专利名称：含双酰胺结构的树脂、含该树脂的阴极电泳涂料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及可电沉积的阴极电泳涂料组合物，更具体地涉及由乳液和色浆组成的环保低温阴极电泳涂料及其制造方法。
背景技术：
阳离子电沉积涂料(阴极电泳涂料)以其优异的耐腐蚀性能、高泳透力、高库仑效率以及低溶剂含量而倍受青睐，自七十年代问世以来迅猛发展，至今已在世界汽车工业广泛使用于机动车辆车身和车架的底漆，尤其是汽车车身的涂装(参见US3,984,299、5,074,979、4,009,133、4,423,166、5,348,578)。近年来，随着汽车市场竞争的日趋激烈以及环保呼声的日渐增高，汽车涂装在保证高装饰性、高防腐蚀性能的同时，对于环境保护的要求、涂装材料和涂装生产成本以及设备投资也越来越重视。只有那些被证明比以前使用的材料和技术更加安全和环保的新材料和新技术才能获得商业成功。
用于汽车底漆的阳离子电沉积涂料是一种水分散的阳离子环氧胺的加成物与封端的多异氰酸酯混合物，并配以可分散的颜料浆，形成可电沉积的工作槽液。导电基体在浸入工作槽液后取出，经烘烤在导电基体上形成一层漆膜。这种漆膜附着于磷化转化膜之上，具有较强的防腐蚀功能。早期的阴极电泳漆通常包括含铅的颜填料，铅的存在对于漆膜来讲具有提升防腐蚀功能和催化固化功能，而现今无铅的阴极电泳已成为一种趋势，并且随着低温固化技术的发展得到了更广泛的应用。阴极电泳涂料的色浆中使用了无铅化的颜填料来替代含铅颜填料，能起到减少扩蚀、漆膜起泡的目的。
除此之外，在现有技术的面漆和电泳漆中，为了解决电沉积涂料各组分之间的相容性问题，会向涂料体系中加入聚醚胺类化合物(例如参见US4,432,850、US4,423,166)。然而上述方法在底漆表面没有中涂、或者采用醇酸树脂作为面漆、抑或底漆固化采用非直燃式(如电加热或热交换器)烘烤方式的情况下，往往会出现底漆和面漆间层间附着力差的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中电泳底漆对面漆的层间附着力差的问题。
本发明的一个目的是提供一种能有效改善电泳底漆对面漆层间附着力的添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种阴极电泳涂料组合物，该组合物具有优良的底漆对面漆的附着力。
本发明还有一个目的是提供上述添加剂和上述阴极电泳涂料组合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述添加剂在制备阴极电泳涂料中的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种具有双酰胺结构的树脂，它能有效改善电泳底漆对面漆层间附着力。该树脂具有以下结构式R1OCO-NH-Y-NH-CO-O(CH2)nNR3-CO-Z-CO-NR3(CH2)n-O-CO-NH-Y-NH-CO-OR1式中，Y表示选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TXDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)的多异氰酸酯的残基；R1表示R1′(CH2CH2O)qCH2CH2-，其中R1′选自C1-C6的烷基，q是0-2的整数；Z表示选自-(CH2)m-、亚苯基、2，6-亚萘基或者二聚的亚油酸基的基团，m表示0-9的整数；R3表示选自H、C1-C4的烷基或者-(CH2)pOH，p＝2-4的整数；n表示2-4的整数。
上述树脂优选的是，数均分子量在500～2000的范围内。优选是，上述树脂的重均分子量在1000～4000的范围内。
在本发明的第二方面，提供了一种涂料组合物，该组合物包括水分散乳液和颜料浆液，所述水分散乳液包括主体树脂和水性介质，所述主体树脂包含经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂和封端的异氰酸酯，所述颜料浆液包括作为分散树脂的季铵化的改性环氧树脂、颜料和水性介质，其特征在于，所述水分散乳液还包括权利要求1或2所述的具有双酰胺结构的树脂。
在上述涂料组合物中，优选是，所述具有双酰胺结构的树脂的占水分散乳液总固体量的重量百分含量为0.5-10％。优选是，所述水分散乳液的重量占涂料组合物总重量的70-90％，所述颜料浆液的重量占涂料组合物总重量的10-30％。
在本发明的第三方面，提供了一种制备本发明第一方面的具有双酰胺结构的树脂的方法，该方法包括以下步骤使多异氰酸酯与醇或醇醚类化合物反应，得到半封端的异氰酸酯；使二元羧酸酯与羟基胺反应，形成双酰胺化合物；然后，使所述半封端的异氰酸酯与所述双酰胺化合物进行反应，得到所述具有双酰胺结构的树脂。
