专利名称：阳离子电沉积涂料组合物和用其涂覆的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子电沉积涂料组合物，该组合物尤其提供即使在形成的涂层很薄的情况下也具有较高的耐腐蚀性的涂膜，以及用该组合物涂覆的制品。
背景技术：
电沉积涂覆作为一种底涂覆方法广泛应用于具有大的和复杂的外形，以及需具较高耐腐蚀性涂膜的制品，如汽车车体，因为即使制品具有复杂的外形，电沉积涂覆也能够在细部形成涂层，并且能够自动地和连续地提供涂覆。电沉积涂覆也通常作为工业涂覆方法，因为在施用涂料组合物时与其他的涂覆方法比较，电沉积涂覆是经济的并且具有极高的效率。通过将待涂覆的制品作为阴极浸入阳离子电沉积涂料组合物，并施加电压来进行阳离子电沉积涂覆。
如上所述，虽然在涂覆涂料组合物方面电沉积涂覆基本是经济的且具有较高的效率，但近来基于资源节约的概念与常规方法比较要求更高的功效，即使在电沉淀涂覆的领域。例如，阳离子电沉积涂覆方法形成的常规涂膜的厚度大约为20μm，然而近来期望的是，在外面板上的表面涂膜的厚度大约为15μm。
由于较薄的膜允许使用更少量的涂料组合物，资源节约就能从理论上建立了。常规上，通过在电沉积涂覆过程中缩短电沉积涂覆的时间和/或减少施加的电量，就能很容易获得较薄的膜。然而，难以保证形成的涂膜的耐腐蚀性，尤其是制品面板的背面。因为将制品进行电沉积涂覆要求获得不超过15μm的外部即表面膜厚度的条件下，在制品上形成的背面即内部涂膜的厚度也会减少。从这个方面，可以看到下述技术是必要的能够提供给细部较薄的外表面涂层和足够的内部涂层的关键技术，这些涂层都是由具有提高了的布散能力(throwing power)的同一组合物形成的；以及用于提高在内部涂覆区域(或薄层区域)里的耐腐蚀性的技术，其中内涂薄膜的厚度不大于10μm，特别是不超过7μm。
JP-A-2003-268315公开了一种无铅阳离子电沉积涂料组合物，该组合物包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石(silica)粒子。该阳离子电沉积涂料组合物的特征在于所形成的涂膜具有表面光滑的效果。然而，在JP-A-2003-268315中并没有提到涂层具有高耐腐蚀性和组合物具有高布散能力，其中涂层的厚度很薄，例如不超过10μm，尤其是大约为7μm。
JP-A-2004-269627公开了一种无铅阳离子电沉积涂料组合物，该组合物包含水介质、粘结剂用树脂、中和酸、有机溶剂、颜料和金属催化剂，它们分散或溶解于水介质中，其特征在于制品上厚度20μm的电沉积涂膜的薄膜电阻为1,000～2,500kΩ·cm2，该涂料组合物的电导率为1,500～2,000μS/cm以及在电沉积涂覆中最小沉积pH为11.90～12.00。另外，JP-A-2004-269627公开了在溶液扩散到用其制成的涂膜上时获得的扩散系数的平方根为2.5～3.2(见权利要求3)。然而，在JP-A-2004-269627中没有涉及由阳离子电沉积涂料组合物形成的很薄的涂膜(例如厚度约为7μm)。
发明内容
本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，即使形成的涂层具有极薄的膜厚度(例如约7μm)，该组合物也能够保证形成的涂层除其他优良的涂覆性能之外，还具有较高的耐腐蚀性和布散能力。
因此，为了解决上述的问题，本发明提供一种包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的阳离子电沉积涂料组合物，在将溶液扩散到其形成的涂膜上时，该组合物显示出扩散系数的平方根(即 )不小于2.5；以及一种包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的阳离子电沉积涂料组合物，其中该组合物显示出在电沉积涂覆中最小沉积pH为11.90～12.00，并且在15μm的膜厚度和施加240V电压下，膜电阻为1,000～1,500kΩ·cm2。
根据本发明优选的实施方案，该阳离子电沉积涂料组合物还包括胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)，其中胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的重量比例为50/50～90/10(A/B)，并且封端异氰酸酯固化剂(B)包括封端脂族多异氰酸酯和封端芳族多异氰酸酯，其中封端脂族多异氰酸酯和封端芳族多异氰酸酯的重量比例为3/1～1/3(封端脂族多异氰酸酯/封端芳族多异氰酸酯)。
在更优选的实施方案中，相对于颜料的总重，组合物中硅石粒子的含量按重量计为1～30％。
此外，本发明提供了用所述的阳离子电沉积涂料组合物涂覆的制品。
图1是截面示意图，用来说明确定涂膜扩散系数的测量系统的实施方案，其包括涂覆的制品板(100)、涂膜(101)、硅橡胶密垫(packing)(102)和(102′)、铂环电极(103)、Teflon环(104)、待涂覆的制品(105)、静电计(106)和记录器(107)。
图2是描述施加电压和导电周期(conducting period)之间的相关性、用来确定最小沉积pH的曲线图。
图3是用来描述测定布散能力的仪器的示意图，其包括电沉积涂料容器(201)，管(202)、试件板(203)、界面(204)、搅拌器(205)、电源(206)和电沉积涂料组合物(207)。
具体实施例方式
本发明将在下面详细地描述。
通常，阳离子电沉积涂料组合物基本上包括阳离子环氧树脂(特别是胺改性环氧树脂)和用于树脂的固化剂(特别是封端异氰酸酯固化剂)，它们分散于水介质中。另外，颜料和/或其他添加剂也可以包含在分散状态的阳离子电沉积涂料组合物中。
硅石粒子如上所述，本发明的阳离子电沉积涂料组合物的特征在于该组合物包含特定的硅石粒子。该硅石粒子是多孔的，并具有0.44～1.8ml/g的孔体积，优选0.8～1.6ml/g。当硅石粒子的孔体积小于0.44ml/g时，它提供不充足的涂膜效果(如不良的耐腐蚀性)。当孔体积进一步小于这个值，这种趋势会更加明显。当硅石粒子的孔体积大于1.6ml/g时，它们的分散稳定性是不充足的。当孔体积进一步大于这个值，它们的分散稳定性是非常不充足的。在这里，“孔体积”是指在多孔的硅石粒子中孔的体积即孔隙度。孔体积可用压汞法测量。压汞法包括使汞渗透入材料(粉末态)中的孔中，然后测量渗透的压力和渗透汞的量来确定比表面和孔分布。用于孔分布测量的压汞仪可用来测量比表面和孔分布。
硅石粒子具有不超过10μm的平均粒度，优选5～0.1μm。当平均粒度小于0.1μm时，它提供不足的分散稳定性。当平均粒度大于10μm时，它提供不良的耐腐蚀性。在这里，“平均粒度”一般用来表示颗粒的颗粒尺寸(或表示粒子尺寸是大或小)。例如，使用对应于50重量％的中值尺寸、算术平均尺寸、表面积平均尺寸、体积-面积平均尺寸。在这里，“平均粒度”通过激光法来确定和表示。激光法包括在溶剂中分散粒子、在分散物上照射激光束、测量形成的散射光和计算来确定平均粒度、粒度分布等。
虽然硅石一般是指主要含有二氧化硅的固体物质，但本发明中使用的硅石粒子是多孔的，如上所述，并且应当具有0.44～1.8ml/g的孔体积和不超过10μm的平均粒度。具有这些性能的硅石粒子是特别制备的，因此它不同于大家所熟知的硅胶、天然生成的硅石粒子或黏土(例如填充颜料如高岭土)。本发明使用的硅石粒子是将硅酸钠和酸混合制成的，也就是所谓的湿法。本发明中所使用的具体的硅石粒子包括SYLYSIA，它可以从FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.购买得到。
一般地，阴极的腐蚀要求它周围的pH是碱性以便于腐蚀。然而，认为在该组合物中硅石粒子的存在提供了pH的缓冲作用来阻止碱化，这使得形成的涂膜具有较高的耐腐蚀性。
认为本发明中所使用的硅石粒子是固态且可以是下面所述颜料的一部分。在这种情况下，也认为一部分颜料也可用本发明的硅石粒子替代。因此，相对于颜料的总重，优选硅石粒子的含量按重量计为1～30％，更优选按重量计为10～25％。添加多于30％的硅石粒子，形成的涂膜的光滑度不良。相反，添加少于按重量计1％的硅石粒子，它们的效果不充足(如不良的耐腐蚀性)。
