专利名称：：含氟树脂粉体涂料组合物以及具有涂膜的物品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含氟树脂粉体涂料组合物及具有由上述组合物形成的涂膜的物叩o
背景技术：
：粉体涂料的特征在于它是无溶剂的，近年来，随着环保意识的提高，其利用范围正在扩大。尤其是含氟树脂粉体涂料，由于该含氟树脂具有特定的耐候性，所以能够满足维护方便的要求，其利用令人期待。由含氟树脂粉体涂料构成的涂膜的表面硬度大也是特征之一，但是和由聚酯构成的粉体涂料相比，还存在涂膜的耐冲击强度较差的问题。为了利用聚酯等的粉体涂料将其耐冲击强度提高，公知的有添加具有核-壳结构的粒子的方法。但是，在以含氟树脂为主成分的粉体涂料中添加以往公知的具有核-壳结构的粒子时，因该粒子的耐候性能较含氟树脂的耐候性能差，所以其结果是损害了涂膜的耐候性能。另外，因含氟树脂和该粒子的折射率相差较大，所以光泽下降，不能充分发挥以含氟树脂为主成分的粉体涂料的特性。再者，该粒子分散在含氟树脂中的分散性不够，所以还存在耐冲击性改善效果不够的问题。为了解决上述缺陷，本发明的目的在于提供一种保持了卓越的耐候性能及涂膜的光泽的、可将涂膜的耐冲击性改善的含氟树脂粉体涂料组合物。
发明内容本发明的特征在于具有如下要点。(1)含氟树脂粉体涂料组合物，它是以含氟树脂(B)为主成分的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份的含氟树脂(B)，含有O.l—IO质量份的下述粒子(C):该粒子(C)是具有由核和l层以上的壳构成的核-壳结构的平均粒径为0.01—2.5pm、并且壳的至少1层及/或核由含氟聚合物(A)构成的粒子；平均粒径是利用动态光散射法测得的重均粒径。(2)根据(1)所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)是由具有乙烯性不饱和基的含氟单体以30—70摩尔。/^的比例进行共聚而得的共聚物形成的树脂。(3)根据(1)或(2)所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)是具有固化性官能团的热固化性含氟树脂。(4)根据(1)或(2)所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)是具有固化性官能团的热固化性含氟树脂，还含有能和该固化性官能团反应而使含氟树脂(B)固化的固化剂。(5)根据(3)或(4)所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，固化性官能团是选自羟基、羧基及縮水甘油基中的任1种的官能团。(6)根据(4)或(5)所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，粒子(C)的壳的最外层由具有和(4)所述的固化剂反应的官能团的聚合物构成。(7)根据(1)一(6)中任一项所述的含氟树脂粉体涂料组合物，粒子(C)的核由含氟树脂(A)构成。(8)物品，它是具有涂膜的物品，其特征在于，该涂膜由(1)一(7)中任一项所述的含氟树脂粉体涂料组合物形成。具体实施例方式本发明的含氟树脂粉体涂料组合物是以含氟树脂(B)为主成分的粉体涂料组合物，该含氟树脂(B)可以是热塑性氟树脂，也可以是热固化性氟树脂。考虑到由本发明的含氟树脂粉体涂料组合物所形成的涂膜的物性，具有固化性官能团的热固化性含氟树脂较为理想。含氟树脂(B)较好具有将具有乙烯性不饱和基的含氟单体(X)聚合而成的含氟单体单元(x)。作为上述含氟单体(X)，较好用结合在形成乙烯性不饱和基的碳原子上的氢原子中的至少1个被氟原子取代的聚合性单体。例如可用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯一l、全氟己烯一l、全氟壬烯一l、氯三氟乙烯、三氟乙烯、1，1—二氟乙烯等的氟烯烃类；全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)等的全氟(烷基乙烯基醚)类等。可单独使用该含氟单体(X)，也可以将2种以上合用。作为该含氟单体(X)，较好用碳原子数为2—3的氟烯烃类，特好用四氟乙烯、氯三氟乙烯、1，l一二氟乙烯等的氟乙烯类。