、松浆油改性的酚醛树脂等)、萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量的聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯类树脂、DCPD树脂石油树脂等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。作为苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。上述粘附性赋予树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于100重量份的有机聚合物(A)，使用5～1000重量份的粘附性赋予树脂，优选使用10～100重量份。
在本发明的组合物中，可以添加溶剂或稀释剂。溶剂和稀释剂没有特别的限定，但可以使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。使用溶剂或稀释剂时，从在屋内使用组合物时对空气的污染的问题出发，溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选200℃以上，特别优选250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，在本发明的组合物中，可以使用硅酸酯。该硅酸酯作为交联剂起作用，具有改善作为本发明(A)成分的有机聚合物的复原性、耐久性及耐蠕变性的功能。进而，还具有改善粘接性及耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。硅酸酯可以使用四烷氧基甲硅烷或其部分水解缩合物。使用硅酸酯时，相对于(A)成分的有机聚合物100重量份，其使用量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
作为硅酸酯的具体例，例如，可以举出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、乙氧基三甲氧基甲硅烷、二甲氧基二乙氧基甲硅烷、甲氧基三乙氧基甲硅烷、四正丙氧基甲硅烷、四异丙氧基甲硅烷、四正丁氧基甲硅烷、四异丁氧基甲硅烷、四叔丁氧基甲硅烷等四烷氧基甲硅烷(四烷基硅酸酯)、以及这些物质的部分水解缩合物。
四烷氧基甲硅烷的部分水解缩合物，由于本发明的复原性、耐久性及耐蠕变性的改善效果较四烷氧基甲硅烷大，而更优选。
作为上述四烷氧基甲硅烷的部分水解缩合物，可例举如，通过通常的方法向四烷氧基甲硅烷中添加水、使其部分水解后缩合而得的物质。另外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物，可以使用市售的物质。作为这样的缩合物，可以例举出硅酸甲酯51、硅酸乙酯40(都是COLCOAT(株)制)等。
在本发明的组合物中，可以添加增塑剂。通过添加增塑剂，可以调整固化性组合物的粘度、坍塌性及将组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、延展等机械特性。作为增塑剂的例子，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基二苯基、部分氢化的三联苯等烃类油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂类。
另外，可以使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用作为分子中不含有聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比，可以长期维持初期的物性。进而，可以改良在该固化物上涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可以举出通过各种方法聚合乙烯基类单体而得到的乙烯基类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚烷撑二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇所得到的聚酯类增塑剂；分子量为500以上、进而为1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多元醇或将这些聚醚型多元醇的羟基转换成酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等，但并不限于这些物质。
在这些高分子增塑剂中，优选与(A)成分的聚合物相溶的物质。从该角度讲，优选聚醚类或乙烯基类聚合物。另外，将聚醚类作为增塑剂使用时，表面固化性及深部固化性被改善，贮藏后的固化延迟也不发生，因而优选，其中，更优选聚丙二醇。另外，从相溶性及耐候性、耐热性的角度讲，优选乙烯基类聚合物。在乙烯基类聚合物中，优选丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，进一步优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。就该聚合物的合成法来说，从分子量分布狭窄、可以低粘度化的角度出发，优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用在特开2001-207157号公报中记载的，在高温、高压条件下通过将丙烯酸烷基酯类单体连续本体聚合而得到的、所谓的SGO工艺的聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15000，更优选为800～10000，进一步优选1000～8000，特别优选1000～5000。最优选1000～3000。如果分子量过低，则由于热或降雨、增塑剂随时间而流出，不能长期维持初期的物性，成为因尘埃附着等所导致的污染的原因，而且不能改善醇酸涂装性。另外，如果分子量过高，则粘度变高，操作性变差。高分子增塑剂的分子量分布没有特别的限定，但优选分子量分布狭窄，优选小于1.80。更优选1.70以下，更优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