在上述方法中，优选是，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TXDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)；所述醇或醇醚类化合物选自具有结构式R1′(CH2CH2O)qCH2CH2OH的化合物，式中，R1′选自C1-C6的烷基，q＝0-2的整数；所述二元羧酸酯是选自具有结构式R2O2C-Z-CO2R2的化合物，其中，Z选自-(CH2)m-，m＝0-9的整数，亚苯基，2，6-亚萘基或者二聚的亚油酸基，R2为C1-C6的烷基；所述羟基胺是选自具有结构式R3NH(CH2)nOH的化合物，式中，R3选自H、C1-C4的烷基或者-(CH2)pOH，p＝2-4的整数，n＝2-4的整数。
更优选的是，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。所述醇或醇醚类化合物特别优选的是异辛醇或二甘醇丁醚。所述二元羧酸酯优选是二元酸二甲酯，更优选是选自己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2，6-亚萘基二甲酸二甲酯或者二聚的亚油酸二甲酯。所述羟基胺选自乙醇胺或甲基乙醇胺。
在上述方法中，优选是，多异氰酸酯与醇或醇醚类化合物的摩尔比在2∶1～2∶1.2的范围内，反应温度在10～100℃的范围内；二元羧酸酯与羟基胺的摩尔比在1.1∶1～1∶1的范围内，反应温度在50～200℃的范围内；半封端的异氰酸酯与双酰胺化合物摩尔比在1∶1～1.5∶1的范围内，反应温度在60～100℃的范围内。
更优选的是，二元羧酸酯与羟基胺的反应在催化剂的存在下进行。所述催化剂可选自无机酸或有机酸，特别好的例如是硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、甲基磺酸、甲酸或乙酸等。
在本发明的第四方面，提供了一种制备本发明第二方面的涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤将环氧树脂用选自多元醇、脂肪族羧酸或其组合的增韧剂进行扩链改性，然后再进行胺化处理，得到经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂；按照权利要求6-8中任一项所述的方法制得权利要求1或2所述的具有双酰胺结构的树脂；将所述经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂、封端的多异氰酸酯、所述具有双酰胺结构的树脂和水性介质混合，得到水分散乳液；另外，将环氧树脂用选自聚醚胺化合物、烷基缩水甘油醚或甘油酯或其组合的改性剂进行改性，然后再进行季铵化处理，得到季铵化的改性环氧树脂；将所述季铵化的改性环氧树脂、颜料和水性介质混合，得到颜料浆液；将如上得到的水分散乳液和颜料浆液混合，配制成所述涂料组合物。
在本发明的第五方面，提供了本发明第一方面的具有双酰胺结构的树脂在制备阴极电泳涂料中的用途。
具体实施例方式
以下结合本发明的具体实施方式
对本发明的内容作进一步详细的说明。
具有双酰胺结构的树脂如上文所述，本发明提供了一种具有双酰胺结构的树脂，它能有效地改善电泳底漆对面漆层间附着力。所述具有双酰胺结构的树脂的合成方法可以是以下的方法，该方法可分为三个环节半封端异氰酸酯的合成、双酰胺中间体的制备以及具有双酰胺结构的树脂的合成。以下分别对这三个环节进行说明。
在半封端异氰酸酯的合成中，半封端异氰酸酯是通式为OCN-Y-NCO的多异氰酸酯与醇及醇醚类化合物的半封端产物。其中，多异氰酸酯例如可选自但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TXDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)，特别优选的是甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。醇及醇醚类化合物较好是选自C1-C10的烷基醇及醇醚类化合物，更好的是由通式R1′(CH2CH2O)qCH2CH2OH表示的化合物，其中R1′选自C1-C6的烷基，q是0-2的整数，特别优选的是异辛醇或二甘醇丁醚。多异氰酸酯与醇及醇醚类化合物的反应温度优选是在10-100℃的温度范围内，更好的是在50-80℃的范围内。多异氰酸酯与醇或醇醚类化合物的摩尔比优选在2∶1～2∶1.2的范围内，更好的是在2∶1～2∶1.05的范围内。
双酰胺中间体可以通过二元羧酸酯与羟基胺反应来制备。所述二元羧酸酯较好是选自具有结构式R2O2C-Z-CO2R2的化合物，其中，Z选自-(CH2)m-(m＝0-9的整数)、亚苯基、2，6-亚萘基或者二聚的亚油酸基，R2为C1-C6的烷基。特别好的二元羧酸酯包括但不限于己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2，6-亚萘基二甲酸二甲酯或者二聚的亚油酸二甲酯。所述羟基胺较好是选自具有结构式R3NH(CH2)nOH的化合物，式中，R3选自H、C1-C4的烷基或者-(CH2)pOH，p＝2-4的整数，n＝2-4的整数。特别好的羟基胺是乙醇胺或甲基乙醇胺。二元羧酸酯与羟基胺的反应是在催化剂的存在下进行的。催化剂可以选用无机酸或有机酸，优选包括但不限于硫酸，磷酸或者对甲苯磺酸。反应温度优选在50-200℃的温度范围内，更好的是在100～150℃的范围内。在反应过程中，二元羧酸酯宜稍微过量，与羟基胺的摩尔比较好是在1.1∶1～1∶1的范围内，更好的是在1.05∶1～1∶1.01的范围内。