含氟树脂(B)还可以具有除含氟单体单元(X)以外的单体单元(y)。该单体单元(y)较好是基于含氟单体(X)以外的聚合性单体(Y)的单体单元。作为该聚合性单体(Y)，可用具有丙烯酰基、异丁烯酰基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的聚合性部位的聚合性单体。作为聚合性单体(Y)，可用乙烯基醚类、烯烃类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类(以下，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，其他的丙烯酸衍生物也同样表示)、异丙烯基醚类、异丙烯基酯类、丁烯酸酯类及其他的聚合性单体。尤其是具有碳原子数为1一15的直链状、支链状或脂环状的烷基的化合物较为理想。聚合性单体(Y)可单独使用，也可将2种以上组合进行使用。作为具体的聚合性单体(Y)，可用如下的化合物甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、(全氟烷基)乙烯基醚等的烷基乙烯基醚类；甲基异丙烯基醚等的烷基异丙烯基醚类；脂肪酸异丙烯基酯类；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、环己烯等烯烃类；(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯等的(全氟烷基)乙烯类；苯乙烯、OC—甲基苯乙烯等的苯乙烯类单体类；甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等的垸基烯丙基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、《才"'9及《才八10(壳牌化学公司制造，碳原子数为9或10的分支脂肪酸的乙烯基酯的商品名)、"'一廿f^'7夕(versatic)酸乙烯酯等的脂肪族乙烯基酯类；丙酸烯丙基酯、乙酸烯丙基酯等的脂肪族烯丙基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等的(甲基)丙烯酯类；(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酰胺类；丙烯腈、2，4一二氰基丁烯一l等的含氰基的单体类；异戊二烯、丁二烯等的二烯类；氯乙烯、1，l一二氯乙烯等的卤代烯烃类(除了含氟单体(X)以外)；具有分子量为100—3000的聚亚垸氧基链的聚合性单体等。其中，作为聚合性单体(Y)，较好使用垸基乙烯基醚类、脂肪酸乙烯基酯类、垸基烯丙基醚类、脂肪酸烯丙基酯类、烷基异丙烯基醚类、脂肪酸异丙烯基酯类中的聚合性单体，特好用烷基乙烯基醚类。含氟树脂(B)还可以具有和固化剂反应的固化反应性部位。该固化反应性部位可存在于含氟单体单元(x)或单体单元(y)中，含氟树脂(B)除了具有含氟单体单元(x)及单体单元(y)以外，较好还含有具有固化反应性部位的单体单元(z)。作为该固化反应性部位，可用羟基、羧基、酰胺基、氨基、氰基、縮水甘油基、溴原子、碘原子等的卤原子(除氟原子以外)、异氰酸酯基等的官能团。单体单元(z)较好是将具有固化反应性部位的聚合性单体(Z)聚合形成的单体单元。作为该聚合性单体(z)的具体例，可用以下的化合物。作为含羟基的聚合性单体，可用烯丙醇、2—羟基乙基乙烯基醚、3—羟基丙基乙烯基醚、4一羟基丁基乙烯基醚、4一羟基环己基乙烯基醚等的羟基烷基乙烯基醚类；2—羟基乙基烯丙基醚、3—羟基丙基烯丙基醚、4一羟基丁基烯丙基醚、4一羟基环己基烯丙基醚等的羟基烷基烯丙基醚类；2—羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；羟基乙酸乙烯基酯、羟基异丁酸乙烯基酯、羟基丙酸乙烯基酯、羟基丁酸乙烯基酯、羟基戊酸乙烯基酯、羟基环己基羧酸乙烯基酯等的羟基烷基羧酸和乙烯醇的酯类；羟基乙基烯丙基酯、羟基丙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯、羟基异丁基烯丙基酯、羟基环己基烯丙基酯等的羟基垸基烯丙基酯类等。作为含羧基的聚合性单体，可用(甲基)丙烯酸、羧基垸基烯丙基酯等。作为含氨基的聚合性单体，可用氨基烷基乙烯基醚类、氨基垸基烯丙基醚类。