对于数均分子量，为聚醚类聚合物时，用端基分析法进行测定；为其他聚合物时，用GPC法进行测定。另外，分子量分布(Mw/Mn)是用GPC法(按聚苯乙烯换算)测定的。
另外，高分子增塑剂可以没有反应性硅基团，也可以具有反应性硅基团。具有反应性硅基团时，作为反应性增塑剂起作用，可以防止增塑剂从固化物中转移。具有反应性硅基团时，平均每1分子有1个以下，进而优选0.8个以下。使用具有反应性硅基团的增塑剂，特别是具有反应性硅基团的氧化烯聚合物时，其数均分子量优选低于(A)成分的聚合物。否则，有时会得不到增塑化效果。
增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，还可以并用低分子增塑剂和高分子增塑剂。另外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时进行配合。
相对于(A)成分的聚合物100重量份，增塑剂的使用量为5～150重量份，优选10～120重量份，进一步优选20～100重量份。如果小于5重量份，则难以发挥作为增塑剂的效果，如果超过150重量份，则固化物的机械强度有不足的趋势。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加调整所生成固化物的拉伸特性的物性调整剂。物性调整剂没有特别的限定，例如，可以举出甲基三甲氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、三甲基甲氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷等烷基烷氧基甲硅烷类；二甲基二异丙烯氧基甲硅烷、甲基三异丙烯氧基甲硅烷等烷基异丙烯氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基二甲基甲氧基甲硅烷等具有不饱和基团的烷氧基甲硅烷类；聚硅氧烷清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以提高将本发明的组合物固化时的硬度，或反而降低硬度、产生断裂伸长。上述物性调整剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
特别是，通过水解生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，具有不使固化物表面的粘性恶化而降低固化物模量的作用。特别优选生成三甲基甲硅烷醇的化合物。作为通过水解生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可以举出在特开平5-117521号公报中所记载的化合物。另外，可以举出作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的、通过水解生成三甲基甲硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物，在特开平11-241029号公报中记载的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3以上的多元醇的衍生物的、通过水解生成三甲基甲硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。
另外，还可以举出如在特开平7-258534号公报中记载的作为氧化丙烯聚合物的衍生物的、通过水解生成三甲基甲硅烷醇等R3SiOH的硅化合物的化合物。进而，还可以使用在特开平6-279693号公报中记载的具有能够交联的水解性含硅基团和通过水解能够形成含有单硅烷醇的化合物的含硅基团的聚合物。
相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，使用0.1～20重量份的物性调整剂，优选0.5～10重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，为了防止流挂、使操作性良好，可以添加触变性赋予剂(防流挂剂)。作为防流挂剂没有特别的限定，例如，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，如果使用如特开平11-349916号公报中记载的粒径为10～500μm的橡胶粉末、如特开2003-155389号公报中记载的有机纤维，则可以得到触变性高、操作性良好的组成物。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以单独使用，也可以并用2种以上。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，可以使用0.1～20重量份的触变性赋予剂。
在本发明的组合物中，可以使用1分子中含有环氧基的化合物。如果使用具有环氧基的化合物，则可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物，可以例示出环氧化的不饱和油脂类、环氧化的不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、表氯醇衍生物中所示的化合物及它们的混合物等。具体而言，可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、双(2-乙基己基)-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中，特别优选E-PS。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，环氧化合物使用0.5～50重量份为佳。