具有双酰胺结构的树脂如下合成使如上制得的双酰胺中间体与半封端异氰酸酯进行反应，反应温度优选是60-100℃的的温度范围内，更好的是在70～90℃的范围内。半封端异氰酸酯与双酰胺中间体的摩尔比在1∶1～1.5∶1的范围内，更好的是在1.05∶1～1.15∶1的范围内。
上述三个环节可以用以下反应示意式来表示(1)(2)(3)以上反应式中，Y表示选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TXDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)的多异氰酸酯的残基。所用术语“残基”表示上述多异氰酸酯除去两个异氰酸基团(-NCO)后剩余的基团部分。
R1表示R1′(CH2CH2O)qCH2CH2-，其中R1′选自C1-C6的烷基，q是0-2的整数；Z表示选自-(CH2)m-(m＝0-9的整数)、亚苯基、2，6-亚萘基或者二聚的亚油酸基的基团；R2表示C1-C6的烷基；R3表示选自H、C1-C4的烷基或者-(CH2)pOH，p＝2-4的整数；n＝2-4的整数。
在上述具有双酰胺结构的树脂的合成方法中，第一环节(半封端异氰酸酯的合成)和第二环节(双酰胺中间体的制备)之间不存在先后顺序，可以先进行第一环节再进行第二环节，也可以先进行第二环节再进行第一环节，还可以两个环节并列进行。然后，使第一环节和第二环节分别制得的半封端异氰酸酯和双酰胺中间体进行反应，得到本发明的具有双酰胺结构的树脂。
本发明具有双酰胺结构的树脂在电沉积体系中能作为交联剂的一部分，在电沉积后的烘烤固化中能与水分散乳液中的主体树脂产生固化作用。具有双酰胺结构的树脂可以在乳液形成之前作为助剂加入到体系中。
经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂将环氧树脂用增韧剂进行扩链改性，然后再进行胺化处理，得到经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂。
所述环氧树脂可以由多酚化合物与表卤代醇反应得到，最合适的环氧树脂由双酚A制得。环氧树脂的环氧当量通常为180～1000，特别优选为180～500。
对环氧树脂进行扩链改性的增韧剂可以例如是但不限于多元醇化合物和脂肪族羧酸及其组合。优选是，聚酯二元醇、聚醚二元醇、脂肪族C1-C18羧酸。特别优选是分子量200～2000的聚酯二元醇或聚醚二元醇，以及十八酸、异辛酸等。上述物质具有与环氧树脂的高相容性以及由端羟基提供的高反应性，因此非常适合作为涂料用环氧树脂的内增塑剂，起到对环氧树脂增韧的作用。增韧改性剂的用量优选为10-40重量％，更优选的是15-30重量％，以水分散乳液中树脂固体为总重量计。增韧改性剂对环氧树脂进行改性的扩链反应通常在合适的溶剂中进行，这些溶剂可以包括但不限于烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯)、酮类溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁酮和甲基戊酮)等。扩链反应的反应温度通常在100-220℃的范围内，优选在120～150℃的范围内，反应时间通常为1～5个小时，优选为2～4小时。经扩链的环氧当量优选控制在1000-1500的范围内，更好是在1100-1400的范围内。
在环氧树脂反应完成扩链改性之后，向其中引入胺化试剂制得经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂，即改性环氧胺加成物。用于与环氧树脂反应的胺化试剂应至少具有一个活性氢。胺化试剂包括但不限于乙二胺、单乙醇胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙烯三胺、二乙醇胺、三乙烯四胺、聚氧烷撑多胺、烷醇胺等的伯胺和仲胺、或者伯胺和仲胺的混合物，或者上述胺与酮类(例如甲乙酮、甲基异丁基酮等)的加成反应产物。
在经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂的制备中，环氧树脂、增韧剂和胺化试剂的用量并无特别限制，可以根据涂料组合物的应用场合进行适当调整。优选的是，环氧树脂的用量为40-70重量％，特别好是45-65重量％；增韧剂的用量为10-30重量％，特别好为15-25重量％；胺化试剂的用量为5-20重量％，特别好为6-15重量％；上述用量均以三种试剂的总重量计。