作为含酰胺基的聚合性单体，可用(甲基)丙烯酰胺、N—甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含氰基的聚合性单体，可用(甲基)丙烯腈等。作为含縮水甘油基的聚合性单体，可用縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。作为含异氰酸酯基的聚合性单体，可用乙烯基异氰酸酯、异氰酸酯基乙基丙烯酸酯等。作为含卤原子的聚合性单体，可用氯乙烯、1，l一二氯乙烯等。单体单元(z)中的固化反应性部位可和特定的化合物反应而变化为其他的固化反应性部位。例如，羟基通过和琥珀酸酸酐等的二羧酸酐反应可变化为羧基。含氟树脂(B)较好为上述含氟单体(X)以30—70摩尔％的比例进行共聚而形成的共聚物构成的树脂。特好是上述含氟单体(X)以40—60摩尔％的比例进行共聚而形成的共聚物构成的树脂。将含氟单体(X)的共聚比例控制在上述范围内的话，可充分发挥作为耐候性涂料的良好的耐候性。以下，对用由含氟单体单元(x)/单体单元(y)/具有固化反应性部位的单体单元(z)构成的含氟共聚物(以下简单记为含氟共聚物)作为含氟树脂(B)的典型例进行说明。在含氟共聚物为具有羟基作为固化反应性部位的含氟共聚物的情况下，该含氟共聚物的羟基价较好为10—200mgK0H/g。通过该含氟共聚物的羟基价在上述范围内，可确保充分的耐冲击性。羟基价特好为25—200ragKOH/g。含氟共聚物在四氢呋喃中于3(TC时的固有粘度Ti较好为0.l—2.0dl/g，特好为0.l—O.8dl/g。通过含氟共聚物的固有粘度大于0.ldl/g，可确保充分的耐冲击性。小于2.0dl/g，可确保充分的强韧性。经DSC测定的含氟共聚物的玻璃化温度(Tg)较好为30—8(TC，特好为35—6(TC。Tg在上述范围内，可确保涂膜的充分的透明性。另外通过高于3(TC，可确保充分的耐溶剂性。在含氟共聚物为羟基作为固化反应性部位的含氟共聚物的情况时，作为固化剂，可用多异氰酸酯树脂。市面上出售的固化剂有在IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI(六亚甲基二异氰酸酯)为主骨架的常温下呈现固态的多异氰酸酯树脂中，用s—己内酰胺(E-CAP)或甲基乙基酮肟(MEK—OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)或者三嗪(TA)嵌段异氰酸酯而成的物质；多异氰酸酯树脂相互间偶合形成脲基二酮(々卜、y'才结合的物质等。作为该多异氰酸酯树脂，可用CreanovaB1530、B1065、BF1540(以上是商品名:Degussa公司制造)、TPLS2007、FGB4553(以上是商品名Bayer公司制造)、Alcure4470，4430，4431，4450(以上是商品名:McWhorter公司制造)等。还可使用有乙二醇脲结构的蜜胺树脂作为固化剂。作为该蜜胺树脂类固化剂，可用羟甲基化蜜胺树脂类固化剂Powderlink1174(商品名Cytec公司制造)等。在用以羧基、酚性羟基等作为固化反应性部位的含氟共聚物时，较好使用含縮水甘油基的固化剂作为固化剂。作为该固化剂，可用三縮水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、在TGIC的縮水甘油基部分引入亚甲基而形成的TM239(商品名日产化学公司制造)、1,2,4-苯三甲酸縮水甘油基酯和对苯二甲酸縮水甘油基酯的混合物PT-910(商品名:Ciba公司制造)等。还可使用(3—羟基烷基酰胺类固化剂作为进行縮合反应的固化剂。作为该固化剂，可用PrimidXL-552(商品名:EMS公司制造)。在含氟共聚物为以縮水甘油基作为固化反应性部位的含氟共聚物的情况时，较好用二元酸类固化剂、胺类固化剂等，具体可以是十二垸二酸、环状脒、多酰肼、引入酸的聚合物等。在本发明中，对上述固化剂的使用比例无特别限制，但是，在使用环状脒以外的固化剂的情况下，固化剂的官能团的摩尔数对含氟共聚物的固化反应性部位的摩尔数的摩尔比通常较好为0.7—1.3，更好为0.8—1.2，特好为0.9—L2。在使用环状脒时，该摩尔比较好为O.l—O.7，更好为0.2—0.6，特好为0.3—0.5。在本发明的含氟树脂粉体涂料组合物中，可使用通常粉体涂料所用的颜料。