在本发明的组合物中，可以使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，则会在固化物的表面形成光固化性物质的皮膜，可以改善固化物的粘性及耐候性。光固化性物质是指，通过光的作用在相当短的时间内分子结构发生化学变化、发生固化等物性变化的物质。这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有这些物质的组合物等很多物质，可以采用市售的任意物质。作为代表物，可以使用不饱和丙烯酸类化合物、聚桂皮酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。作为不饱和丙烯酸类化合物，是具有1个到数个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物，可例示出丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的单体或分子量为10000以下的低聚酯。具体而言，例如，可以例示出特殊丙烯酸酯(2官能)的ARONIX M-210、ARONIX M-215、ARONIX M-220、ARONIX M-233、ARONIXM-240、ARONIX M-245；(3官能)的ARONIX M-305、ARONIXM-309、ARONIX M-310、ARONIX M-315、ARONIX M-320、ARONIX M-325以及(多官能)的ARONIX M-400等，特别优选含有丙烯酸官能团的化合物，还优选平均1分子中含有3个以上相同官能团的化合物。(以上的ARONIX均为东亚合成化学工业株式会社的制品)。
作为聚桂皮酸乙烯酯类，除了作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂的用桂皮酸将聚乙烯醇进行酯化而得到的物质之外，还可以例示出很多的聚桂皮酸乙烯酯衍生物。叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂已为人所知，通常，除了加有二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液之外，还在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，第93页～，第106页～，第117页～)中有详细例示，这些物质可以单独或混合使用，根据需要，可以加入增感剂来使用。如果添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促进剂，则效果有时会得到提高。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，光固化性物质可以使用0.1～20重量份，优选0.5～10重量份，如果在0.1重量份以下，则没有提高耐候性的效果，如果在20重量份以上，则固化物变得过硬，有发生龟裂的趋势。
在本发明的组合物中，可以使用氧固化性物质。在氧固化性物质中，可以例示能与空气中的氧反应的不饱和化合物，与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化皮膜，起到防止表面的粘性及垃圾或尘埃向固化物表面附着的作用。氧固化性物质的具体例，可以举出以桐油、亚麻仁油等为代表的干性油，以及将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；由干性油改性而得到的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅树脂；将丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液状聚合物、将这些二烯类化合物与具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体，以二烯类化合物为主体地共聚而得到的NBR、SBR等液状共聚物，进而可以举出它们的各种改性物(马来化改性物、清油改性物等)等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，特别优选桐油及液状二烯类聚合物。另外，如果并用促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂，则会提高效果。这些催化剂及金属干燥剂，可以例示环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐及胺化合物等。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，氧固化性物质的使用量以0.1～20重量份为佳，进而优选0.5～10重量份。如果上述使用量不足0.1重量份，则污染性的改善不充分，如果超过20重量份，则固化物的拉伸特性等有受损的趋势。如特开平3-160053号公报中所记载，氧固化性物质与光固化性物质并用为佳。
在本发明的组合物中，可以使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化剂，则可以提高固化物的耐热性。作为抗氧化剂，可以例示出受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类，特别优选受阻酚类。同样，也可以使用TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上都是Ciba Specialty Chemicals株式会社制)；MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68(以上都是旭电化工业株式会社制)；SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOLLS-1114、SANOL LS-744(以上都是三共株式会社制)所示的受阻胺类光稳定剂。抗氧化剂的具体例还记载于特开平4-283259号公报及特开平9-194731号公报中。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，抗氧化剂的使用量以0.1～10重量份为佳，进一步优选0.2～5重量份。
