专利名称：液晶聚合物组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶聚合物组合物以及由该液晶聚合物组合物得到的模压制品，所述液晶聚合物组合物产生具有高的薄壁流动性并且在回流焊过程中所引起的尺寸变化小的模压制品，该模压制品适合在电子部件中使用。
背景技术：
具有良好可模塑性以及高的耐热性和强度的液晶聚合物已经被用于表面安装用的电子部件，所述电子部件包括例如连接器、继电器和开关。
然而，最近，电子部件正在日益地变得更轻、更薄、更短和更小，因此，要求用于这些部件的液晶聚合物具有高的薄壁可模塑性。此外，模压部件的翘曲也成为问题。
作为能够抑制这种翘曲发生的液晶聚合物，例如，日本专利申请公开公布No.2000-178443(实施例)公开了一种其中液晶聚合物中加入有纤维状填料和粒状填料的液晶聚合物组合物。
然而，近来，要求更精确地加工电子部件等。为了满足这种要求，需要具有与常规相比能够进一步降低翘曲的性质(下文中可以被称作“更低翘曲性”)的液晶聚合物组合物。
由于安装用于表面安装的电子部件必需要进行回流焊处理(热处理)，要求这些部件具有良好的耐焊接性(耐热性)。具体而言，要求其材料具有实用的耐久性，以抑制在回流焊处理过程中所致的溶胀(气泡变形)(下文中，被称作“耐气泡性”)。至于由液晶聚合物制备的用于表面安装的电子部件，已经有改进耐气泡性的不多尝试。例如，日本专利申请公开公布No.8-143654(权利要求书)公开了，包含减少量具有衍生自对-羟基苯甲酸的结构单元的液晶聚合物作为树脂组分的树脂组合物可以得到具有良好耐气泡性的用于表面安装的电子部件。
然而，当在日本专利申请公开公布No.2000-178443(实施例)中公开的液晶聚合物组合物被用于需要更高精度处理的电子部件时，该组合物能够降低翘曲的性质(下文中，可以被称作“更低翘曲性”)可以不够。另一方面，虽然在日本专利申请公开公布No.8-143654(权利要求书)中描述的用于表面安装的电子部件具有良好的耐气泡性，但是回流焊处理时的热处理使模压制品的尺寸变化大，因而难于获得具有理想尺寸的模压制品。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种液晶聚合物组合物，该液晶聚合物组合物具有提高的薄壁可模塑性并且能够制备对实用的回流焊处理具有更低翘曲性和耐久性的模压制品。
本发明提供一种液晶聚合物组合物，该液晶聚合物组合物包含(A)包含式(I)表示的结构单元以及式(II)表示的结构单元和/或式(III)表示的结构单元的液晶聚合物，基于总结构单元[(I)+(II)+(III)]，被包含的式(I)表示的结构单元在15至80摩尔％的范围内；以及(B)包含式(IV)、式(V)和式(VI)表示的结构单元的液晶聚合物(B)，基于总结构单元[(IV)+(V)+(VI)]，被包含的式(IV)、式(V)和式(VI)表示的各个结构单元分别在30至80摩尔％的范围内、在10至35摩尔％的范围内和在10至35摩尔％的范围内。
基于组分(A)和(B)的总重量，被包含的组分(B)在5至80重量％的范围内，(I)-OC-Ar1-O-(II)-O-Ar2-O-(III)-OC-Ar3-CO-(IV)-OC-Ar4-O-(V)-O-Ar5-X-(VI)-OC-Ar6-CO-式中，Ar1、Ar2和Ar3各自为2，6-亚萘基，Ar4为1，4-亚苯基，Ar5和Ar6独立地为选自由1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基和下列(A-1)至(A-8)组成的组中的至少一个二价基团，而X为-O-或-NH-，(A-1) (A-2)(A-3) 式中，n为3或更大的整数，而m为等于或大于2并且小于或等于6的整数。
本发明还提供一种由上述液晶聚合物组合物形成的模压制品。
本发明进一步提供一种用于表面安装的电子部件，该电子部件由所述模压制品制备。
本发明的液晶聚合物组合物具有足以制备具有薄壁部分(thin-wallparts)的模压制品的薄壁可模塑性。由本发明的液晶聚合物组合物制备的模压制品具有比由常规公开的组合物模制的模压制品明显更小的翘曲性，并且由于即使进行热处理比如回流焊处理，所述制品也具有小的尺寸变化，因此可以制备出具有理想尺寸的模压制品。即，当通过热处理制备具有薄壁部分的模压制品时，本发明的组合物尤其有用。此外，即使进行回流焊处理，由本发明液晶聚合物组合物得到的模压制品也具有提高的耐气泡性，因此其特别有利于用在用于表面安装的电子部件中。
图1是显示用于实施例中测量在评价薄壁流动性时使用的薄壁流动长度的金属模具的形状的示意图；以及图2是显示用于实施例中的连接器翘曲测量中的连接器的透视图。
具体实施例方式
本发明的一种液晶聚合物组合物，其包含(A)包含式(I)表示的结构单元以及式(II)表示的结构单元和/或式(III)表示的结构单元的液晶聚合物，基于总结构单元[(I)+(II)+(III)]，被包含的式(I)表示的结构单元在15至80摩尔％的范围内；以及(B)包含式(IV)、式(V)和式(VI)表示的结构单元的液晶聚合物(B)，基于总结构单元[(IV)+(V)+(VI)]，被包含的式(IV)、式(V)和式(VI)表示的各个结构单元分别在30至80摩尔％的范围内、在10至35摩尔％的范围内和在10至35摩尔％的范围内，基于组分(A)和(B)的总重量，被包含的组分(B)在5至80重量％的范围内，(I)-OC-Ar1-O-(II)-O-Ar2-O-(III)-OC-Ar3-CO-(IV)-OC-Ar4-O-(V)-O-Ar5-X-(VI)-OC-Ar6-CO-式中，Ar1、Ar2和Ar3各自为2，6-亚萘基，Ar4为1，4-亚苯基，Ar5和Ar6独立地为选自由1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基和下列(A-1)至(A-8)组成的组中的至少一个二价基团，而X为-O-或-NH-，