本发明无铅的阳离子电沉积涂料组合物，除包含上述的特定的硅石粒子之外，还包含阳离子环氧树脂和固化剂，还可以任选地包含颜料和/或其他添加剂。在下文中，将分别地描述各个组分。
胺改性环氧树脂本发明中使用的胺改性环氧树脂包括那些用胺改性的环氧树脂。这些胺改性环氧树脂为公知的树脂，它们在JP-B-54-4978、JP-B-56-34186等中已公开。
胺改性环氧树脂一般地是通过用可引入阳离子基团活性氢化合物改性的双酚型环氧树脂中所有的环氧基而制成；或者通过用其他的活性氢化合物改性一部分环氧基，用可引入阳离子基团的活性氢化合物改性其余的环氧基而制成。
双酚型环氧树脂的典型例子是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。前者可购买到的产品包括Epikote 828(Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.制造，环氧当量180～190)，Epikote 1001(同前，环氧当量450～500)，Epikote 1010(同前，环氧当量3000～4000)等。后者可购买到的产品包括Epikote 807(同前，环氧当量170)等等。
含有唑烷酮基团的环氧树脂，它具有的结构已在JP-A-5-306327(见第 段)中公开，该环氧树脂能够可作为胺改性环氧树脂来使用，因为由其形成的涂膜有优良的耐热性和耐腐蚀性。
作为一种把唑烷酮基团引入环氧树脂的方法，例如存在碱性催化剂条件下加热用低级醇如甲醇封端的封端多异氰酸酯和多环氧化物以保温，并将低级醇作为副产品从系统蒸馏出。
特别优选的环氧树脂为含唑烷酮基团的环氧树脂。这是因为可以获得具有优良的耐热性、耐腐蚀性和抗冲击性的涂膜。
众所周知，通过双官能的环氧树脂和用一元醇封端的二异氰酸酯(即二聚氨酯)反应来获得含有唑烷酮基团的环氧树脂。例如含唑烷酮基的环氧树脂的具体例子和制备方法在日本专利公开No.128959/2000中的0012～0047段中公开。
用合适的树脂(如聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、羧酸和二甲苯树脂)或巯基化合物可以改性这些环氧树脂。另外，利用环氧基与二醇或二羧酸的反应，环氧树脂可延伸其链。
期望环氧树脂中的基团与活性氢化合物反应以便在打开环以后胺当量为0.3～4.0meq/g，更优选其中伯胺基占5～50％。
能够引入阳离子基团的活性氢化合物，包括伯胺、仲胺和叔胺的酸式盐、硫醚和酸混合物。根据本发明，为了制备含有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的环氧树脂，将伯胺、仲胺或/和叔胺的酸式盐作为能够引入阳离子基团的活性氢化合物使用。
具体的例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁基胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、盐酸三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺乙酸盐、二乙基二硫醚和乙酸的混合物等，还有封端伯胺的仲胺，如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺。多种胺可以组合使用。
锍-改性环氧树脂本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以包括锍改性环氧树脂。锍改性环氧树脂是指改性树脂，其中在打开树脂上的环氧基团时，用硫醚化合物和中和酸来改性环氧树脂来形成锍盐部分。锍改性环氧树脂可以包括常规上使用的和本领技术人员公知的锍改性环氧树脂(例如JP-A-6-128351、JP-A-7-206968等)。锍改性环氧树脂典型地通过用硫醚化合物和中和酸来打开在双酚类型的环氧树脂中环氧基团的环来制成的。
和环氧树脂反应的硫醚化合物包括所有的能和环氧基团反应并且没有反应间断基团的硫醚化合物。环氧树脂和硫醚化合物之间的反应必须在中和酸存在下进行，以便向环氧树脂中引入锍基团。
例如，硫醚化合物可以包括脂族硫醚、含脂族和芳族基团的硫醚、芳烷基硫醚或环状硫醚。使用的硫醚的例子是二乙基硫醚、二丙硫醚、乙基苯基硫醚、四亚甲基硫醚和五亚甲基硫醚等。
特别优选的硫醚化合物是下式表示的一种硫代二醇HO-R-S-R′-OH其中R和R′分别单独为含有2～8个碳原子的直链或支链的亚烷基。这样的锍改性环氧树脂允许在电沉积过程中施加电压瞬间延迟膜电阻的建立(大约10秒)，并且提供在水中具有分散稳定性的粘结剂用树脂。
硫代二醇包括的例子是硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二丁醇、1-(2-羟基乙基硫)-2-丙醇、1-(2-羟基乙基硫)-2，3-丙二醇、1-(2-羟基乙基硫)-2-丁醇、1-(2-羟基乙基硫)-3-丁氧基-1-丙醇等。最优选的硫醚化合物为1-(2-羟基乙基硫)-2-丙醇。
封端多异氰酸酯固化剂本发明中使用的封端异氰酸酯固化剂优选包括通过用封端剂封端多异氰酸酯而制得的封端多异氰酸酯，其中多异氰酸酯是指在分子中具有2个或更多异氰酸酯基团的化合物。作为多异氰酸酯，例如脂族类、脂环族类、芳族类、芳族-脂族类等中的任一种都可使用。
多异氰酸酯的具体例子包括亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、芳族二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和亚萘基二异氰酸酯；含有3～12个碳原子的脂族的二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；含有5～18个碳原子的脂环族的二异氰酸酯，如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸基甲基环己烷(氢化的XDI)、氢化的TDI、2，5-或2，6-双(异氰酸基甲基)-二环[2，2，1]庚烷(也称为降冰片烷二异氰酸酯)；具有芳族环的脂族二异氰酸酯，如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；这些二异氰酸酯的改性产物(聚氨酯化的产物、碳二亚胺、氨酯基二酮(urethodione)、氨酯基亚胺(urethonimine)、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性的产物)等。这些多异氰酸酯可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
通过多异氰酸酯和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇，在NCO/OH的比率为2或更高的情况下反应得到加合物或预聚物，它们也可以作为封端异氰酸酯固化剂使用。
多异氰酸酯优选以脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯组合方式使用，这是因为由于形成的涂膜具有优良的光滑度和耐侯性。脂族多异氰酸酯和芳族的多异氰酸酯的重量比为3/1～1/3，优选7/3～3/7(脂族多异氰酸酯/芳族多异氰酸酯(w/w))。当重量比大于3/1时，涂膜的光滑度不良。当重量比小于1/3时，涂膜的耐侯性不良。
优选的脂族多异氰酸酯包括如六亚甲基二异氰酸酯、氢化的TDI、氢化的MDI、氢化的XDI、IPDI、降冰片烷二异氰酸酯和其二聚物(缩二脲)和三聚物(异氰脲酸酯)等。
优选的芳族多异氰酸酯包括如亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯和其二聚物、三聚物和缩合产物等。
封端剂是加到多异氰酸酯基上，其在室温下是稳定的，但在加热到离解温度或更高的温度时，可再产生游离异氰酸酯基团。