封端的多异氰酸酯本发明中涉及的封端的异氰酸酯是多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂按化学计量加成反应的产物。多异氰酸酯化合物包括但不限于芳族、脂族或脂环族化合物，特别好的例如是甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。异氰酸酯封端剂包括但不限于内酰胺系化合物(如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺)；肟系化合物(如甲乙酮肟和环己酮肟)；脂族醇类、醇醚类化合物(如甲醇、乙醇、丙醇、2-乙基己醇、二乙二醇单丁醚、三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸)和胺类化合物(如二乙胺、二丁胺、二辛胺等)。上述异氰酸酯封端剂加到多异氰酸酯化合物中封闭异氰酸酯基而形成的封端多异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。但是，该化合物在涂料于烘烤温度(一般为100～200℃)下加热时，可分离出封端剂从而产生游离的异氰酸酯基。在制备封端的多异氰酸酯交联剂时，多异氰酸酯化合物的用量优选为50-80重量％，更好为55-65重量％；异氰酸酯封端剂的用量优选为20-50重量％，更好为35-45重量％；以水分散乳液中的固体总重量计。
水分散乳液及其主体树脂本发明的涂料组合物包括水分散乳液和颜料浆液，其中，水分散乳液包括主体树脂、具有双酰胺结构的树脂和水性介质。所述主体树脂包含经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂和封端的多异氰酸酯，经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂(即改性环氧胺加成物)和封端多异氰酸酯的混合比如下改性环氧胺加成物的量为55-90重量％，更好为60-80重量％；封端多异氰酸酯交联剂的量为10-45重量％，更好为20-40重量％；均以环氧胺加成物与封端多异氰酸酯的总固体重量计。
水分散乳液是将主体树脂和具有双酰胺结构的树脂分散在水性介质中形成的。根据需要，可以使用适合的酸作为中和剂，还可以使用表面活性剂等助剂。作为中和剂，酸的中和程度依赖于反应产物，通常的中和度至少为理论中和度的30％，优选为35-60％。作为含胺盐树脂的中和所用的酸，包括例如但不限于磷酸、醋酸、丙酸、蚁酸、乳酸等。可用的表面活性剂例如是非离子型表面活性剂，特别优选的是长链烷基酚的环氧乙烷加成物或者气体公司生产的型号为Surfynol 104的非离子型表面活性剂。
此外，水性介质是水和能与水混溶的有机溶剂的混合物。根据需要，也可使用不能与水混溶的有机溶剂。可使用的溶剂包括但不限于烃类、醇类、酯类、醚类及酮类溶剂。特别优选的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
本发明的水分散乳液的一种制备方法可以是将上述主体树脂、作为附着力增强剂的具有双酰胺结构的树脂、可任选的表面活性剂和/或中和剂以及水性介质进行混合，形成水分散液，抽提溶剂后形成水分散乳液。作为附着力增强剂的具有双酰胺结构的树脂的用量特别优选为0.5～10重量％，以水分散乳液的总固体重量计。
颜料浆液本发明的颜料浆液包括作为分散树脂的季铵化的改性环氧树脂、颜料和水性介质。
所述分散树脂是由环氧树脂经改性剂改性和季铵化过程形成的。分散树脂是一种季铵盐树脂，它的一种制备方法可以是将环氧树脂先用改性剂改性，再进行季铵化处理。改性剂优选是分子量在约200-2000范围内的聚醚胺化合物、烷基缩水甘油醚或甘油酯，特别好的是丁基缩水甘油酯、辛基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚或者烷基缩水甘油酯。经改性环氧树脂的分子量在300-2000之间，特别好的是在500-1000之间。
本发明的颜料浆液可如下制备将如上得到的分散树脂与颜填料、水性介质(例如包括水和助溶剂)混合，分散后经砂磨机研磨形成颜料浆液。在本发明的颜料浆液中，可以根据需要任意添加颜料，所述颜料可选自着色颜料、体质颜料和防腐颜料。着色颜料优选例如钛白、炭黑、铁红、碳黑等；体质颜料优选例如粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、二氧化硅、沉降型硫酸钡等；防腐颜料优选例如磷酸锌、缩合磷酸铵等。该颜料浆液中不含铅和其它重金属，而是由非铅颜料(例如气相二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳黑等)组合而成，能有效地起到防腐蚀及抑制起泡的作用。颜填料与分散树脂的比例(以这两种组分的总固体量计)为2∶1～5∶1，特别优选是3∶1～4∶1。
阴极电泳涂料组合物本发明的阴极电泳涂料组合物包含水分散乳液和颜料浆液。其中，水分散乳液占涂料组合物的70-90重量％，特别优选是75-80重量％；颜料浆液占涂料组合物的10-30重量％，特别优选是20-25重量％。