式中，n为3或更大的整数，而m为等于或大于2并且小于或等于6的整数。
<液晶聚合物(A)>
液晶聚合物(A)是形成具有光学各向异性的熔融相的聚合物，并且特征在于包含式(I)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(I)的结构单元”)以及选自结构单元(II)和结构单元(III)中的至少一种结构单元，具有式(I)的结构单元以基于总结构单元[(I)+(II)+(III)]为15至80摩尔％的摩尔百分比被包含。
当具有式(I)的结构单元的百分比小于15摩尔％或大于80摩尔％时，液晶聚合物的熔点容易升高，并且在值得注意的情况下，在液晶聚合物中产生不溶或不熔性物质，因而导致难于采用通常的模塑机进行模塑。另一方面，当具有式(I)的结构单元的百分比基于总结构单元(I)、(II)和(III)在15至80摩尔％范围内时，即使进行热处理，所得模压制品的尺寸变化也明显减小。从提高液晶性考虑，具有式(I)的结构单元的百分比优选为30至70摩尔％，更优选为40至65摩尔％，还更优选为50至55摩尔％。
具有式(I)的结构单元是衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元；式(II)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(II)的结构单元”)是衍生自2，6-萘二酚的结构单元；而式(III)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(III)的结构单元”)是衍生自萘-2，6-二甲酸的结构单元。
从提高耐热性考虑，液晶聚合物(A)的流动开始温度优选在260至380℃范围内。当该温度不低于280℃并且不高于360℃时，耐热性高并且因聚合物在模塑的同时的分解所引起的退化受到抑制。更加优选的是，该温度不低于300℃并且不高于350℃。
所述流动开始温度指的是当液晶聚合物的熔体粘度为4,800Pa·s(48,000泊)时的温度，所述熔体粘度是使用装备有内径为1mm并且长度为10mm的模头(dice)的毛细管流变仪并且在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下使所述聚合物以4℃/分钟的升温速度从喷嘴挤塑而测得的。此流动温度的测量是显示液晶聚合物的分子量的参数，这是本领域技术人员熟知的(参见，例如，“Liquid Crystalline polymer-Synthesis，Molding，and Application-”由Naoyuki Koide编辑，95-105页，CMC，1987年6月5日出版)。
优选的是，除具有式(I)的结构单元以及具有式(II)的结构单元和/或具有式(III)的结构单元之外，液晶聚合物(A)还包括下面所示的式(VII)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(VII)的结构单元”)和/或下面式(VIII)所示的结构单元(下文中，被称作“具有式(VIII)的结构单元”)。
(VII) -O-Ar7-X-(VIII) -OC-Ar8-CO-式中，Ar7和Ar8独立地表示选自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基和4，4’-亚联苯基中的至少一个基团；而X表示-O-或-NH-。
当具有式(II)的结构单元中的部分或全部被具有式(VII)的结构单元代替时，或者具有式(III)的结构单元中的部分或全部被具有式(VIII)的结构单元代替时，所得液晶聚合物(A)倾向于具有更低的熔点；因此，可以在实用模塑温度上得到模压制品。将其中全部的具有式(II)的结构单元被具有式(VII)的结构单元代替并且将全部的具有式(III)的结构单元被具有式(VIII)的结构单元代替的液晶聚合物，换言之，不包含具有式(II)的结构单元也不包含具有式(III)的结构单元的液晶聚合物不适于本发明中所用的液晶聚合物(A)，原因是由这样的聚合物得到的模压制品在回流焊处理之后，其尺寸倾向于从将处理之前的尺寸中显著改变。
具有式(VII)的结构单元的实例可以包括衍生自间苯二酚、间-氨基苯酚、氢醌、对-氨基苯酚、4，4’-二羟基联苯或4-氨基亚联苯基-4’-酚的结构单元。从降低成本考虑，优选其起始材料为间苯二酚、氢醌、对-氨基苯酚或4，4’-二羟基联苯的结构单元。
另一方面，具有式(VIII)的结构单元的实例可以包括衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸或4，4’-联苯二羧酸的结构单元。从降低成本考虑，优选衍生自间苯二甲酸或对苯二甲酸的结构单元。
液晶聚合物(A)包括具有式(I)的结构单元以及具有式(II)的结构单元和/或具有式(III)的结构单元，以及必要时，包含具有式(VII)的结构单元和/或具有式(VIII)的结构单元。其优选组合可以包含下面的(A1)至(A6)。
(A1)具有式(I)的结构单元、衍生自4，4’-二羟基联苯的结构单元和具有式(III)的结构单元的组合；(A2)具有式(I)的结构单元、衍生自氢醌的结构单元和具有式(III)的结构单元的组合；(A3)具有式(I)的结构单元、衍生自4，4’-二羟基联苯的结构单元、具有式(III)的结构单元和衍生自对苯二甲酸的结构单元的组合；(A4)具有式(I)的结构单元、衍生自氢醌的结构单元、具有式(III)的结构单元和衍生自间苯二甲酸的结构单元的组合；(A5)具有式(I)的结构单元、具有式(II)的结构单元和衍生自对苯二甲酸的结构单元的组合；(A6)具有式(I)的结构单元、具有式(II)的结构单元和衍生自间苯二甲酸的结构单元的组合。