理想地在较低温度(例如低于160℃)下进行固化过程的情况下，使用内酰胺型封端剂如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺，以及肟型封端剂如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟和环己烷肟。
含有胺改性环氧树脂和固化剂的粘结剂用树脂的含量相对于电沉积涂料组合物的总固体含量一般按重量计为25～85％，优选按重量计40～70％。
颜料典型的电沉积涂料组合物包含颜料作为着色剂。本发明的电沉积涂料组合物也可以包含常规上使用的颜料。例如，颜料包括着色颜料如钛白、炭黑和铁丹；填充颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；抗腐蚀颜料如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸铝锌等。
颜料的含量相对于电沉积涂料组合物中总固体含量一般按重量计为1～35％，优选按重量计10～30％。如上所述，认为本发明中使用的特定的硅石粒子是一种固体成分，并且可作为一部分颜料使用。在这种情况下，也认为一部分颜料可以用硅石粒子来替代。在硅石粒子可作为添加物的情况下，颜料的含量相对于电沉积涂料组合物中总固体含量减少到按重量计0.01～15％，优选按重量计0.2～2％。
优选在环境方面本发明的阳离子电沉积涂料组合物是无铅的。因此，组合物应当不包括含铅化合物的抗腐蚀剂如碱性硅酸铅、碱性硫酸铅和铅丹，也不包括含铅化合物的抗腐蚀颜料如氰氨化铅。即使配入它们，也应当在稀释的涂料组合物(即处于已备好可注入到电沉积涂料浴中的状态)中使用铅离子的浓度不超过100ppm。较高的铅离子浓度会污染环境并且形成的涂膜的光滑度不良。
颜料分散浆料当颜料用作电沉积涂料组合物的组分时，通常将颜料与称作颜料分散树脂的树脂以高浓度预先分散于水介质中，形成浆料状。由于颜料是粉末，所以难以一步将其分散成用于电沉积涂料组合物的均匀低浓度状态。此类浆料通常称为颜料分散浆料。
颜料分散浆料是通过在水介质中将颜料分散树脂和颜料一起分散来制备的。在本发明优选的实施方案中，将颜料和硅石粒子相组合来制备颜料分散浆料。作为颜料分散树脂，一般使用阳离子或非离子低分子量的表面活性剂和阳离子聚合物如具有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。作为水介质，使用离子交换水、含有少量醇的水等。颜料分散树脂和颜料的重量比一般为1∶10～1∶1，以固体含量的基准(颜料分散树脂∶颜料(w/w))。
电沉积涂料组合物本发明的电沉积涂料组合物是通过在水介质中分散胺改性环氧树脂、固化剂和含有硅石粒子的颜料分散浆料来制备的。一般地，水介质包括中和剂用来提高胺改性环氧树脂的分散性。中和剂包括无机酸和有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸和乳酸。使用的中和剂的量是足以达到至少20％、优选30～60％的中和比率的量。
在固化过程中，使用的固化剂的量应当是足以和胺改性环氧树脂(或锍改性环氧树脂)中的伯、仲和/或叔氨基或含有活性氢的官能团如羟基反应以提供优良固化涂膜的量。胺改性环氧树脂(A)和封端的多异氰酸酯固化剂(B)的重量比为50/50～90/10，优选55/45～80/20(A/B(w/w))。当胺改性环氧树脂(A)和封端的多异氰酸酯固化剂(B)的重量比(A/B(w/w))小于50/50时，涂膜的光滑度差。当重量比大于90/10时，耐腐蚀性不足。
在锍改性环氧树脂和阳离子胺改性环氧树脂组合使用的情况下，锍改性环氧树脂和胺改性环氧树脂的质量比在10/90～50/50的范围，优选25/75～50/50，更优选40/60～50/50。当质量比小于10/90时，形成的涂膜的耐陷穴特性(所谓的气-针孔)不良。当质量比大于50/50时，难以改善形成的涂膜的不充足外观。
本发明的电沉积涂料组合物可以包括作为催化剂的有机锡化合物如二月桂酸二丁锡、二丁基锡氧化物和常规使用的聚氨酯裂解催化剂。由于这些催化剂基本上不含铅化合物，催化剂的使用量相对于封端多异氰酸酯化合物的总量优选按重量计0.1～5％。
该电沉积涂料组合物可以包括常规用于涂料组合物的添加剂如可与水相容的有机溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂和颜料。
本发明的电沉积涂料组合物可用于电沉积涂覆，其中根据本领域技术人员熟知的方法将该组合物施用在待涂制品上形成涂膜。优选待进行电沉积涂覆并将被阳离子电沉积涂料组合物涂覆的制品为预先经过表面处理的导体，如采用浸渍或喷涂法进行磷酸锌处理等。可选择地，制品的表面可以没有经过处理。在这里，导体是指任何可在电沉积涂覆时作为阴极的材料和优选但并不局限于金属基材。
这样的金属基材可以包括钢板如冷轧的钢板和锌镍钢板。该钢板也可以是便于在特定应用中使用的结构物，如上面所提到的车体。在这里，结构物是指上面所列的已进行下列处理的金属基材，例如压花形成凸凹的形状，便于在汽车产品和其他领域中使用。从耐腐蚀性方面考虑尤其在汽车产品领域中，优选待涂制品是由锌镍钢板制成的构造。
电沉积的条件和那些在任一电沉积涂覆中使用的常规条件类似。施加的电压可以在1～几百伏的范围内较大地变化。电流密度一般约为10～160安培/m2。电流密度在电沉积中趋向于降低。
在电沉积之后，形成的涂膜在高温下经历常规的焙烘过程，该方法包括在电炉或烘箱中或在红外线加热灯下焙烘。一般，焙烘温度可以在约140～约180℃的范围内变化。
在电沉积涂覆中，本发明的电沉积涂料组合物必须具有11.90～12.00的最小沉积pH。当最小沉积pH小于11.90时，电沉积涂覆浴中的组合物的稳定性差。当最小沉积pH大于12.00时，组合物的布散能力差。在这里，最小沉积pH是指一个基于沉积阳离子电沉积涂料组合物中的粘结剂用树脂必需的氢氧离子浓度计算的pH值。
最小沉积pH的数值由在恒定电流电沉积涂覆即在恒定电流密度(mA/cm2)下的电沉积涂覆过程中的电沉积行为来确定。一旦含在电沉积组合物中的树脂开始沉积在将涂覆的制品的表面，沉积增加了电阻，因此要求在恒定电流电沉积涂覆过程中施加更高的电压(见图2)。在这里，沉积树脂需要的氢氧离子浓度(COH-)可根据下式从直至电阻增加所需的导电周期即介电时间(dielectric time)确定
COH-(mmol/L)＝[2×电流密度(mA/cm2)×(介电时间(s))]/[FπD]其中F(法拉第常数)为96486.7D(氢氧离子[OH-]的扩散系数)为5×10-5根据下列公式可确定最小沉积pH最小沉积pH=14-log10(1/COH-)]]>与最小沉积pH相关联，图2是说明施加电压和导电周期之间的相关性的曲线图。
电沉积方法包括将待涂覆的制品浸入到阳离子电沉积涂料组合物中的步骤，和在所述制品阴极和阳极之间施加电压来沉积涂膜的步骤。在这里，施加电压的周期取决于电沉积条件，但是它一般可以为2～4分钟。在这里使用的“电沉积的涂膜”是指上面所述的在沉积过程之后并在焙烘和固化过程之前的涂膜，也就是指在电沉积涂覆后的未固化涂膜。
电沉积涂膜的厚度优选为5～30μm，更优选7～25μm。当电沉积涂膜的厚度小于5μm时，耐腐蚀性不足。当电沉积涂膜的厚度大于30μm时，就会浪费涂覆组合物。在本发明中，特征在于如上所述，即使降低厚度(如约7μm)，与用于薄膜的常规电沉积涂料组合物形成的膜厚度为10μm的涂膜相比该电沉积涂料组合物也能够提供一种具有较高抗腐蚀性能(即耐腐蚀性)的涂膜。
而且，优选当膜厚度为15μm和施加的电压为240V时，电沉积涂膜的膜电阻为1000～1500kΩ·cm2。当电沉积涂膜的膜电阻小于1000kΩ·cm2时，意味着电阻不足和布散能力差。当膜电阻大于1500kΩ·cm2时，涂膜的外观很差。更优选电沉积涂膜的膜电阻为1100～1200kΩ·cm2。
可通过调节沉积膜中电荷转移介质的量和其粘度，来控制电沉积涂膜的膜电阻。
在电沉积过程之后，将如此获得的电沉积涂膜直接或在用水洗后在120～260℃，优选140～220℃下焙烘10～30分钟以固化。在这里，在焙烘和固化过程后的涂膜称作“固化涂膜”。