本发明的阴极电泳涂料可以是将水分散乳液和颜料浆液按一定比例混合并用纯水稀释成工作液。水分散乳液和颜料浆液的混合比为2∶1～6∶1，特别优选的是3∶1～5.5∶1。
本发明的环保低温阴极电泳涂层可如下形成建槽形成如上所述的工作液，熟化24小时后，进行电泳。阴极电泳涂料可以通过阴极电泳涂装在有导电表面的底材上，这些底材例如包括但不限于铁、铬、钢、锌等金属及其合金，具体例如有冷轧钢板、铝板、钢板、镀锌钢板、马口铁、镀铁锌合金钢板等。这些底材也可以进行铬酸盐处理、磷酸锌处理、氧化膜处理等表面处理。阴离子电泳涂装的工艺大致如下按照已知的方法一般工作液(槽液)固体份浓度为10～30％，用去离子水稀释，调整pH为5.1～7.0，以此条件的涂料作为电泳工作液，然合将浴温调节到20-35℃，以被涂物作为阴极并在加电压100～400伏条件下进行电泳。电泳后的涂料在100～200℃温度下固化10～60分钟。工作电压优选为150～250V，电泳时间优选为1-3分钟，槽液固体份优选为16～22％，槽液温度优选为25～34℃，制板后湿膜经烘干固化，涂料和涂膜固化条件优选为160～175℃/30～10min。
本发明的主要优点如下(1)本发明通过向阴极电泳涂料组合物体系中引入具有双酰胺结构的树脂，使底漆对面漆的附着力得到了明显增强，解决了现有技术中阴极电泳涂料对面漆层间附着力差的问题。
(2)本发明的阴极电泳涂料组合物具有低温固化和无铅环保的特点。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例A 水分散乳液主体树脂的制备实施例A-1
①GY2600，德国Ciba公司生产的双酚A型环氧树脂，环氧当量188②PPG400，日本Sanyo公司生产的聚醚二元醇③酮亚胺由二乙烯三胺和甲基异丁基甲酮反应制得的产物，固体含量为70％④交联剂由多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI2940，购自DOW公司)、封端剂二甘醇丁醚和甲醇以及三羟甲基丙烷制备得到。交联剂的固体含量为80％。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的反应瓶中投入聚合MDI、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至50～55℃，开始滴加二甘醇丁醚和甲醇的混合物，严格控制反应温度，以不超过65℃为宜，滴加时间保持在2～3小时。加完后在80℃保温2小时。然后加入三羟甲基丙烷在90-100℃保温3小时，开始测定游离NCO含量，直至合格，降温至60℃，出料测固体含量、备用。
在反应瓶中加入273.6份的GY2600、90.4份的PPG400和20.8份甲基异丁基甲酮。将反应混合物在N2气保护下加热至210℃，回流30分钟除去水。降温至120℃，加入0.6份的二甲基苄胺，反应8小时，然后加入80份双酚A和6.6份壬基酚反应4小时，保持此温度下反应至环氧当量1300，随后加入甲基异丁基甲酮降温，冷却至100℃，加入酮亚胺和甲基乙醇胺，在110℃左右保温2小时形成改性环氧胺加成物。然后加入交联剂兑稀，形成A-1主体树脂。
实施例A-2
⑤TONE201，美国Union Carbide公司生产的聚己内酯二元醇⑥交联剂由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(购自degussa公司)、封端剂甲乙酮肟以及三羟甲基丙烷制备而成。交联剂的固体含量为80％。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的反应瓶中投入IPDI，甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至50～55℃，开始滴加三羟甲基丙烷和甲基异丁基酮的混合物，严格控制反应温度，以不超过65℃为宜，滴加时间保持在4～5小时。加完后在80℃保温2小时。然后在30分钟内滴加完甲乙酮肟，开始测定游离NCO含量，直至合格，降温至60℃，出料测固体含量、备用。
在反应瓶中加入273.6份的GY2600、90.4份的TONE201和20.8份甲基异丁基甲酮。将反应混合物在N2气保护下加热至210℃，回流30分钟除去水。降温至120℃，加入0.6份的二甲基苄胺，反应8小时，然后加入80份双酚A和6.6份月桂酸反应4小时，保持此温度下反应至环氧当量1250，随后加入甲基异丁基甲酮降温，冷却至100℃，加入酮亚胺和甲基乙醇胺，在110℃左右保温2小时。然后加入交联剂兑稀，形成A-2主体树脂。
实施例A-3