这些中，优选同时包含具有式(I)的结构单元和具有式(III)的结构单元的液晶聚合物作为在本发明中使用的液晶聚合物(A)，原因是这样的液晶聚合物具有降低的熔点，由此，可以获得具有实用模塑温度的液晶聚合物组合物。此外，优选的是，具有式(I)的结构单元和具有式(III)的结构单元的总百分比基于所有结构单元[(I)+(II)+(III)+(VII)+(VIII)]的总和为70摩尔％或更大，更优选为72摩尔％或更大，尤其为72.5摩尔％或更大。如上所述，具有式(I)的结构单元和具有式(III)的结构单元的总百分比越高，所得模压制品在回流焊处理之前和之后测量翘曲时的翘曲变化越低。
为了制备液晶聚合物(A)，将衍生具有式(I)的结构单元的2-羟基-6-萘甲酸或能够形成其酯或酰胺的衍生物；衍生具有式(II)的结构单元和/或具有式(III)的结构单元的一种或多种起始原料单体，或能够形成其酯或酰胺的衍生物；以及，必要时，衍生具有式(VII)的结构单元和/或具有式(VIII)的结构单元的一种或多种起始原料单体，或者能够形成其酯或酰胺的衍生物以与所需液晶聚合物(A)的共聚摩尔百分比类似的摩尔百分比混合，并且将该混合物进行缩聚，以制备出液晶聚合物。下面将描述液晶聚合物的缩聚。
在液晶聚合物(A)中，将与具有式(I)的结构单元不同的结构单元与具有式(I)的结构单元共聚合，以具有液晶性。这些结构单元的共聚摩尔比为[具有式(II)的结构单元与具有式(VII)的结构单元的总和]/[具有式(III)的结构单元与具有式(VIII)的结构单元的总和]优选在85/100至100/85的范围。在液晶聚合物中，以共聚摩尔百分比计时，具有式(II)的结构单元与具有式(VII)的结构单元的总和基本上等于具有式(III)的结构单元与具有式(VIII)的结构单元的总和。如果共聚是在前者或后者以过量百分比使用的情况下，则可以加速共聚速度，或者可以得到聚合度降低的液晶聚合物。
如上所述，考虑到在聚合中所用的衍生所述结构单元的起始原料单体的量以及具有式(II)的结构单元与具有式(VII)的结构单元的共聚摩尔百分比基本上等于具有式(III)的结构单元与具有式(VIII)的结构单元的总共聚摩尔百分比的条件，可以控制每一个结构单元在液晶聚合物(A)中的共聚摩尔百分比。
所得的液晶聚合物(A)用胺化合物比如乙醇胺处理而分解，并且所得的分解产物通过气相色谱、液相色谱等进行分析，由此可以得到形成液晶聚合物(A)的结构单元及其共聚摩尔百分比。
<液晶聚合物(B)>
在本发明中的液晶聚合物(B)是形成具有光学各向异性的熔融相的聚合物，并且特征在于包含式(IV)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(IV)的结构单元”)；式(V)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(V)的结构单元”)；以及式(VI)表示的结构单元(下文中，被称作“具有式(VI)的结构单元”)，基于所有的结构单元[(IV)+(V)+(VI)]的总和，具有式(IV)的结构单元的摩尔百分比为30至80摩尔％，具有式(V)的结构单元和具有式(VI)的结构单元的摩尔百分比分别为10至35摩尔％。
在形成液晶聚合物(B)的具有式(VI)的结构单元中，Ar6是选自由1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基和上述的(A-1)至(A-8)组成的组中的至少一个二价基团。这些中，类似于液晶聚合物(A)，从耐热性考虑，优选形成完全芳香性(fully aromatic)聚酯或完全芳香性聚(酯-酰胺)的结构单元。具体地，Ar6优选为选自由1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基和上述的(A-1)至(A-5)组成的组中的至少一个二价基团。
将详细描述形成液晶聚合物(B)的结构单元。
具有式(IV)的结构单元是衍生自对-羟基苯甲酸的结构单元，并且基于所有结构单元[(IV)+(V)+(VI)]的总和，其共聚摩尔百分比在上述范围内。当该共聚摩尔百分比低于30摩尔％或大于80摩尔％时，熔点容易升高，并且在值得注意的情况下，在该聚合物中产生不溶或不熔性物质，因而导致使用通常的模塑机难于形成理想的模压制品。另一方面，当使用以上述共聚摩尔百分比包含具有式(IV)的结构单元的液晶聚合物(B)时，可以得到翘曲被充分降低的模压制品。
从提高液晶性考虑，具有式(IV)的结构单元的共聚摩尔百分比优选在40至70摩尔％的范围，更优选45至65摩尔％，还更优选50至65摩尔％。
具有式(V)的结构单元和具有式(VI)的结构单元通过与具有式(IV)的结构单元共聚合而表现出液晶性。这些结构单元的共聚摩尔分数之间的关系为[结构单元(V)的共聚摩尔分数]/[结构单元(VI)的共聚摩尔分数]优选在85/100至100/85的范围。如在液晶聚合物(A)项目中描述的那样，通过调节在聚合中使用的衍生这些结构单元的起始材料单体的量等，可以控制形成液晶聚合物(B)的结构单元。
从电性质和抑制水吸附引起的变形考虑，作为在液晶聚合物(B)中的具有式(V)的结构单元，优选衍生自芳族二酚的结构单元。优选使用选自由4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚和2，6-二羟基萘组成的组中的至少一种单体作为起始材料单体，并且优选衍生自上述列出的芳族二酚的结构单元。液晶聚合物(B)可以包含两种或更多种衍生自芳族二酚的结构单元。
具体地，优选使用具有下面所述式(Va)的结构单元和/或具有下面所述式(Vb)的结构单元作为结构单元(V)，因为可以获得耐热性得到更好改善的液晶聚合物(B)。
另一方面，作为液晶聚合物(B)中具有式(VI)的结构单元，优选衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或4，4’-联苯二羧酸的结构单元，原因是这些芳族二羧酸容易获得。液晶聚合物(B)可以包含两种或更多种衍生自芳族二羧酸的结构单元。
具体地，优选使用具有下面所述式(VIa)的结构单元和/或具有下面所述式(VIb)的结构单元作为结构单元(V)，因为可以获得耐热性得到更好改善的液晶聚合物(B)。