用本发明阳离子电沉积涂料组合物形成的固化涂膜的扩散系数的平方根 不小于2.5，优选2.5～3.2，更优选为2.7～3.0。在这里，扩散系数(Tc)是一个表示溶液渗透和扩散到固化涂膜上/中的程度的指数，它是一个与固化涂膜的交联密度相关联的特征值。固化涂膜的交联密度越高，扩散系数(Tc)的值越高。
固化涂膜扩散系数(Tc)或交联密度的增高，降低了含在泥浆或污物中的电解质如Na+、Cl-、SO42-进入到固化涂膜中的扩散能力。因此，抑制了物质穿过固化涂膜的渗透性，这种物质对涂覆的制品有腐蚀性。结果是，使得这种固化涂膜具有极好的阻止由泥浆或污物的附着所引起的制品腐蚀的效果。
下面描述固化涂膜的扩散系数(Tc)的测定。首先，将电沉积制品板的涂覆表面和溶液相接触。其次，在板和溶液之间施加直流电的电压。当测定电阻随时间的变化时，可以看到电阻明显地降低。此时，溶液被电解生成离子，然后这些离子附在涂膜的表面、穿过涂膜并且扩散在制品上。在这里，扩散系数(Tc)是从施加电压的时间点到电阻降低的时间点之间的周期(min)。
扩散系数(Tc)的测定方法已公开在“SHIKIZAI”中，Hitoshi Kawai，TakashiYamamoto和Hirosi Amago，47(1974)，396页左栏倒数第24行到第398页左栏第12行。在这篇文献中的描述在此引入作为参考。
在本发明中，使用锌钢板作为测定扩散系数的待涂覆的制品。作为样品板，通过将涂料组合物以7μm的涂膜厚度电沉积在锌板上来制备涂覆板，然后150℃烘干25分钟。作为接触溶液，使用混合溶液(水/甲醇＝1/3(v/v))。
图1描述了一个测量仪器，该仪器包括放置在已涂覆的制品板(100)的涂膜(101)上的铂环电极(103)和Teflon环(104)，以及放置在电极(103)的两边的硅橡胶密垫(102)和(102′)。将该仪器放到空气温度恒定的烤箱中，然后将温度调节到28℃，精确度在±0.1℃。
在待涂制品(105)和铂环电极(103)之间施加直流电的电压。向环(104)中注入溶液(水/甲醇＝1/3(v/v))。一旦注入溶液，通过由Keithley Instruments Inc.制造的610℃静电计(106)，来测量电流随时间的变化并通过记录器(107)来记录。涂覆制品板的表面温度通过附着在该板上的铜-康铜热电偶(PHILIPS，PR6452A)来测量(没有显示)。
制作曲线图，其中，涂膜的比电阻(Ω·cm)相对于时间(min)进行绘制。在图中，Tc(min)对应于斜率最初改变的点。
根据本发明，该阳离子电沉积涂料组合物含有具有特定结构的硅石粒子，用其形成的涂膜具有受控的扩散系数，即使与常规的涂膜相比，该涂膜显著地降低了厚度(如厚度约7μm)，它能够提供抗腐蚀性能(即耐腐蚀性)以及改善的涂膜表面光滑度。此外，在电沉积过程中，当施加电压为240V和膜厚度为15μm时，控制含有特定的硅石粒子的本发明阳离子电沉积涂料组合物的最小沉积pH以及控制电沉积涂膜的膜电阻，除了提供抗腐蚀性能(即耐腐蚀性)和改善的涂膜光滑度之外还能够提供较高布散能力，即使与常规的涂膜相比该涂膜显著地降低了厚度(如厚度约7μm)。本发明的阳离子电沉积涂料组合物还能够在锌钢板上提供极好的耐腐蚀性，这是通过潮湿箱试验和干湿循环试验来认可的。
实施例下面根据制备实施例和实施例以例证的方式进一步描述本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。在这些制备实施例和实施例中，除非另有说明，“份”和“％”是按照重量基准。
实施例A制备实施例A1胺改性环氧树脂的合成称取752.0份双酚A型环氧树脂(环氧当量188)、77.0份甲醇、200.3份甲基异丁基酮和0.3份二月桂酸二丁基锡放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在室温下搅拌该混合物形成均匀溶液。50分钟内逐滴地加入174.2份2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物(2，4-型/2，6-型＝80/20以质量比为基准)，由于放出的热量，体系中的温度升高到70℃。IR光谱显示出与异氰酸酯基对应的在2280cm-1处的吸收峰的消失和与聚氨酯中的羰基对应的在1730cm-1处的吸收峰的出现。
将2.7份N，N-二甲基苄基胺加入到反应混合物中，然后将反应体系的温度升高到120℃。反应继续进行直到环氧当量达到463，用倾析器除去作为副产品的甲醇。IR光谱显示出与聚氨酯中的羰基对应的在1730cm-1处的吸收峰的消失和与唑烷酮环中的羰基对应的在1750cm-1处的吸收峰的出现。
将158.3份辛酸和83.3份的甲基异丁基酮加到反应混合物中，温度保持在125℃下反应继续进行直到环氧当量达到1146。继续冷却直到反应体系的温度降到110℃。将47.2份氨基乙基乙醇胺的酮亚胺(在79质量％的甲基异丁基酮溶液中)、42.0份二乙醇胺、30.0份N-甲基乙醇胺和17.3份甲基异丁基酮加入到反应混合物中，然后温度升高到120℃。在该温度下继续该反应2小时，获得含不挥发物含量为80％的含氨基环氧树脂。
制备实施例A2封端脂族多异氰酸酯固化剂的合成称取199份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造的CORONATE HX)、122.8份甲基异丁基酮和0.2份二月桂酸二丁基锡放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中并加热到50℃。用外部冷却将温度保持在50℃，2小时内逐滴地加入87份甲基乙基酮肟。在加入之后，将温度升至70℃。保持该温度，反应继续直到IR分析显示出异氰酸酯基的耗尽，从而获得封端脂族多异氰酸酯固化剂。
制备实施例A3封端芳族多异氰酸酯固化剂的合成称取723份二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、350份甲基异丁基酮(MIBK)和0.01份二月桂酸二丁基锡放入与制备实施例A1中类似的烧瓶中。将形成的反应混合物加热到70℃并且均匀地溶解。将131份ε-己内酰胺溶解于546份丁基溶纤剂中。2小时内逐滴地添加该溶液。在加入之后，在反应温度保持90℃下，反应继续直到在IR光谱测量中与异氰酸酯基对应的吸收峰消失，从而获得封端芳族多异氰酸酯固化剂(树脂固体含量80％)。
制备实施例A4颜料分散树脂的制备将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(在下文缩写为IPDI)放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管和温度计的反应容器中。加入39.1份MIBK稀释，然后加入0.2份月桂酸二丁基锡到混合物中。随后，将温度升到50℃，在干氮气氛下，边搅动边在2小时内滴加131.5份2-乙基己醇。用适当的冷却将反应温度保持在50℃，获得2-乙基己醇半封端IPDI。
随后，将376.0份Epikote 828(由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.制造的双酚A类型环氧树脂，环氧当量182～194)、114.0份双酚A和29.2份辛酸加入到配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管和温度计的反应容器中。在氮气氛下，将反应混合物加热到130℃。将0.15份二甲基苄基胺加入到混合物中。放热反应在170℃下保持1小时，制得双酚A型环氧树脂(环氧当量649)。
随后，将反应体系冷却到140℃。将396.8份上述制备的2-乙基己醇半封端IPDI加入到反应混合物中。反应在140℃下保持1小时。接着，加入323.2份乙二醇单丁基醚稀释混合物。将反应混合物冷却到100℃，然后加入188.8份78.3％MIBK溶液，该MIBK溶液含有氨基乙基乙醇胺的甲基异丁基单酮亚胺化合物(mono-ketiminated compound)。