⑦PTG650，美国Dupont公司生产的聚醚二元醇⑧交联剂由甲苯二异氰酸酯(TDI)(80/20)、封端剂乙二醇乙醚以及三羟甲基丙烷制备而成。交联剂的固体含量为80％。在装有温度计，搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的反应瓶中投入TDI(80/20)、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至50～55℃，开始滴加三羟甲基丙烷的甲基异丁基酮的溶液，严格控制反应温度，使其不超过70℃，滴加时间保持在4～5小时。加完后在80℃保温2小时。然后在30分钟内加完乙二醇乙醚，升温至90℃保温2小时，开始测游离NCO含量，直至合格，降温至70℃，出料测固体含量、备用。
在反应瓶中加入273.6份的GY2600，90.4份的PTG650和20.8份甲基异丁基甲酮。将反应混合物在N2气保护下加热至210℃，回流30分钟除去水。降温至120℃，加入0.6份的二甲基苄胺，反应8小时，然后加入80份双酚A和6.6份异辛酸反应4小时，保持此温度下反应至环氧当量1200，随后加入甲基异丁基甲酮降温，冷却至100℃，加入酮亚胺和甲基乙醇胺，在110℃左右保温2小时。然后加入交联剂兑稀，形成A-3主体树脂。
实施例B颜料浆液的制备实施例B-1颜料分散树脂的合成
①D-400(Huntsman公司生产)与丁基缩水甘油醚按1∶2摩尔比在60℃下的反应产物。
②季铵化试剂的制备将262份的2-乙基己醇半封端的2，4-二甲基二异氰酸酯加入到由76.6份二甲基乙醇胺和25.8甲乙酮组成的溶液中，并在室温下反应。反应放热后在80℃保温1小时，然后加入91.2份乳酸和59.7份乙二醇丁醚。反应混合物在65℃下搅拌1小时得到季铵化试剂。
将GY2600和双酚A加入反应瓶中，在氮气保护下加热到125℃，加入三苯基磷，反应放热自然升温至150～160℃，反应混合物降温至120℃，反应1小时，加入2，4-甲苯二异氰酸酯的2-乙基己醇半封端物，反应保持在120℃反应2小时，加入改性剂在120℃反应1小时后，然后加入乙二醇丁醚(I)。将反应混合物降温至85～90℃，加入季铵化试剂和纯水，反应混合物保持在80～85℃，直到酸价小于1，加入乙二醇丁醚(II)兑稀，得到颜料分散树脂，固体含量为85％。
实施例B-2颜料浆液的制备
①Dupont公司型号为Tipure R900的二氧化钛②Englehard公司型号为Extender ASP200的瓷土将38.78份水和26.05份分散树脂预混合。然后加入碳黑、气相二氧化硅、二氧化钛、瓷土和二丁基氧化锡，在高速搅拌机上混合30分钟。然后将该混合物在实验室砂磨中分散1.5小时，直到细度小于15微米，必要时，可以用额外的水调节至所希望的粘度，固体含量56-58％。
实施例D具有双酰胺结构的树脂(附着力增强剂)的合成(1)半封端异氰酸酯的制备实施例D-1a在反应瓶中投入57.24份2，4-甲苯二异氰酸酯，通入氮气，搅拌，当物料温度升至25℃时，均匀缓慢地滴加42.76份2-乙基己醇，维持反应温度在28-32℃，滴加完毕后，于28-32℃保温1小时，检测NCO含量在132-138mg/g之间出料。
实施例D-1b在反应瓶中投入222份异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，搅拌，当物料温度在30℃时，均匀缓慢地滴加81.0份二乙二醇丁醚3-4小时，维持反应温度在30-45℃，滴加完毕后，于40-50℃保温1小时，检测NCO含量，直至指标达到135-141mg/g出料。
(2)双酰胺中间体的合成实施例D-2a
在配有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入丙二酸二乙酯及对甲苯磺酸和甲醇，开动搅拌，通入氮气，加热至50℃，滴加一乙醇胺，30分钟滴完。滴完后升至65-67℃回流5小时，至胺值为52-58mgKOH/g，停止加热，在3小时左右缓慢降温至20-25℃，此时反应瓶内产生结晶。用重结晶法对产物进行提纯。
重结晶提纯中间体D-2a将反应瓶内的结晶体倾入布氏漏斗，抽滤，用分析纯甲醇清洗至晶体为纯白色晶体为止。将白色晶体置入干净反应瓶中，加少量甲醇，加热至60℃溶解，然后在3小时左右降温至20-25℃，至瓶内产生结晶，将晶体再一次进行抽滤，甲醇清洗，最后得到白色细小晶体D-2a。对所得产物的结构进行测定，由红外光谱显示1636cm-1(vs，酰胺键羰基吸收)，3283cm-1(s，酰胺键NH的吸收)。
实施例D-2b
*美国Dupont公司生产的DBE(脂族二价酸酯)，其中丁二酸二甲酯占13.65％；戊二酸二甲酯占60.51％；己二酸二甲酯占25.58％。
在配有搅拌器，温度计的反应瓶中，加入DBE和对甲苯磺酸，开动搅拌通入氮气，加热至80℃，滴加甲基乙醇胺，30分钟滴完。滴加结束后，升温至100-105℃，保温6小时，脱出甲醇，检测胺值小于207.25mgKOH/g，得到中间体D-2b。对所得产物的结构进行测定，由红外光谱显示1625cm-1(vs，酰胺键羰基吸收)，1733cm-1(w，残余酯键的吸收)。
(3)具有双酰胺结构的树脂的合成实施例D-3a