从提高流动性考虑，优选液晶聚合物(B)具有200至360℃的流动开始温度。此处，同上述液晶聚合物(A)测量流动开始温度的相同方式测量该流动开始温度。液晶聚合物(B)的流动开始温度优选在240至350℃的范围内，因为这样可以获得具有良好流动性的组合物，并且可以降低聚合物在模塑时的分解。该温度更优选为260至340℃。
为了制备液晶聚合物(B)，将对-羟基苯甲酸或能够形成其酯或酰胺的衍生物；含芳族二酚和/或羟基的芳族胺，或者能够形成其酯或酰胺的衍生物；以及芳族二羧酸或能够形成其酯或酰胺的衍生物以与共聚摩尔分数类似的摩尔百分比进行混合，并且将该混合物缩聚以制备出芳族聚酯或芳族聚酯-酰胺。可以与上述相同的方式控制每一个结构单元的共聚摩尔百分比。
下面描述液晶聚合物(A)或液晶聚合物(B)的聚合。
聚合可以以已知的方法进行，比如直接缩聚法、酯交换缩聚法、熔融缩聚法、溶液缩聚法、固相聚合法或它们的组合。所述方法的优选实例包括例如，根据在日本专利已审查公布No.47-47870中描述的方法的酯交换法；根据在日本专利申请公开公布No.2005-75843所描述的方法将熔融缩聚法和固相聚合法组合的制备方法；根据在日本专利申请公开公布No.2002-220444所描述的方法，其中将液晶聚合物的上述起始材料在脂肪酸酐存在下聚合的方法；等。可以使用聚酯聚合用的已知催化剂，并且其实例可以包括金属盐(sale)催化剂，比如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；有机化合物催化剂，比如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑；等。
现在，下面以包含具有式(I)的结构单元、具有式(II)的结构单元和具有式(III)的结构单元的液晶聚合物作为液晶聚合物(A)为例，下面描述液晶聚合物的优选制备方法。例如，将衍生具有式(I)的结构单元的2-羟基-6-萘甲酸和衍生具有式(II)的结构单元的2，6-萘二酚的酚羟基用过量的脂肪酸酐进行酰化，以制备出酰化产物，并且将所得酰化产物与衍生具有式(III)的结构单元的萘2，6-二甲酸进行酯交换(缩聚)和溶液聚合(参见，日本专利申请公开公布Nos.2002-220444和2002-146003)。
将上述获得的最终液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)以特定的混合比混合，得到本发明的液晶聚合物组合物。
必要的是，在液晶聚合物组合物中，液晶聚合物(B)的混合重量百分比基于液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)的总重量为5至80重量％。液晶聚合物(B)的混合重量百分比优选为5至55重量％，更优选为5至45重量％，还更优选为15至45重量％。当液晶聚合物(B)的混合重量百分比在上述范围时，在具有一个或多个薄壁部分的模压制品中，可以表现出良好的流动性。
虽然液晶聚合物(A)或液晶聚合物(B)在上述情况下单独模塑之后可以降低翘曲，但是，当它们以上述重量范围混合时，可以比它们单独使用的情况下使翘曲降低更多。此外，它们的组合可以降低回流焊处理之前和之后测得的尺寸变化。这种效果是基于本发明人自己的发现的。
从显著改善液晶聚合物组合物的流动性考虑，优选选择液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)，以使液晶聚合物(A)的流动开始温度比液晶聚合物(B)的流动开始温度高出不低于5℃。
如上所述，可以获得本发明的包含液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)的液晶聚合物组合物。该液晶聚合物组合物可以包含选自由有机填料和无机填料组成的组中的至少一种填料，只要不削弱本发明想要的效果即可。当将它们与填料混合时，可以得到产生翘曲被降低更多的模压制品的组合物。
具体地，由于填料的使用可能降低机械强度，因此，基于100重量份的液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)，所加入填料的量优选为1至80重量份，更优选为5至65重量份，还更优选为20至55重量份。
作为这样的填料，可以加入纤维状、粒状或片状的有机或无机填料。纤维状填料的实例可以包括玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅酸盐如硅灰石的纤维、硫酸镁纤维和硼酸铝纤维；以及无机纤维状材料，包括金属比如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜的纤维状材料。典型的纤维状填料是玻璃纤维。还可以使用具有高熔点的纤维状有机材料比如聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂和丙烯酸类树脂。
另一方面，粒状填料的实例可以包括碳黑、石墨、二氧化硅、石英粉、玻璃珠、磨碎的玻璃纤维、玻璃气球、玻璃粉、硅酸盐比如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土和硅灰石；金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝；金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；金属硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡；铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉等。
片状填料的实例可以包括云母、玻璃薄片、滑石(talk)、各种金属箔片等。
有机填料的实例可以包括耐热并且高强度的合成纤维，比如芳族聚酯纤维、液晶聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维和聚酰亚胺纤维。