反应混合物在110℃下保持1小时，然后冷却到90℃，往里添加360.0份离子交换水。将反应体系保持搅拌30分钟，以将环氧树脂中酮亚胺部分转换为相应的伯氨基。在真空中除去混合物中过量的水和MIBK。用588.1份乙二醇单丁基醚稀释，从而获得含有伯氨基的颜料分散树脂(树脂固体含量50％)。
制备实施例A5颜料分散浆料的制备将60份在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂(基于固体含量)、100.0份列于表1中的颜料和221.7份离子交换水放入砂磨机中，目的是分散粒度不大于10μm的颜料，从而制得颜料分散浆料(浆料AA～AF)。
表1
*1硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 530*2硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 350*3硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 770实施例A1将在制备实施例A1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例A2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例A3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例A2/制备实施例A3＝1/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝60∶40)。加入相对于混合物固体含量3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以达到43.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1500.0份主乳液与541.7份通过使用在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂在制备实施例A5中制备的颜料分散浆料AA与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合，以获得阳离子电沉积涂料组合物(固体含量20.0％)。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
实施例A2将在制备实施例A1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例A2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例A3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例A2/制备实施例A3＝1/3))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝80∶20)。加入相对于混合物固体含量3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以达到43.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1500.0份主乳液和541.7份通过使用在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂在制备实施例A5中制备的颜料分散浆料AB与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合，以获得阳离子电沉积涂料组合物(固体含量20.0％)。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
实施例A3将在制备实施例A1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例A2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例A3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例A2/制备实施例A3＝3/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝50∶50)。加入相对于混合物固体含量3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以达到43.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1500.0份主乳液和541.7份通过使用在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂在制备实施例A5中制备的颜料分散浆料AC与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合，以获得阳离子电沉积涂料组合物(固体含量20.0％)。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
对比实施例A1将在制备实施例A1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(制备实施例A2中获得的多异氰酸酯固化剂和制备实施例A3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例A2/制备实施例A3＝9/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝80∶20)。加入相对于混合物固体含量3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以达到43.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1500.0份主乳液和541.7份通过使用在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂在制备实施例A5中制备的颜料分散浆料AD与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合，以获得阳离子电沉积涂料组合物(固体含量20.0％)。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为10μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
对比实施例A2将在对比实施例A1中制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
对比实施例A3将在制备实施例A1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(制备实施例A2中获得的多异氰酸酯固化剂和制备实施例A3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例A2/制备实施例A3＝1/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝60∶40)。加入相对于混合物固体含量3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以达到43.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1500.0份主乳液和541.7份通过使用在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂在制备实施例A5中制备的颜料分散浆料AF与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合，以获得阳离子电沉积涂料组合物(固体含量20.0％)。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