在本发明中，为了能最大限度地发挥树脂特性，较好使用耐候性良好的颜料。作为这样的颜料，可使用氧化铁、氧化钴、氧化铋等的金属氧化物类颜料、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯等有机颜料、进行过表面处理的二氧化钛等。在本发明中，也可以是底质颜料、防锈颜料等，只要不损害耐候性能的程度的添加量，都可使用。添加量较好在10质量％以下，更好在5质量％以下。在含氟树脂粉体涂料组合物中，还可适当使用一直以来用于涂料用途的其他的添加剂。这些其它的添加剂的具体例是抗氧化剂、防淌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、增滑剂、催化剂等。其它的添加剂的掺入量(以质量为准)，较好从相对于含氟树脂(B)的100份，为5—150份左右的范围内进行选择。在本发明中，只要在不影响含氟树脂(B)的耐候性能的范围内，还可以将含氟树脂(B)以外的其它的树脂，例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等合用。本发明的含氟树脂粉体涂料组合物具有相对于100质量份的含氟树脂(B)，含有0.1—10质量份的具有核-壳结构的平均粒径为0.01—2.5pm的粒子(C)的特征。这里的平均粒径是通过动态光散射法进行测定的重均粒径。本发明的核-壳结构是指由核和由不同于形成核的树脂的其它树脂构成的1层以上的壳构成的结构，壳也可以是l层，也可以是2层以上。本发明中的具有核-壳结构的粒子(C)的壳的至少l层及/或核必须由含氟聚合物(A)构成。通过使用该粒子(C)，本发明的含氟树脂粉体涂料组合物形成的涂膜可成为保持含氟树脂具有的卓越耐候性及光泽，耐冲击性也优异的涂膜。本发明的含氟聚合物(A)是具有通过将具有乙烯性不饱和基的含氟单体(X)进行聚合而制得的含氟单体单元(x)的聚合物，也可以是和含氟树脂(B)同种的聚合物。尤其是软质的氟聚合物较好。作为软质的氟聚合物，较好用25"C的弹性率在600MPa以下的聚合物，例如可用四氟乙烯(以下记为TFE)和丙烯(以下记为Pr)的2元共聚物、1，l一二氟乙烯(以下记为VdF)和六氟丙烯(以下记为HFP)的2元共聚物、VdF和HFP和TFE的3元共聚物、TFE、Pr和乙烯的3元共聚物、含氟树脂成分和含氟橡胶成分嵌段所形成的嵌段共聚物、含氟橡胶成分中接枝聚合含氟树脂成分而成的接枝聚合物等。为了更加提高耐冲击性效果，较好用上述软质的含氟聚合物作为核，用硬度高于核的聚合物作为壳。作为硬度高于核的树脂，从容易得到和物性来看，较好用丙烯酸类聚合物。在壳为2层以上的情况时，较好至少最外层为硬度高于核的树脂。作为丙烯酸类的聚合物，可用公知的丙烯酸类单体的聚合物或共聚物。作为这样的丙烯酸类单体，可用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸酯类；氟烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸胺类；丙烯腈等。本发明的粒子(C)可通过任何公知的方法进行制造。例如在使用适当的乳化剂形成分散于水中的核的粒子(以下记为核粒子)的外壳上使形成壳的单体乳化聚合，即进行种子聚合而成。核粒子本身也较好是通过通常的乳化聚合制得。利用乳化聚合制得核粒子自身的情况下，聚合完成后，继续添加形成壳的单体以进行种子聚合。此时还可以添加乳化剂。核粒子的大小和粒子(C)的大小可通过调整所添加的乳化剂的量来进行控制。增加乳化剂量，可将粒径变小，少时，可将粒径变大。本发明的粒子(C)的大小，经动态光散射法测得的重均粒径必须在O.Ol—2.5pm的范围内，为了得到充分的效果和保持涂膜的连续性，较好为0.05—2.Opm。更好为0.1—1.5pm。含氟树脂(B)具有固化性官能团，本发明的含氟树脂粉体涂料组合物中具有固化剂的情况下，粒子(C)的最外层较好是具有和该固化剂反应的官能团的聚合物。这样，涂膜形成时，该固化剂和粒子(C)的官能团反应，更加使涂膜的物性提高。从能够引入各种的官能团的角度出发，粒子(C)的最外层较好为丙烯酸类的聚合物。在本发明的含氟树脂粉体涂料组合物中，相对于含氟树脂(B)的100质量份，粒子(C)必须含有O.1—10质量份，为了更加提高涂膜的耐冲击性，该粒子(C)最好含有0.5—10质量份，更好为1一8质量份，特好为1一6质量份。