无机填料和/或有机填料可以单独使用或组合使用。尤其优选纤维状填料和粒状或片状填料的组合，原因是这样的组合同时表现出高的机械强度、尺寸精确性和电性能。
使用液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)以及必要时的无机填料和/或有机填料作为起始材料，可以在没有任何特殊限制的情况下，制备出本发明的液晶聚合物组合物，并且可以以任何已知的方法进行制备。
具体地，方法的实例可以包括1)将填料分开加入液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)中，并且将这些混合物在挤塑机中共混的方法；2)将填料分开加入液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)中，并且将这些混合物以粒料状态干混从而直接形成的方法；以及3)将两种不含填料的液晶聚合物以及给定量的填料在挤塑机中混合的方法。不一定要采用挤塑机作为混合器，可以使用捏合机等。
通过使用上述方法，可以制备出本发明的液晶聚合物组合物。而且，除上述列出的填料外，所述的组合物还可以包含添加剂，只要不削弱由填料所获得的效果即可。此外，在液晶聚合物组合物的机械性质和耐热性可以得到保持的范围内，组合物可以包含其它树脂。这些添加剂的实例可以包括已知的偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂等。
本发明的液晶聚合物组合物在熔融时可以具有良好的流动性，并且它们在模塑时不需要较高的温度。因此，即使不使用具有特定结构的模塑机，所述组合物也可以进行注塑、挤塑或压塑，并且可以制备出各种三维模压制品，尤其是具有薄壁部分的模压制品。该模压制品可以非常适合用于表面安装用的电子部件。
优选的是，来自如上所述获得的液晶聚合物组合物的模压制品在载荷下挠曲温度为220℃或更高，因为在上述的挠曲温度范围内，在回流焊处理所致的热处理中，模压制品的尺寸变化可以得到更高度地防止。为了得到更高的耐热性，挠曲温度优选为230℃或更高，更优选为250℃或更高。
此处，载荷下挠曲温度指的是通过注塑制备出长度为127mm、宽度为12.7mm以及厚度为6.4mm的试验片并且根据ASTM D648，在18.6kg/cm2的载荷下测量该试验片而得到的值。
通过将液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)的载荷下挠曲温度调节为220℃或更高，可以获得载荷下挠曲温度为220℃或更高的模压制品。
本发明的液晶聚合物组合物包括两种特定的液晶聚合物，并且只有这样的液晶聚合物组合物才可以具有高的可模塑性(流动性)；可以制备出具有高的耐气泡性、耐热性和低翘曲的薄壁模压制品；并且即使该组合物进行回流焊处理的热处理，也可以使模压制品的尺寸变化非常低。优选将本发明的组合物应用于表面安装用的电子部件，并且本发明的这些优点是不能容易地从包含常规公开的液晶聚合物的树脂组合物中获得的。
其中，由本发明的液晶聚合物组合物制备的模压制品特别适合用于来自各种表面安装用的电子部件中的印刷电路板用的连接器、IC/LSI用的插头、卡片用的连接器或正方形式连接器。
如上所述，尽管本发明的液晶聚合物树脂组合物可以制备出适合用于表面安装用的电子部件的模压制品，但是，该组合物当然也可以被加工成纤维状模压制品、膜状模压制品等。
除与上述表面安装用的电子部件不同的电气或电子部件之外，模压制品的实例还可以包括家用电器的部件，所述家用电器比如有VTR、电视机、熨斗、空气调节器、立体音响系统、真空吸尘器、冰箱、电饭锅和照明设备；灯设备比如灯反射器和灯座的部件；音响产品比如激光唱片、激光盘和扬声器的部件；通讯设备的部件比如用于光缆的套圈、电话机的部件、传真机的部件和调制解调器；复印机的部件或打印机相关部件，比如分隔爪和加热器支架；机械部件，比如叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、电动机部件和壳体；汽车部件，比如汽车用的机械元件、发电机部件、发动机室内部件、电元件和内部部件；厨房用具，比如微波安全盒以及耐热性碟；用于隔热或隔音的材料比如楼面覆面层以及壁材料，基底材料比如横梁和柱子，建筑材料比如屋顶材料，或用于土木工程和建筑的材料；用于飞机、宇宙飞船或航天器的部件；
辐射装置比如原子反应器中使用的元件，在海洋装置中使用的构件，用于洗涤的工具，用于光学器件的部件，阀门，管道，喷嘴，过滤器，膜，用于医疗装置和医药材料的部件，用于传感器的部件，卫生用品，体育用品、休闲用品等。本发明的组合物可以用于这些应用中。
由此描述本发明，显然本发明是可以以多种方式变化的。这些变化被认为在本发明的精神和范围之内，并且对本领域技术人员来说是显而易见的所有这样的改进都意在以下权利要求书的范围内。
在2006年6月15日提交的日本专利申请No.2006-165751的全部公开内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要，都通过引用而以它们的全部内容结合在此。
实施例通过下列实施例更详细地描述本发明，但是不应当认为这些实施例是对本发明范围的限制。
按如下测量树脂的性质比如模压制品的流动开始温度、拉伸强度、冲击强度、载荷下挠曲温度、弯曲强度以及收缩率[测量流动开始温度的方法]流动开始温度是使用流动试验仪(CFT-500型，由Shimadzu Corporation制造)测量的。具体而言，首先，将约2g的样品装入毛细管型流变计中，该毛细管型流变计装备有内径为1mm并且长度为10mm的模头。于是，流动开始温度被指定为当在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，将所述聚合物以4℃/分钟的温度升高速率从喷嘴挤塑时，液晶聚合物的熔体粘度显示为4800Pa·s(48000泊)时的温度。