在配有搅拌器、温度计的反应瓶中加入中间体D-2a及甲基异丁基甲酮，搅拌加热至60℃，滴加实施例D-1a得到的半封端异氰酸酯。滴加结束后，升温至90℃，保温5小时，检测NCO含量小于5mg/g。
对所得产物D-3a的结构进行测定。由红外光谱显示1670cm-1(vs，酰胺键羰基吸收)，3309cm-1(s，酰胺键NH的吸收)，1707cm-1(氨基甲酸酯键的吸收)。MS(丰度)57(100％)；304(3.39％C8H17OCO-NH-C7H6-NCO片段)。C13-NMR168.35ppm(酰胺键的碳信号)、154.4，154.7ppm(氨基甲酸酯键的碳信号)；137.2，136.7，136.3，131.1，123.6，115.3ppm(苯环的碳信号)；43.21ppm(苯环上的甲基碳信号)；53.2ppm(C7H14CH2OCO-NH-的亚甲基信号)；39.4ppm(-NH-CO-CH2-CO-NH-的亚甲基信号)；30.7，29.3ppm(NH-CO-O(CH2)2NH-CO中的两个亚甲基信号)；25.0，24.0，23.4，22.9，17.4，14.4，11.3ppm(C7H14中的碳信号)。上述数据表明，所得产物D-3a的结构如下C8H17OCO-NH-C7H6-NH-CO-O(CH2)2NH-CO-CH2-CO-NH(CH2)2O-CO-NH-C7H6-NH-CO-OC8H17，分子量798(理论值)。
2.实施例D-3b
在配有搅拌器、温度计的反应瓶中加入中间体D-2b及甲基异丁基甲酮，搅拌加热至60℃，滴加实施例D-1b得到的半封端异氰酸酯，滴加结束后，90℃保温5～7小时至NCO含量小于5mgNCO/g。
对所得产物D-3b的结构进行测定，由红外光谱显示1641cm-1(vs，酰胺键羰基吸收)，1721cm-1(氨基甲酸酯键的吸收)。MS(丰度)57(100％)；385(2.19％，C4H9O(CH2)2OCO-NH-C10H18-NHCO片段)。C13-NMR173.7，173.2，173.0ppm(酰胺键的碳信号)；157.4，156.3ppm(氨基甲酸酯键的碳信号)。由上述数据表明，产物D-3b的结构如下C4H9O(CH2)2OCO-NH-C10H18-NH-CO-O(CH2)2NCH3-CO-(CH2)n-CO-NCH3-(CH2)2O-CO-NH-C10H18-NH-CO-O(CH2)2OC4H9，n＝2-4，分子量＝1000-1028(理论值)。
实施例AA水分散乳液的制备
先将188份A系列主体树脂、12.2份附着力增强树脂(实施例D-3系列)和3.0份丙二醇苯醚加入反应瓶中搅拌加热至110℃。134份的去离子水(I)，7.12份的乳酸和3.75份的表面活性剂放入另一个乳化容器中。混合均匀，然后将188份的混合后的主体树脂慢慢加入乳化容器中，并高速搅拌15分钟，滴加水(II)至乳液完成，形成初始乳液，固体含量为32％。在40℃下脱除溶剂，形成最终乳液，固体含量为36％，乳液粒径为800-1000埃。
实施例C电沉积涂料工作槽液制备
将上述原料混合，得到电沉积涂料的固体含量为20％，颜基比为0.33。
实施例1AA-3a乳液的制备
先将188份A-1主体树脂，12.2份附着力增强树脂D-3a，3.0丙二醇苯醚加入反应瓶中，搅拌加热至110℃。134份的去离子水(I)，7.12份的乳酸和3.75份的表面活性剂Surfynol 104E放入另一个乳化容器中。混合均匀，然后将188份的混合后的主体树脂慢慢加入乳化容器中，并高速搅拌15分钟，滴加水(II)至乳液完成，形成初始乳液，固体含量为32％。在40℃下脱除溶剂，形成最终乳液，固体含量为36％，乳液粒径为950埃。
实施例2AA-3b乳液的制备
实施例3AA-3c乳液的制备
实施例C-1C-1电沉积涂料工作槽液的制备
实施例C-2C-2电沉积涂料工作槽液的制备
实施例C-3C-3电沉积涂料工作槽液的制备
比较例4A-5乳液的制备(不含附着力增强剂)
比较例C-4C-4电沉积涂料工作槽液的制备(不含附着力增强剂)
如上文所述，将C系列的电沉积涂料工作槽液进行电泳涂装，得到泳板涂膜，检测相关机械性能，进行面漆附着力、缩孔、外观、膜厚等性能评价，具体结果如表1和表2所示。结果表明，与对比样比较，面漆层间附着力明显改善。
表1电沉积涂料工作槽液泳板的性能
①性能测试中使用的面漆为醇酸面漆，是上海金力泰化工股份有限公司的型号为KNT929产品。
②面漆附着力采用GB/T9286进行测定，其中0级最好，5级最差。
③缩孔评价采用QB8021进行测定，其中10最佳，1最差。
④固化条件160-165℃/20min
表2涂膜性能对比