在本发明的组合物中，可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以例示出苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选受阻胺类。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，光稳定剂的使用量以0.1～10重量份为佳，进一步优选0.2～5重量份。光稳定剂的具体例还记载于特开平9-194731号公报。
在本发明的组合物中并用光固化性物质时，特别是使用不饱和丙烯酸类化合物时，如特开平5-70531号公报中记载的那样，为了改良组合物的保存稳定性，优选使用含有叔胺的受阻胺类稳定剂作为受阻胺类光稳定剂。作为含有叔胺的受阻胺类光稳定剂，可以例示出TINUVIN622DL、TINUVIN 144、CHIMASSORB 119FL(以上都是Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上都是旭电化工业株式会社制)；SANOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上都是三共株式会社制)等光稳定剂。
在本发明的组合物中，可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以例示出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类及金属螯合物类化合物等，特别优选苯并三唑类。相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，紫外线吸收剂的使用量以0.1～10重量份为佳，进一步优选0.2～5重量份。优选并用酚类或受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂。
在本发明的组合物中，可以添加环氧树脂。添加有环氧树脂的组合物，特别优选作为粘接剂、尤其是外壁瓷砖用的粘接剂。作为环氧树脂，可以例示表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等难燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚烷撑二醇二缩水甘油醚、甘油等那样的多元醇的缩水甘油醚，乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等那样的不饱和聚合物的环氧化物等，但并不限于这些物质，可以使用通常使用的环氧树脂。在分子中至少含有2个环氧基的环氧树脂，由于在固化时反应性高、而且容易形成三维网眼等而优选。作为进一步优选的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂与具有反应性硅基团的有机聚合物(A)的使用比例为，以重量比计，(A)/环氧树脂＝100/1～1/100。如果(A)/环氧树脂的比例不足1/100，则难以获得环氧树脂固化物的冲击强度及强韧性的改良效果；如果(A)/环氧树脂的比例超过100/1，则有机类聚合物固化物的强度变得不充分。优选的使用比例根据固化性树脂组合物的用途等的不同而异，因此不能一概而论，但为了改善例如环氧树脂固化物的耐冲击性、可挠性、强韧性、剥离强度等，相对于100重量份的环氧树脂，使用1～100重量份的(A)成分，进一步优选5～100重量份。另一方面，为了改善(A)成分的固化物的强度，相对于100重量份的(A)成分，使用1～200重量份的环氧树脂，进而优选5～100重量份。
在添加环氧树脂的情况下，在本发明的组合物中，当然可以并用使环氧树脂固化的固化剂。作为可以使用的环氧树脂固化剂，没有特别的限定，可以使用一般使用的环氧树脂固化剂。具体而言，例如，可例示出三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、间苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、端氨基聚醚等的伯、仲胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙胺那样的叔胺，以及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼配位化合物类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二炔基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐(無水クロレン酸)等的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮配位化合物等化合物，但并不限于这些物质。另外，固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
使用环氧树脂的固化剂时，相对于环氧树脂100重量份，其使用量为0.1～300重量份。
环氧树脂的固化剂可以使用酮亚胺。酮亚胺在没有水分的状态下稳定存在，因水分而分解为伯胺和酮，所产生的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。如果使用酮亚胺，则可以得到单液型的组合物。作为这样的酮亚胺，可以通过胺化合物与羰基化合物的缩合反应来得到。
酮亚胺的合成可以使用公知的胺化合物、羰基化合物。作为胺化合物，例如可以使用乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p，p’-亚联苯基二胺等二胺；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多烷撑多胺；聚氧化烯类多胺；γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷等氨基甲硅烷；等。另外，作为羰基化合物，可以使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、二苯甲酰基甲烷等的β-二羰基化合物；等。