使用长度为127mm、宽度为12.7mm并且厚度为6.4mm的试验样，根据ASTM D648，在18.6kg/cm2的载荷下测量。
在260℃下，将JIS K 71131(1/2)大小的哑铃×1.2mmt在H60A焊料(锡60％，铅40％)中浸渍60秒，并且确定该模压制品是否发泡或溶胀。
使用图2所示的金属模具(在末端部分的壁厚0.15mm)，在50MPa的保压压力下，以200mm/秒的注射速率通过注塑机(UH-100型，Nissei PlasticIndustrial Co.，Ltd.制造)制备试验样。将取出的模压制品放置在压板上，在从浇口侧到其相对侧的每隔1mm处，用测微计测量该制品离压板的高度，并且按照(as to)这些测量值，计算相对于在标准表面上测得的值的每一个位移，所述标准表面是在浇口侧的表面。由所得的位移，根据最小二乘法的程序，得到翘曲形状，并且将每一个模压制品的最大值认为是其翘曲值。将5个模压制品的平均值表示为翘曲值。
随后，将已经测量过翘曲的样品放入内部温度为260℃的烘箱中，并且进行90秒的热处理。在热处理之后，将样品从烘箱中取出，以上述相同的方式测量其翘曲值。所得到的值是热处理之后的翘曲值。热处理之前和之后的翘曲值的变化是显示热处理导致尺寸变化的参数。
采用图1所示的具有4个在产品部的厚度为0.2mm的型腔的薄壁流动长度金属模具，使样品在350℃测量温度下，通过在900kg/cm2的注射压力下注射率(injection rate)为95％的注塑机(PS 10 E1ASE型，由Nissei PlasticIndustrial Co.，Ltd.制造)，进行模塑。测量4个型腔部在模压制品中的长度，并且将其平均值表示为薄壁流动长度。
合成实施例1向装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，加入987.95g(5.25摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、486.47g(2.612摩尔)的4，4’-二羟基联苯、513.45g(2.375摩尔)的2，6-萘二甲酸、1174.04g(11.5摩尔)的乙酸酐和0.194g作为催化剂的1-甲基咪唑，并且将混合物在室温搅拌15分钟。然后，在搅拌的同时升高该混合物的温度，并且当内部温度达到145℃时继续搅拌另外的1小时，同时保持该温度，并且向其中再加入5.83g的催化剂1-甲基咪唑。
历时3小时又30分钟将内部温度从145℃升高到310℃，同时将蒸馏副产物，乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏出来。将反应混合物的温度在相同的温度保持2小时，以制备出芳族聚酯。将所得到的芳族聚酯冷却到室温，并且用粉碎机将其粉碎，以得到颗粒大小为约0.1至1mm的芳族聚酯粉末。
使用流动试验计，测量这种液晶芳族聚酯粉末的流动开始温度，并且发现该温度为273℃。
历时1小时将所得粉末的温度从25℃升高到250℃，然后历时10小时从250℃升高到300℃，并且在相同的温度保持12小时，由此进行固相聚合。然后，将固相聚合后的粉末冷却，以得到粉状液晶聚合物，该液晶聚合物被称作“液晶聚合物(A)-1”。
液晶聚合物(A)-1具有324℃的流动开始温度，并且以具有式(I)的结构单元∶具有式(III)的结构单元∶具有式(VII)的结构单元表示的结构单元的主要(substantial)共聚摩尔分数为52.5摩尔％∶23.75摩尔％∶23.75摩尔％。而且，液晶聚合物(A)-1具有的[结构单元(I)+结构单元(III)]基于总结构单元的共聚摩尔分数为76.25摩尔％。
合成实施例2向与合成实施例1使用的相同的反应器中，加入1034.99g(5.5摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、272.52 g(2.475摩尔)的氢醌、378.33g(1.75摩尔)的2，6-萘二甲酸、83.07g(0.5摩尔)对苯二甲酸、1226.87g(11.9摩尔)的乙酸酐和0.17g作为催化剂的1-甲基咪唑，并且将混合物在室温搅拌15分钟。然后，在搅拌的同时升高该混合物的温度，并且当内部温度达到145℃时继续搅拌另外的1小时，同时保持该温度。
历时3小时又30分钟将内部温度从145℃升高到310℃，同时将蒸馏副产物，乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏出来。将反应混合物的温度在相同的温度保持3小时，以制备出液晶聚合物。将该液晶聚合物冷却到室温，并且用粉碎机将其粉碎，以得到颗粒大小为约0.1至1mm的液晶聚合物粉末(预聚物)。
使用流动试验计，测量这种预聚物的流动开始温度，并且发现该温度为267℃。
历时1小时将所得粉末的温度从25℃升高到250℃，然后历时10小时从250℃升高到310℃，并且在相同的温度保持5小时，由此进行固相聚合。然后，将固相聚合后的粉末冷却，以得到粉状液晶聚合物，该液晶聚合物被称作“液晶聚合物(A)-2”。
液晶聚合物(A)-2具有333℃的流动开始温度，并且以具有式(I)的结构单元∶具有式(III)的结构单元∶具有式(VII)的结构单元∶具有式(VIII)的结构单元表示的结构单元的主要共聚摩尔分数为55.0摩尔％∶17.5摩尔％∶22.5摩尔％∶5.0摩尔％。而且，液晶聚合物(A)-2具有的[结构单元(I)+结构单元(III)]基于总结构单元的共聚摩尔分数为72.5摩尔％。
合成实施例3向与合成实施例1使用的相同的反应器中，搅拌911g(6.6摩尔)的对-羟基苯甲酸、409g(2.2摩尔)的4，4’-二羟基联苯、91g(0.55摩尔)的间苯二酚、274g(1.65摩尔)的对苯二甲酸和1235g(12.1摩尔)的乙酸酐。然后，向其中加入0.17g的1-甲基咪唑，并且用氮气将反应器内部充分置换。然后，在氮气流下，历时15分钟使温度升高至150℃，并且在保持温度于150℃的同时，将混合物回流1小时。之后，向其中加入1.7g的1-甲基咪唑，历时2小时又50分钟将温度升高至320℃，同时将蒸馏副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏出来，并且当扭矩开始增加时，将反应混合物从反应器中取出，所述扭矩开始增加被认为是反应的终点。