对比实施例A4将在制备实施例A1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(制备实施例A2中获得的多异氰酸酯固化剂和制备实施例A3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例A2/制备实施例A3＝9/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝95∶5)。加入相对于混合物固体含量3％的乙二醇单-2-乙基己基醚。向混合物中添加90％乙酸，以达到43.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1500.0份主乳液和541.7份通过使用在制备实施例A4中制备的颜料分散树脂在制备实施例A5中制备的颜料分散浆料AG与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合，以获得阳离子电沉积涂料组合物(固体含量20.0％)。
这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。结果见表2。
用下面的方法评价用在实施例和对比实施例中获得的阳离子电沉积涂料组合物制成的电沉积涂膜及其固化涂膜。
<扩散系数>
按照上面所述的方法，使用磷酸锌处理(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定义的SURFDINE SD-2500)过的钢板来测量扩散系数。请注意在下面的表2中它用扩散系数的平方根(即 )来表示。
<耐腐蚀性>
用在JP-A-2001-294816中公开的循环模式来评价耐腐蚀性。评价基准如下。
◎在120个循环后起泡区域不超过30％○在120个循环后起泡区域不超过50％×在120个循环后起泡区域不超过80％××在120个循环后起泡区域不少于80％表2 实施例B制备实施例B1胺改性环氧树脂的合成称取752.0份双酚A型环氧树脂(环氧当量188)、77.0份甲醇、200.3份甲基异丁基酮和0.3份二月桂酸二丁基锡放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在室温下搅拌该混合物形成均匀溶液。50分钟内逐滴地加入174.2份2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物(2，4-型/2，6-型＝80/20以质量比为基准)，体系中的温度因放出的热量升高到70℃。IR光谱显示出与异氰酸酯基对应的在2280cm-1处的吸收峰的消失和与聚氨酯中的羰基对应的在1730cm-1处的吸收峰的出现。
将2.7份N，N-二甲苄胺添加到反应混合物中，然后将反应体系的温度升高到120℃。反应继续进行直到环氧当量达到463，用倾析器除去作为副产品的甲醇。IR光谱显示出与聚氨酯中的羰基对应的在1730cm-1处的吸收峰的消失和与唑烷酮环中的羰基对应的在1750cm-1处的吸收峰的出现。
将158.3份辛酸和83.3份的甲基异丁基酮加到反应混合物中，温度保持在125℃下反应继续进行直到环氧当量达到1146。继续冷却直到反应体系的温度降到110℃。将47.2份氨基乙基乙醇胺的酮亚胺(在79质量％的甲基异丁基酮溶液中)、42.0份二乙醇胺、30.0份N-甲基乙醇胺和17.3份甲基异丁基酮添加到反应混合物中，然后将温度升高到120℃。在该温度下继续该反应2小时，获得含不挥发物含量为80％的含氨基环氧树脂。
制备实施例B2封端脂族多异氰酸酯固化剂的合成称取199份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚体(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.LTD.制造的CORONATE HX)、122.8份甲基异丁基酮和0.2份二月桂酸二丁基锡放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中并且加热到50℃。用外部冷却将温度保持在50℃，在2小时内逐滴地加入87份甲基乙基酮肟。在加入之后，将温度升高至70℃。保持该温度，反应继续直到IR分析显示出异氰酸酯基的耗尽，从而获得封端脂族多异氰酸酯固化剂。
制备实施例B3封端芳族多异氰酸酯固化剂的合成称取723份二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、350份甲基异丁基酮(MIBK)和0.01份二月桂酸二丁基锡放入与制备实施例B1中类似的烧瓶中。将形成的反应混合物加热到70℃并均匀地溶解。将131份ε-己内酰胺溶解于546份丁基溶纤剂中。在2小时内逐滴地加入溶液。在加入之后，反应温度保持在90℃，反应继续直到在IR光谱测量中与异氰酸酯基对应的吸收峰消失，从而获得封端芳族多异氰酸酯固化剂(树脂固体含量80％)。
制备实施例B4锍改性环氧树脂的制备称取87份2，4-和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物(质量比＝8∶2)、85份MIBK和0.1份二月桂酸二丁基锡放入配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。搅拌反应混合物，逐滴地加入32份甲醇。反应在室温下进行。由于放出的热量使温度升高到60℃。反应主要保持在60～65℃，直到用IR光谱测量时与异氰酸酯基对应的吸收峰消失。
随后，将550份根据公知方法用双酚A和表氯醇制成的环氧树脂(环氧当量188)加入到反应混合物中并将混合物加热到125℃。接着，向混合物中添加1.0份苄基二甲基胺。反应在130℃下继续，以获得330的环氧当量。
随后，向反应混合物中添加100份的双酚A和36份辛酸。反应保持在120℃，以获得1030的环氧当量。接着，向反应混合物中添加107份MIBK。冷却该反应混合物。向混合物中添加52份SHP-100(1-(2-羟基乙基硫)-2-丙醇，SanyoChemical Industries，Ltd.制造)、21份离子交换水和39份88％的乳酸。反应保持在80℃。反应继续直到酸值小于5，以获得含叔锍盐基团的环氧树脂(树脂固体含量80％)。
将形成的树脂和在制备实施例B2中制得的封端异氰酸酯固化剂均匀地混合(树脂/封端异氰酸酯固化剂＝60/40(以固体含量作为基准))。接着，缓慢地加入离子交换水稀释该混合物。在真空中除去MIBK以获得含封端异氰酸酯的锍改性环氧树脂乳液(固体含量36％)。对应于该乳液中100g树脂固体含量的碱的毫克当量是10。
制备实施例B5颜料分散树脂的制备将222.0份异佛尔酮二异氰酸酯(在下文缩写为IPDI)添加到配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管和温度计的反应容器中。添加39.1份MIBK以稀释，然后添加0.2份月桂酸二丁基锡到混合物中。随后，将反应混合物加热到50℃，在干氮气氛下，边搅动边在2小时内滴加131.5份2-乙基己醇。用适当的冷却将反应温度保持在50℃，获得2-乙基己醇半封端IPDI。
随后，称取376.0份Epikote 828(由Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的双酚A类型环氧树脂，环氧当量182～194)、114.0份双酚A和29.2份辛酸加入到配备有搅拌器、冷却管、氮气输入管和温度计的反应容器中。在氮气氛下，将反应混合物加热到130℃。将0.15份二甲基苄基胺加入到混合物中。放热反应在170℃下保持1小时，制得双酚A型环氧树脂(环氧当量649)。
随后，将反应体系冷却到140℃。将396.8份上述制备的2-乙基己醇半封端IPDI加入到反应混合物中。反应在140℃下保持1小时。接着，加入323.2份乙二醇单丁基醚以稀释混合物。将反应混合物冷却到100℃，然后加入188.8份78.3％MIBK溶液，该MIBK溶液含有氨基乙基乙醇胺的甲基异丁基单酮亚胺化合物。