在酮亚胺中存在亚氨基时，可以使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等反应。这些酮亚胺可以单独使用，也可以并用2种以上，相对于环氧树脂100重量份，可以使用1～100重量份，其使用量根据环氧树脂及酮亚胺的种类不同而异。
在本发明的固化性组合物中，可以添加聚磷酸铵、磷酸三甲酚酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁及热膨胀性石墨等难燃剂。上述难燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于100重量份的(A)成分，使用难燃剂5～200质量份，优选10～100质量份。
在本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或固化物的诸物性为目的，根据需要，也可以添加各种添加剂。这样的添加物的例子，可例举出固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。除了在本说明书中所举的添加物的具体例以外的具体例，如记载于特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号的各公报等中。
对于本发明的固化性组合物来说，可以调制成将所有的配合成分预先配合后密封保存，施工后通过空气中的湿气进行固化的单成分型；也可以调制成预先配合好另外作为固化剂的固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，将该配合材料与聚合物组合物在使用前混合的双成分型。从操作性的角度讲，优选单成分型。
上述固化性组合物为单成分型时，由于预先配合所有的配合成分，所以优选将含有水分的配合成分预先进行脱水干燥后使用，或在配合混炼过程中通过减压等来进行脱水。上述固化性组合物为双成分型时，由于在含有具有反应性硅基团的聚合物的主剂中不必须配合固化催化剂，因此，在配合剂中即使含有一些水分，也很少担心凝胶化，但在需要长期贮藏稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥的方法，在粉状等的固状物的情况下，优选加热干燥法；在液状物的情况下，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物使异氰酸酯基团与水反应来进行脱水。另外，也可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-唑烷等唑烷化合物使其与水反应来进行脱水。通过所述的脱水干燥法，并且添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二甲氧基甲硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基甲硅烷等烷氧基甲硅烷化合物，来进一步提高贮藏稳定性。
相对于100重量份具有反应性硅基团的有机聚合物(A)，优选脱水剂、特别是与乙烯基三甲氧基甲硅烷等能够与水反应的硅化合物的使用量为0.1～20重量份，更好为0.5～10重量份。
本发明的固化性组合物的调制方法没有特别限定，可以采用如下方法例如将上述的成分配合，使用混合机、辊或捏合机等，在常温或加热条件下进行混炼；或者使用少量适当的溶剂使成分溶解，进行混合等通常的方法。
本发明的固化性组合物如果暴露在大气中，则通过水分的作用而形成三维的网状组织，向具有橡胶状弹性的固体固化。
本发明的固化性组合物可以使用于粘附剂、建造物·船舶·汽车·道路等的密封材料、粘接剂、印模剂(型取剤)、防震材料、抑震材料、防音材料、发泡材料、涂料、喷吹材料等。将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物，由于柔软性及粘接性优异，其中，更优选作为密封材料或粘接剂使用。
另外，可以利用于太阳能电池内面的封装材料等电气·电子部件材料、电线·电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修补材料、粘贴瓷砖用粘接剂、粉体涂料、注模材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘接剂、医疗器械密封材料、食品包装材料、胶粘板等外装材料的接缝用密封材料、涂装材料、底漆、电磁波屏蔽用导电性材料、热传导性材料、热融材料、电气电子用罐封(potting)剂、膜、垫片、各种成形材料以及嵌网玻璃或夹层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用封装材料、在汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液状密封剂等的各种用途。进而，单独或借助于底漆的帮助，可以密着于如玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成形物等广泛的基质上，因此还可以作为各种类型的密封组合物及粘接组合物使用。另外，本发明的固化性组合物，也可以用作内装屏用粘接剂、外装屏用粘接剂、粘贴瓷砖用粘接剂、粘贴石材用粘接剂、顶棚加工用粘接剂、地板加工用粘接剂、壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气·电子·精密机器组装用粘接剂、无窗框安装(direct glazing)用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料。
实施例下面，通过实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限于此。