随后，以与合成实施例1相同的方式得到粉末预聚物(颗粒大小约0.1mm到约1mm)。流动开始温度为257℃。
历时1小时将所得粉末的温度从25℃升高到250℃，然后历时5小时从250℃升高到285℃，并且在相同的温度保持3小时，由此进行固相聚合。然后，将固相聚合后的粉末冷却，以得到粉状液晶聚合物，该液晶聚合物被称作“液晶聚合物(B)-1”。
液晶聚合物(B)-1具有327℃的流动开始温度，并且以具有式(IV)的结构单元∶具有式(V)的结构单元∶具有式(VI)的结构单元表示的结构单元的主要共聚摩尔分数为60.0摩尔％∶20.0摩尔％∶20.0摩尔％。
合成实施例4在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，搅拌995g(7.2摩尔)的对-羟基苯甲酸、447g(2.4摩尔)的4，4’-二羟基联苯、159g(0.96摩尔)的间苯二甲酸、239g(1.44摩尔)的对苯二甲酸和1348g(13.2摩尔)的乙酸酐。然后，向其中加入0.18g的1-甲基咪唑，并且用氮气将反应器的内部充分置换。然后，在氮气流下，历时15分钟使温度升高至150℃，并且在保持温度于150℃的同时，将混合物回流1小时。之后，向其中加入5.4g的1-甲基咪唑，历时2小时又50分钟将温度升高至320℃，同时将蒸馏副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏出来，并且当扭矩开始增加时，将反应混合物从反应器中取出，所述扭矩开始增加被认为是反应的终点。
随后，以与合成实施例1相同的方式得到粉末预聚物(颗粒大小约0.1mm到约1mm)。流动开始温度为242℃。
历时1小时将所得粉末的温度从25℃升高到200℃，然后历时5小时从200℃升高到242℃，并且在相同的温度保持3小时，由此进行固相聚合。然后，将固相聚合后的粉末冷却，以得到粉状液晶聚合物，该液晶聚合物被称作“液晶聚合物(B)-2”。
液晶聚合物(B)-2具有288℃的流动开始温度，并且以具有式(IV)的结构单元∶具有式(V)的结构单元∶具有式(VI)的结构单元表示的结构单元的主要共聚摩尔分数为60.0摩尔％∶20.0摩尔％∶20.0摩尔％。
合成实施例5向与合成实施例1使用的相同的反应器中，加入828.72g(6.00摩尔)的对-羟基苯甲酸、330.33g(3.30摩尔)的氢醌、648.57g(3.00摩尔)的2，6-萘二甲酸、1408.84g(13.8摩尔)的乙酸酐和0.181g作为催化剂的1-甲基咪唑，并且将该混合物在室温搅拌15分钟。然后，在搅拌的同时升高该混合物的温度，并且当内部温度达到145℃时继续搅拌另外的30分钟，同时保持该温度。
历时3小时将内部温度从145℃升高到310℃，同时将蒸馏副产物、乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏出来。之后，向其中再加入1.808g的1-甲基咪唑，并且将混合物在相同的温度保持1小时，以得到液晶聚合物。将所得到的液晶聚合物冷却到室温，并且用粉碎机将其粉碎，以得到液晶聚合物粉末(颗粒大小约0.1至1mm)。
历时1小时将所得粉末的温度从25℃升高到250℃，然后历时10小时从250℃升高到305℃，并且在相同的温度保持4小时，由此进行固相聚合。然后，将固相聚合后的粉末冷却，以得到粉状液晶聚合物，该液晶聚合物被称作“液晶聚合物(B)-3”。
液晶聚合物(B)-3具有327℃的流动开始温度，并且以具有式(IV)的结构单元∶具有式(V)的结构单元∶具有式(VI)的结构单元表示的结构单元的主要共聚摩尔分数为50.0摩尔％∶25.0摩尔％∶25.0摩尔％。
合成实施例6向与合成实施例1使用的相同的反应器中，加入903.26g(4.80摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、27.62g(0.20摩尔)的对-羟基苯甲酸、465.53g(2.50摩尔)的4，4’-二羟基联苯、415.33g(2.50摩尔)的对苯二甲酸、1122.99 g(11.0摩尔)的乙酸酐和0.18g作为催化剂的1-甲基咪唑，并且将该混合物在室温搅拌15分钟。然后，在搅拌的同时升高该混合物的温度，并且当内部温度达到145℃时继续搅拌另外的1小时，同时保持该温度。
历时3小时又30分钟将内部温度从145℃升高到310℃，同时将蒸馏副产物，乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏出来。使温度在相同的温度保持3小时，以得到液晶聚合物。将所得到的液晶聚合物冷却到室温，并且用粉碎机将其粉碎，以得到颗粒大小为约0.1mm至1mm的液晶聚合物粉末(预聚物)。
使用流动试验计，测量这种预聚物的流动开始温度，并且发现该温度为265℃。
历时1小时将所得粉末的温度从25℃升高到250℃，然后历时10小时从250℃升高到320℃，并且在相同的温度保持5小时，由此进行固相聚合。然后，将固相聚合后的粉末冷却，以得到粉状液晶聚合物，该液晶聚合物被称作“液晶聚合物(C)-1”。
所得液晶聚合物(C)-1具有337℃的流动开始温度。
实施例1至4和比较例1至8将在合成实施例1至6中获得的液晶聚合物以表1所示的比率共混。将共混的液晶聚合物和切碎的玻璃纤维(CS03 JAPX-1，Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.生产)分别通过第一给料器和侧给料器以按表1或2所示的比率供应给双螺杆挤塑机，并且将混合物捏合以制备出粒料。使用注塑机(PS40 EASE，由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)，将所得粒料模塑为各种试验样，并且利用所述试验样测量物理性质。