反应混合物在110℃下保持1小时，然后冷却到90℃，往里添加360.0份离子交换水。将反应体系保持搅拌30分钟，以将环氧树脂中的酮亚胺部分转换为相应的伯氨基团。在真空中从混合物中除去过量的水和MIBK。用588.1份乙二醇单丁基醚稀释，从而获得含有伯氨基的颜料分散树脂(树脂固体含量50％)。
制备实施例B6颜料分散浆料的制备将60份在制备实施例B5中制备的颜料分散树脂(基于固体含量)、100.0份列于表3中的颜料和221.7份离子交换水放入砂磨机中，目的是分散粒度不大于10μm的颜料，从而制得颜料分散浆料(浆料BA～BF)。
表3
*1硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 530*2硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 350*3硅石粒子FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA 770实施例B1将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝1/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝60∶40)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BA与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。添加乙二醇单己基醚以提供1200的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 11.96。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并且评价管-布散能力(pipe-throwing power)。结果见表4。
实施例B2将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝1/3))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝80∶20)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BB与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。添加乙二醇单己基醚以提供1400的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 11.99。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并且评价了管-布散能力。结果见表4。
实施例B3将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝3/1))均匀混合(树脂∶固化剂＝50∶50，以固体含量为基础)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，并加入离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BC与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。加入乙二醇单己基醚以提供1400的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 11.91。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并评价管-布散能力。结果见表4。
对比实施例B1将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝1/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝80∶20)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，并添加离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BD与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。添加乙二醇单己基醚以提供900的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 11.94。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并评价管-布散能力。结果见表4。
对比实施例B2将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝9/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝80∶20)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，并添加离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BE与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。添加乙二醇单己基醚以提供1100的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 12.05。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并评价管-布散能力。结果见表4。
对比实施例B3将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝1/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝60∶40)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，同时添加离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。将1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BE与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。添加乙二醇单己基醚以提供1200的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 11.95。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，使得形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并且测量了管-布散能力。结果见表4。
对比实施例B4将在制备实施例B1中获得的胺改性环氧树脂和封端多异氰酸酯固化剂(在制备实施例B2中获得的多异氰酸酯固化剂和在制备实施例B3中获得的多异氰酸酯固化剂的混合物(固化剂的重量比例，制备实施例B2/制备实施例B3＝9/1))均匀混合(以固体含量为基础，树脂∶固化剂＝95∶5)。向混合物中添加90％乙酸，以达到38.0％的中和比率，并添加离子交换水逐渐地稀释。在真空中除去MIBK获得主乳液(固体含量36.0％)。混合1100.0份主乳液、400份在制备实施例B4中获得的树脂乳液和541.7份颜料分散浆料BF与1949.3份离子交换水和9.0份氧化二丁基锡混合。添加乙二醇单己基醚以提供1200的膜电阻。添加乙酸以提供最小沉积pH 11.96。制得固体含量20.0％的阳离子电沉积涂料组合物。