(合成例1)将分子量约2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到末端为羟基的数均分子量约25500(送液系统采用TOSOH公司制的HLC-8120GPC，柱采用TOSOH公司制的TSK-GEL H型，溶剂采用THF，在上述条件下测得的按聚苯乙烯换算的分子量)的聚氧化丙烯。接着，对于该端羟基聚氧化丙烯的羟基，添加1.2倍当量的NaOMe甲醇溶液，馏去甲醇，进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压挥发来除去未反应的烯丙基氯。相对于100重量份所得未精制的端烯丙基聚氧化丙烯，混合搅拌300重量份的正己烷和300重量份的水后，通过离心分离把水除去，在得到的己烷溶液中进一步混合搅拌300重量份的水，再次通过离心分离把水除去后，通过减压挥发来除去己烷。通过以上操作，得到末端为烯丙基的数均分子量约25500的2官能的聚氧化丙烯(P-1)。
对于100重量份所得到的端烯丙基聚氧化丙烯(P-1)，将乙烯基硅氧烷铂配位化合物的铂含量为3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与1.1重量份的三甲氧基甲硅烷在90℃下反应2小时，得到末端为三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-1)。根据1H-NMR(使用日本电子制的JNM-LA400，在CDCl3溶剂中测定)的测定，每1分子平均具有1.3个末端的三甲氧基甲硅烷基。
(合成例2)使用甲基二甲氧基甲硅烷0.9重量份来替代合成例1的硅烷化合物，进行与合成例1同样的操作，得到末端为甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-2)。根据1H-NMR(使用日本电子制的JNM-LA400，在CDCl3溶剂中测定)的测定，每1分子平均具有1.3个末端的甲基二甲氧基甲硅烷基。
(实施例1～4、比较例1)将聚合物(A-1)和聚合物(A-2)以表1所示的比例进行混合，该聚合物(A-1)具有每1个硅原子结合3个水解性基团而成的硅基团，该聚合物(A-2)具有每1个硅原子结合2个水解性基团而成的硅基团；在23℃、50％的恒温恒湿条件下向各聚合物混合物中以表1所示的比例添加粘接性赋予剂、胺化合物(B1)，用刮刀混炼2分钟后静置，将该时间作为固化开始时间来测定固化时间。每1分钟用刮刀的前端接触混合物表面，将刮刀上不再附着混合物的时间作为粘皮(皮張り)时间。结果示于表1中。


(1)H2NC3H6Si(OMe)3(2)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯如果使用DBU作为硅烷醇缩合催化剂，则像比较例1那样，仅使用具有每1个硅原子结合2个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-2)作为有机聚合物时，1天后也不固化。与此相对，如实施例1～4，使用具有每1个硅原子结合3个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-1)时，显示出良好的固化性。
(实施例5～8、比较例2～5)以表2所示的比例，用三辊机将具有反应性含硅基团的有机聚合物(A-1或A-2)和填充剂很好地混炼，制成主剂。
在23℃、50％的恒温恒湿条件下，对主剂添加表2所举出的各种胺化合物(B1)，用刮刀混炼2分钟后，将配合物中的气泡很好地脱去。将表面弄平滑，使配合物的厚度达到3mm以上。将该时间作为固化开始时间来测定固化时间。每1分钟用刮刀的前端接触混合物的表面，将刮刀上不再附着混合物的时间作为粘皮时间。结果示于表2中。


(1)胶质碳酸钙(2)重质碳酸钙(3)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯即使在使用表2所举的任意胺化合物(B1)的情况下，如比较例所示，如果具有反应性含硅基团的有机聚合物是具有每1个硅原子结合2个水解性基团而成的硅基团的有机聚合物(A-2)，则1天后也不固化。与此相对，使用具有每1个硅原子结合3个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-1)时，显示出良好的固化性。
(实施例9～11、比较例6～8)在23℃、50％的恒温恒湿的条件下，对于上述的主剂，按照表3所示的配方，添加粘接性赋予剂、各种胺化合物(B1)，用与上述同样的方法测定粘皮时间。结果示于表3中。


(1)胶质碳酸钙(2)重质碳酸钙(3)H2NC3H6Si(OMe)3(4)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯即使在使用表3所举出的任意胺化合物(B1)的情况下，如比较例所示，如果具有反应性含硅基团的有机聚合物是具有每1个硅原子结合2个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-2)，则1天后也不固化。与此相对，使用具有每1个硅原子结合3个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-1)时，显示出良好的固化性。
(实施例12～17、比较例9～12)在23℃、50％的恒温恒湿条件下，对于上述的主剂，按照表4所示的配方，添加粘接性赋予剂、各种胺化合物(B1)、羧酸(B2)，用与上述同样的方法测定粘皮时间。结果示于表4中。


(1)胶质碳酸钙(2)重质碳酸钙(3)H2NC3H6Si(OMe)3(4)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(5)1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(6)3-二乙基氨基丙胺(7)新癸酸如比较例所示，使用将羧酸(B2)作为主成分的催化剂时，由于添加作为氨基甲硅烷的A1110，而固化性大幅降低。与此相对，仅使用胺化合物(B1)作为硅烷醇缩合催化剂时，看不到因添加氨基甲硅烷所导致的固化性大幅降低，而使用2-氨基乙醇时，固化性反而提高了。