注QB8021外观评价指标，共分为1-10个等级，其中1最差，10最好。对于A板而言，等级8-10表示涂膜平整光滑，膜厚差别在1-6微米之间；对于C板(15cm×7.5cm)而言，等级7-10表示鱼眼个数为0，缩孔数为0-5，凹坑数为0-10，针孔数为1-12；对于L板而言，等级7-10表示平整光滑，水平面与立面比较外观无差异，膜厚差平均在0-6之间。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种具有双酰胺结构的树脂，该树脂具有以下结构式R1OCO-NH-Y-NH-CO-O(CH2)nNR3-CO-Z-CO-NR3(CH2)n-O-CO-NH-Y-NH-CO-OR1式中，Y表示选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TXDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)的多异氰酸酯的残基；R1表示R1′(CH2CH2O)qCH2CH2-，其中R1′选自C1-C6的烷基，q是0-2的整数；Z表示选自-(CH2)m-、亚苯基、2，6-亚萘基或者二聚的亚油酸基的基团，m表示0-9的整数；R3表示选自H、C1-C4的烷基或者-(CH2)pOH，p＝2-4的整数；n表示2-4的整数。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂的数均分子量在500～2000的范围内。
3.一种涂料组合物，该组合物包括水分散乳液和颜料浆液，所述水分散乳液包括主体树脂和水性介质，所述主体树脂包含经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂和封端的异氰酸酯，所述颜料浆液包括作为分散树脂的季铵化的改性环氧树脂、颜料和水性介质，其特征在于，所述水分散乳液还包括权利要求1或2所述的具有双酰胺结构的树脂。
4.如权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有双酰胺结构的树脂的占水分散乳液总固体量的重量百分含量为0.5-10％。
5.如权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，所述水分散乳液的重量占涂料组合物总重量的70-90％，所述颜料浆液的重量占涂料组合物总重量的10-30％。
6.一种制备权利要求1或2所述的具有双酰胺结构的树脂的方法，该方法包括以下步骤使多异氰酸酯与醇或醇醚类化合物反应，得到半封端的异氰酸酯；使二元羧酸酯与羟基胺反应，形成双酰胺化合物；然后，使所述半封端的异氰酸酯与所述双酰胺化合物进行反应，得到所述具有双酰胺结构的树脂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基己二异氰酸酯(TXDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)；所述醇或醇醚类化合物选自具有结构式R1′(CH2CH2O)qCH2CH2OH的化合物，式中，R1′选自C1-C6的烷基，q＝0-2的整数；所述二元羧酸酯是选自具有结构式R2O2C-Z-CO2R2的化合物，其中，Z选自-(CH2)m-，m＝0-9的整数，亚苯基，2，6-亚萘基或者二聚的亚油酸基，R2为C1-C6的烷基；所述羟基胺是选自具有结构式R3NH(CH2)nOH的化合物，式中，R3选自H、C1-C4的烷基或者-(CH2)pOH，p＝2-4的整数，n＝2-4的整数。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯与醇或醇醚类化合物的摩尔比在2∶1～2∶1.2的范围内，反应温度在10～100℃的范围内；二元羧酸酯与羟基胺的摩尔比在1.1∶1～1∶1的范围内，反应温度在50～200℃的范围内；半封端的异氰酸酯与双酰胺化合物摩尔比在1∶1～1.5∶1的范围内，反应温度在60～100℃的范围内。
9.一种制备权利要求3-5中任一项所述的涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤将环氧树脂用选自多元醇、脂肪族羧酸或其组合的增韧剂进行扩链改性，然后再进行胺化处理，得到经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂；按照权利要求6-8中任一项所述的方法制得权利要求1或2所述的具有双酰胺结构的树脂；将所述经增韧剂改性扩链和胺化的环氧树脂、封端的多异氰酸酯、所述具有双酰胺结构的树脂和水性介质混合，得到水分散乳液；另外，将环氧树脂用选自聚醚胺化合物、烷基缩水甘油醚或甘油酯或其组合的改性剂进行改性，然后再进行季铵化处理，得到季铵化的改性环氧树脂；将所述季铵化的改性环氧树脂、颜料和水性介质混合，得到颜料浆液；将如上得到的水分散乳液和颜料浆液混合，配制成所述涂料组合物。
10.权利要求1或2所述的具有双酰胺结构的树脂在制备阴极电泳涂料中的用途。
全文摘要
公开了一种具有双酰胺结构的树脂，该树脂具有以下结构式R
文档编号C09D5/44GK1900191SQ20061002889
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月13日 优先权日2006年7月13日
发明者李维, 谢银保, 杭莱莱, 袁建中, 吴幼伟, 郭家振 申请人:上海金力泰化工股份有限公司