将这样制备的阳离子电沉积涂料组合物电沉积在镀锌钢板上，结果形成的固化涂膜的厚度为7μm。将该涂覆板在烤箱中于170℃烘烤30分钟获得电沉积涂膜。评价该膜的耐腐蚀性。并评价管-布散能力。结果见表4。
用下面的方法评价用在实施例和对比实施例中获得的阳离子电沉积涂料组合物制成的电沉积涂膜及其固化涂膜。
<管-布散能力>
在各个实施例和对比实施例中制备的各阳离子电沉积涂料组合物的布散能力用图3中描述的仪器测定。将3L预先制备好的电沉积涂料组合物(207)注入到配有搅拌器(205)的导电电沉积涂覆容器(201)(内径105mm，高370mm)中，并且搅拌。使用用磷酸锌处理(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定义的SURFDINE SD-2500处理)过的钢板的试件板(203)(尺寸15mm×400mm，厚度0.7mm)。具有开口端(内径17.5mm，纵向长度375mm，壁厚度1.8mm)的管(202)套叠地放置在涂覆容器(201)里。试件板(203)放置在管(202)中，相互之间没有接触。试件板(203)和管(202)都一起浸在电沉积涂料组合物中。试件板(203)和管(202)的浸入部分的纵向长度均为30cm。
电沉积涂覆通过在作阳极的涂覆容器(201)和作阴极的试件板(203)之间施加电压来进行。在施加电压后，30秒内立即将电压增至240V，并在涂覆过程中保持给定值150秒。将容器中的温度调节在28℃。涂覆的试件板用水清洗，然后在150℃下烘烤25分钟。测量试件板涂覆部分的纵向长度即从试件板的底线(该底线和管的浸入末端平行)到未涂覆部分的距离。管-布散能力在下表4中用涂覆长度和浸入长度的比率(cm/cm)来表示。
<电沉积涂膜的膜电阻>
将钢板(尺寸70mm×150mm，厚度0.7mm)浸入到电解沉积槽中的阳离子电沉积涂料组合物中(浸入部分的长度为10cm)，该钢板是用磷酸锌处理过(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定义的SURFDINE SD-2500处理)。给该钢板施加电压，在30秒内将电压增至240V并且该电压在电沉积涂覆过程中保持150秒。测量剩余电流和在烘烤后最后形成的涂膜的厚度，基于假设电沉积涂膜的厚度为15μm计算膜电阻(kΩ·cm2)的值。
<最小沉积pH>
将用磷酸锌处理(其中使用在JIS G 3141 SPCC-SD中定义的SURFDINESD-2500处理)过的钢板遮蔽使得涂覆面积为50mm×50mm。将遮蔽的钢板浸入到电沉积涂覆槽中的由前述实施例或对比实施例制备的一种阳离子电沉积涂料组合物(4L)中。通过施加电压以1mA/cm2的电流密度在28℃进行恒定电流电沉积涂覆。根据上述的方法确定最小沉积pH。
<耐腐蚀性>
用JP-A-2000-113726中公开的循环模式来评价耐腐蚀性。评价基准如下。
◎在120循环后起泡区域不超过30％○在120循环后起泡区域不超过50％×在120循环后起泡区域不超过80％××在120循环后起泡区域不小于80％
表4
在描述本发明的语境中(尤其在下面的权利要求的语境中的)，术语“一种”和“该”及类似指称的使用应被解释为涵盖了单数和复数，除非在本文中另有标明或在语境中存在明显的矛盾。除非另外指明，术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应被理解为开放式术语(即，指包括但不局限于)。除非在本文中另外指明，数值范围的列举在本文中仅仅是为了作为一种参指该范围内每个单独值的简便方法，并且每个单独的数值都包括在说明书中，就好像每个数值都在本文中一个一个地列举一样。在本文中描述的所有方法可以按任何合适的顺序进行，除非在本文中另外指明或在语境中存在明显的矛盾。本文中所提供的任何或所有例子或范例性语言的使用(如“例如”)，仅仅是为了更好地阐述本发明，而并非限制本发明的范围，除非另外声明。说明书中没有语言应被理解成将任何未要求保护的要素表示成为实施本发明的必要要素。
本发明优选的实施方案已在这里描述，包括发明人所了解的实施本发明的最佳方式。对本领域的技术人员而言，通过阅读前面的描述，那些优选实施方案的各种变化会很容易领会。发明人希望本领域的技术人员视情况采用这些变化，发明人的意图是人们采用除本文所具体描述的方法之外的方式实施本发明。因此，本发明包括在其后的权利要求中所列举的主题的所有改进和等同物，这是适用法律所许可的。此外，所有可能变化形式的上述要素的任何组合都包括在本发明中，除非本文中另有指明或在前后文中存在明显矛盾。
在2005年8月5日提交的包括说明书和权利要求书的日本专利申请No.2005-228252以及在2005年8月5日提交的包括说明书和权利要求书的日本专利申请No.2005-228255的公开内容，通过引用的方式整体并入本文。
权利要求
1.一种包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的阳离子电沉积涂料组合物，当将溶液扩散到用其形成的涂膜上时，该组合物显示出扩散系数的平方根 不小于2.5。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，该组合物还包括胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)，其中胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的重量比例为50/50～90/10(A/B)，所述封端异氰酸酯固化剂(B)包括封端脂族多异氰酸酯和封端芳族多异氰酸酯，其中封端脂族多异氰酸酯和封端芳族多异氰酸酯的重量比例为3/1～1/3(封端脂族多异氰酸酯/封端芳族多异氰酸酯)。
3.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述硅石粒子的含量相对于颜料的总重为1～30wt％。
4.一种用权利要求1～3中任一项的阳离子电沉积涂料组合物涂覆的制品。
5.一种包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的阳离子电沉积涂料组合物，其中该组合物显示出在电沉积涂覆中最小沉积pH为11.90～12.00，在膜厚度为15μm和施加240V电压时，膜电阻为1,000～1,500kΩ·cm2。
6.根据权利要求5所述的阳离子电沉积涂料组合物，该组合物还包括胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)，其中胺改性环氧树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的重量比例为50/50～90/10(A/B)，所述封端异氰酸酯固化剂(B)包括封端脂族多异氰酸酯和封端芳族多异氰酸酯，其中封端脂族多异氰酸酯和封端芳族多异氰酸酯的重量比例为3/1～1/3(封端脂族多异氰酸酯/封端芳族多异氰酸酯)。
7.根据权利要求5所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述硅石粒子的含量相对于颜料的总重为1～30wt％。
8.一种用权利要求5～7中任一项的阳离子电沉积涂料组合物涂覆的制品。
全文摘要
本发明涉及一种包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石粒子的阳离子电沉积涂料组合物，当将溶液扩散到用其形成的涂膜上时该组合物显示出扩散系数的平方根(Tc)不小于2.5；一种阳离子电沉积涂料组合物，其包括具有0.44～1.8ml/g孔体积和不大于10μm平均粒度的硅石粒子，其中该组合物显示出在电沉积涂覆中最小沉积pH为11.90～12.00，在膜厚度为15μm和施加240V电压时，膜电阻为1,000～1,500kΩ·cm
文档编号C09D163/00GK1908082SQ200610128560
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月4日 优先权日2005年8月5日
发明者坂本聪明, 坂本胜, 平原芳宪, 重永勉 申请人:日本油漆株式会社, 马自达汽车株式会社