类似地，在将液晶聚合物以表2所示的比率共混之后，将共混的液晶聚合物和磨碎玻璃纤维(EFH 75-01，Central Glass Co，Ltd.生产)分别通过第一给料器和侧给料器以按表2所示的比率供应给双螺杆挤塑机，并且将混合物捏合以制备出粒料。使用注塑机(PS40 EASE，由Nissei Plastic IndustrialCo.，Ltd.制造)，将所得粒料模塑为各种试验样，并且利用所述试验样测量物理性质。
表1
表2
在实施例1到3中，所得到的模压制品在薄壁可模塑性(薄壁流动性)和在焊料中的发泡试验(耐气泡性)上得到了良好的结果，并且在热处理前后都具有低的翘曲。相反，在只使用了液晶聚合物(A)的比较例1和2中、在只使用了液晶聚合物(B)的比较例4和5中以及在只使用合成实施例6所得的液晶聚合物的比较例6中，所得模压制品在热处理前后之间的翘曲值有大的变化。在比较例4中，耐气泡性也太差。在将两种液晶聚合物(B)混合的比较例7中，所得模压制品具有大的翘曲。在比较例1至7中，所有的模压制品的薄壁流动性都不足。
表3
将实施例4和比较例8进行比较时，发现在实施例4中获得的液晶聚合物组合物具有更好的薄壁流动性，并且在热处理前后之间的翘曲值变化小。
权利要求
1.一种液晶聚合物组合物，该液晶聚合物组合物包含(A)包含式(I)表示的结构单元以及式(II)表示的结构单元和/或式(III)表示的结构单元的液晶聚合物，基于总结构单元[(I)+(II)+(III)]，被包含的式(I)表示的结构单元在15至80摩尔％的范围内；以及(B)包含式(IV)、式(V)和式(VI)表示的结构单元的液晶聚合物(B)，基于总结构单元[(IV)+(V)+(VI)]，被包含的式(IV)、式(V)和式(VI)表示的各个结构单元分别在30至80摩尔％的范围内、在10至35摩尔％的范围内和在10至35摩尔％的范围内，基于组分(A)和(B)的总重量，被包含的组分(B)在5至80重量％的范围内，(I)-OC-Ar1-O-(II)-O-Ar2-O-(III)-OC-Ar3-CO-(IV)-OC-Ar4-O-(V)-O-Ar5-X-(VI)-OC-Ar6-CO-式中，Ar1、Ar2和Ar3各自为2，6-亚萘基，Ar4为1，4-亚苯基，Ar5和Ar6独立地为选自由1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基和下列(A-1)至(A-8)组成的组中的至少一个二价基团，而X为-O-或-NH-， 式中，n为3或更大的整数，而m为等于或大于2并且小于或等于6的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述液晶聚合物(A)还包含式(VII)表示的结构单元和/或式(VIII)所示的结构单元，(VII)-O-Ar7-X-(VIII)-OC-Ar8-CO-式中，Ar7和Ar8分别地为选自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基和4，4’-亚联苯基中的至少一个基团，而X表示-O-或-NH-。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述液晶聚合物(A)包含式(I)表示的结构单元和式(III)表示的结构单元，式(I)和(III)表示的结构单元的总量基于总结构单元(I)、(II)和(III)计在70摩尔％或更大的范围内。
4.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中形成所述液晶聚合物(B)的式(V)表示的结构单元是式(Va)和/或式(Vb)表示的结构单元；而式(VI)表示的结构单元是式(VIa)和/或式(VIb)表示的结构单元，
5.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其中所述液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)满足下列要求(1)和(2)(1)液晶聚合物(A)的流动开始温度比液晶聚合物(B)的流动开始温度高出不低于5℃；以及(2)基于组分(A)和(B)的总重量，组分(B)的量在15至45重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，除所述液晶聚合物(A)和液晶聚合物(B)之外，所述液晶聚合物组合物还包括选自由有机填料和无机填料组成的组中的至少一种填料。
7.一种模压制品，其是由根据权利要求1至6中任一项所述的液晶聚合物组合物形成的。
8.根据权利要求7所述的模压制品，其载荷下挠曲温度为220℃或更高。
9.一种用于表面安装的电子部件，其是由根据权利要求7所述的模压制品制备的。
全文摘要
本发明提供一种液晶聚合物组合物，其包含(A)包具有式(I)的结构单元以及式(II)的结构单元和/或式(III)的结构单元的聚合物，基于总结构单元[(I)+(II)+(III)]，被包含的式(I)的结构单元为15－80摩尔％；以及(B)包含式(IV)、式(V)和式(VI)的结构单元的聚合物，基于总结构单元[(IV)+(V)+(VI)]，被包含的各个单元分别为30－80摩尔％、10－35摩尔％和10－35摩尔％，基于组分(A)和(B)的总重量，被包含的组分(B)为5－80重量％；其中(I)－(VI)分别是－OC－Ar
文档编号C09K19/38GK101089042SQ20071011001
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月12日 优先权日2006年6月15日
发明者细田朋也, 冈本敏, 森俊树 申请人:住友化学株式会社