(实施例18～20、比较例13、14)在23℃、50％的恒温恒湿条件下，对于上述的主剂，按照表5，添加粘接性赋予剂、各种胺化合物(B1)、羧酸，用与上述同样的方法测定粘皮时间。另外，使粘接基材(玻璃、阳极氧化铝、氯乙烯钢板、丙烯酸树脂板)密着配合物，使之达到大约纵30mm×横15mm×厚10mm，在23℃、50％的恒温恒湿条件下保存7天，通过90度手剥离实验评价粘接性。粘接性评价是观察固化物的破坏状态来进行的。表中，将凝集破坏率为90％以上的标记为A，等于或大于50％而小于90％的标记为B，等于或大于10％而小于50％的标记为C，小于10％的标记为D。结果示于表5中。


(1)胶质碳酸钙(2)重质碳酸钙(3)H2NC3H6Si(OMe)3(4)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(5)3-二乙基氨基丙胺(6)新癸酸如实施例所示，在仅使用胺化合物(B1)作为硅烷醇缩合催化剂时，对于任意的粘合基材都显示出良好的粘接性。相反，如果使用羧酸(B2)为主要成分的催化剂，则对于大部分的基材，呈界面剥离。
(实施例21～23、比较例15～17)在23℃、50％的恒温恒湿条件下，对于上述的主剂，按照表6，添加粘接性赋予剂、各种胺化合物(B1)、羧酸(B2)，用与上述同样的方法测定粘皮时间和评价粘接性。粘接性基材使用氯乙烯钢板、丙烯酸树脂板。结果示于表6中。


(1)胶质碳酸钙(2)重质碳酸钙(3)H2NC3H6Si(OMe)3(4)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯(5)新癸酸如实施例22、比较例15、16所示，如果在DBU中并用羧酸作为硅烷醇缩合催化剂，则固化性提高。然而，随着添加量的增加，可见粘接性的降低。即使使用2-氨基乙醇作为胺化合物(B1)时，也会由于羧酸的添加而粘接性降低。
(实施例24、25)作为(A)成分，使用有机聚合物(A-1)，按照表7所示的配方，分别称量填充剂、脱水剂、粘接赋予剂及作为固化催化剂的胺化合物(B1)，用混合机制作单液固化性组合物，封入铝筒中。
自筒中挤出各固化性组合物，用刮刀填充于厚度约5mm的型箱中，将表面制成平面状，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下，测定粘皮时间。
另外，挤出单液型固化性组合物，使之密着于各种粘附物(玻璃、阳极氧化铝、不锈钢板、丙烯酸树脂板)，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下保存7天后，进行90度手剥离实验。观察固化物的破坏状态，测定凝集破坏率。表中，将凝集破坏率为100％的标记为A，等于或大于50％而小于100％的标记为B，等于或大于10％小于50％的标记为C，小于10％标记为D。
各种实验结果示于表7中。


(1)胶质碳酸钙(2)重质碳酸钙(3)乙烯基三甲氧基硅烷(4)H2NC3H6Si(OMe)3(5)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯如表所示，使用胺化合物(B1)作为固化催化剂的单液型固化性组合物，都显示出良好的固化性，对于各种粘附物也显示出优异的粘接性。
(合成例3)将分子量约2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到数均分子量为16000(送液系统采用TOSOH公司制的HLC-8120GPC，柱采用TOSOH公司制的TSK-GEL H型，溶剂采用THF，在此条件下测定的按聚苯乙烯换算的分子量)的聚氧化丙烯(P-2)。
在氮气氛下，对于100重量份末端为羟基的聚氧化丙烯(P-2)，混合搅拌3.3重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(和光纯药工业(株)制)，添加50ppm的NEOSTAN U-360(日东化成(株)制，双(巯基乙酸异辛酯)二丁基合锡)之后，使其在90℃下反应2小时，得到聚氨酯预聚体(P-3)。基于JIS K 1603标准，测定NCO基团的含有率，结果为0.47％。
在氮气氛下，对于1000g的聚氨酯预聚体(P-3)，添加27.7g环己基氨基丙基三甲氧基甲硅烷，使其在50℃下反应1小时。追加甲醇1ml，进而在50℃条件下搅拌1小时后，进行减压来除去未反应的甲醇，得到末端为三甲氧基甲硅烷基的聚氨酯(A-3)。
(合成例4)替代合成例3的环己基氨基丙基三甲氧基甲硅烷，添加29.2g环己基氨基甲基三乙氧基甲硅烷，进行同样的操作，得到末端为三乙氧基甲硅烷基的聚氨酯(A-4)。
(实施例26、比较例18)按照表8所示的配方，充分混合具有反应性含硅基团的有机聚合物(A-3或A-4)、脱水剂、胺化合物(B1)直到均匀为止，进行离心脱泡之后，细分于玻璃容器中，进行密封保存。将混合后(初期)立刻在23℃下贮藏7天后的内容物流入导软膏罐盖中，在23℃、50％的恒温恒湿条件下分别测定粘皮时间。另外，观察在贮藏前后外观的变化。表中，将通过目视观察看不到变化的情况标记为A，将可以看到凝胶化等明显变化的情况标记为B。调整添加的固化催化剂的量，使得初期的粘皮时间达到同等程度。结果示于表8中。


(1)乙烯基三甲氧基硅烷(2)1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯如比较例，在使用在反应性硅基团的硅原子与主链之间没有碳-碳键的有机聚合物(A-4)时，在贮藏中内容物发生了凝胶化。另一方面，在使用有机聚合物(A-3)时，贮藏后也没有凝胶化，可以评价固化性。固化速度与初期几乎相等。
(合成例5)
将分子量约2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到末端为羟基的数均分子量约25500(送液系统采用TOSOH公司制的HLC-8120GPC，柱采用TOSOH公司制的TSK-GEL H型，溶剂采用THF，在此条件下测定的按聚苯乙烯换算的分子量)的2官能的聚氧化丙烯。
对于该端羟基聚合物100重量份，加入γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷1.6重量份，使其在90℃下反应5小时，得到聚氧化丙烯类聚合物(A-5)，其在末端平均具有1.3个三甲氧基甲硅烷基，且在末端的甲硅烷基的γ位上具有酰胺链段(-NHCO-)。
(实施例27～28、比较例19)在23℃、50％的恒温恒湿条件下，按照表9所示的配方，以表9所示的比例添加具有反应性含硅基团的有机聚合物(A-1、A-2、或A-5)、胺化合物(B1)，用刮刀混炼2分钟后静置，将该时间作为固化开始时间来测定固化时间。每1分钟用刮刀的前端接触混合物表面，将刮刀上不再附着混合物的时间作为粘皮时间。结果示于表9中。


即使在使用表9的胺化合物(B1)的情况下，如果使用具有每1个硅原子结合2个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-2)，则1天后也不固化(比较例19)。与此相对，在使用具有每1个硅原子结合3个水解性基团而成的硅基团的聚合物(A-1或A-5)时，显示出良好的固化性(实施例27～28)。使用在末端的甲硅烷基的γ位上具有酰胺链段的聚合物时，显示出特别良好的固化性(实施例28)。
权利要求
1.一种固化性组合物，其是由(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物，(B)含有选自有机锡化合物、羧酸、胺化合物中至少一种化合物的硅烷醇缩合催化剂构成的；其特征在于(A)的有机聚合物的反应性含硅基团的至少一部分是用通式(1)表示的基团，-(CR22)2-(SiR12-aXaO)m-SiX3(1)式中，R1各自独立，表示取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基、或用(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基的任意一种；在此，R’为取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基，3个R’可以相同也可以不同；R2各自独立，是氢原子、或取代或无取代的碳原子数为1到10的烃基；X各自独立，是羟基或水解性基团；a为0、1、2的任意之一；另外，m为0或1～19的整数；(B)的硅烷醇缩合催化剂含有胺化合物(B1)。
2.一种固化性组合物，其是由(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物，(B)含有选自有机锡化合物、羧酸、胺化合物中至少一种化合物的硅烷醇缩合催化剂构成的；其特征在于(A)的有机聚合物的反应性含硅基团的至少一部分是用通式(1)表示的基团，-(CR22)2-(SiR12-aXaO)m-SiX3(1)式中，R1各自独立，表示取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基、或用(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基的任意一种；在此，R’为取代或无取代的碳原子数为1到20的烃基，3个R’可以相同也可以不同；R2各自独立，是氢原子、或取代或无取代的碳原子数为1到10的烃基；X各自独立，是羟基或水解性基团；a为0、1、2的任意之一；另外，m为0或1～19的整数；(B)的硅烷醇缩合催化剂含有胺化合物(B1)和羧酸(B2)，以胺化合物为1时，按摩尔比计，羧酸的总量为0.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，X为烷氧基。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，烷氧基为甲氧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，在(A)成分的有机聚合物中，具有通式(1)所示基团的有机聚合物的比例为10重量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的有机聚合物的主链骨架为选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一种聚合物。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物是聚氧丙烯类聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于(A)的有机聚合物100重量份，含有0.001～20重量份作为(B)硅烷醇缩合催化剂的胺化合物(B1)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于(A)的有机聚合物100重量份，含有0.01～20重量份的(C)硅烷偶联剂。
10.一种单液型固化性组合物，其中，使用权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物而成。
11.一种密封材料，其中，使用权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物而成。
12.一种粘接剂，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物而成。
全文摘要
本发明的课题是提供一种使用非有机锡催化剂，具有良好的固化性、粘接性和贮藏稳定性的固化性组合物。本发明通过如下的固化性组合物来解决上述课题，即，其是由(A)具有反应性含硅基团的有机聚合物，(B)含有选自有机锡化合物、羧酸、胺化合物中至少一种化合物的硅烷醇缩合催化剂构成的固化性组合物；其特征在于(A)的有机聚合物的反应性含硅基团的至少一部分是用通式(1)表示的基团，所述通式(1)为－(CR
文档编号C09K3/10GK101056945SQ20058003830
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月9日 优先权日2004年11月10日
发明者若林克勇, 松下典子, 冈本敏彦 申请人:株式会社钟化