本发明的含氟树脂粉体涂料组合物可通过公知的方法制造。例如，利用亨舍尔混合机等的混合机将含氟树脂(B)、粒子(C)以及根据需要所需的固化剂、颜料、其它的添加剂进行粗混合后，利用双轴或单轴或者行星式的挤压机进行热熔融混练，用冷却辊进行冷压延后，利用针粉碎机(pinmill)等的回转剪切粉碎器、喷磨机等的冲突式粉碎器进行粉碎等，通过筛或风选器等进行分级而制得目标的粉体状的含氟树脂粉体涂料组合物的方法为通常的制造方法。对上述粉体的大小无特别限制，以50%体积平均粒径计，较好为15—200^im，更好为20—150(im，特好为20—100^un。50%体积平均粒径是指使各粒径的体积占有率累计时，达整体的50%的占有率时的粒径。本发明的含氟树脂粉体涂料组合物，利用适当的粉体涂装装置将该组合物涂装后，在一定温度的气氛下进行烧镀而制得涂膜。所制得的涂膜可保持含氟树脂粉体涂料所具有的卓越的耐候性能及光泽，还具有优异的耐冲击性。使用本发明的含氟树脂粉体涂料组合物可在各种物品表面上形成具有卓越的耐候性能、高光泽且有耐冲击性的涂膜。作为各种物品的材质，可用混凝土、ALC(轻量气泡混凝土)、GRC(玻璃纤维强化混凝土)、CFRC(碳纤维强化混凝土)、石、石板、玻璃等的无机材料；丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯树脂等的树脂或橡胶等的有机材料；铝、铜、黄铜、钛、铁、不锈钢、锌钢板、钢板等的金属材料；木材和FRP(玻璃纤维强化合成树脂)、CFRP(碳纤维强化合成树脂)等的有机无机复合材料等。本发明的含氟树脂粉体涂料组合物，可直接涂装在由上述材质构成的物品上，也可以进行底涂等的表面处理后，或者涂底漆等后再进行涂装。对于直接涂装时粘附性不够的材质来说，较好是在进行砂磨处理等的表面处理、涂底漆处理后，进行涂装。本发明的含氟树脂粉体涂料组合物例如可用于涂装在以下物品的表面上。该物品有汽车、电车、直升机、船舶、自行车、冰雪汽车、索道、升降机、overcraft、电动车等的运输设备；门窗框、百叶窗、贮水槽、门、阳台、建筑用外板条、房顶材料、阶梯、天窗、混凝土墙等的建筑用部件；建筑物外墙、护栏、人行天桥、防音壁、标示牌、高速道路侧壁、铁道高架桥、桥梁等的道路部件；储藏容器、管道、塔、烟囱等的工厂部件；乙烯软管、温室、料仓、农业用薄膜等的农业用设备；电线杆、送电铁塔、抛物面天线等的通信用设备；配电箱、照明设备、空调室外机、洗衣机等的电气设备；以及上述物品的盖子、纪念碑、墓碑、铺装用材料、防风板、防水板、建筑用养护板等。本发明的粒子(C)除了添加在以含氟树脂为主成分的粉体涂料中以外，还可以添加在其它粉体涂料中，例如可添加在聚酯类粉体涂料、丙烯酸类粉体涂料、环氧类粉体涂料等中，也具有改善耐冲击性的效果，也可以适用于由上述其它的粉体涂料构成的通常的粉体涂料组合物。但是由该通常的粉体涂料组合物构成的涂膜不能实现本发明的含氟树脂的卓越的耐候性能及光泽。(实施例)为了更加详细说明本发明，列举如下的实施例。(例1)一(例4)是合成例，(例5)、(例6)是实施例，(例7)—(例ll)是比较例。以下例中，份、％在无特别说明的情况下，是以质量为基准的。(例1)在内容积为2.5L的不锈钢制带有搅拌器的反应釜中，放入860g的离子交换水、35g的烯丙基缩水甘油基醚、46.6g的叔丁醇以及26.2g的碳酸钾，利用真空泵进行脱气，用氮气反复加压而将空气除去。然后，导入72g的四氟乙烯、1.lg的丙烯及1.4g的乙烯后，加温反应釜，将反应釜内的温度调整到7(TC。此时的压力为1.34MPa。然后，添加2mL的过硫酸铵的25X的水溶液，使其开始聚合，在进行聚合的同时，花8小时连续添加过硫酸铵25X水溶液30cc。在聚合的同时，为保持反应釜内的压力，引入四氟乙烯/丙烯/乙烯(50/25/25摩尔％)混合气体。8小时后，在停止过硫酸铵25%水溶液供给的时刻，上述混合气体合计被引入250.5g。停止混合气体的供给，对反应釜进行水冷达到室温后，清洗未反应的单体，打开反应釜，可制得固体成分浓度为38%的水性分散液。将该水性分散液移到附搅拌装置的5L的玻璃制烧瓶中，再添加50g的甲基丙烯酸正丁基酯、32g的甲基丙烯酸叔丁基酯、12g的甲基丙烯酸羟基乙基酯、90g的离子交换水以及0.09的月桂基硫酸钠和0.5g的二工一&1120(商品名日本乳化剂公司制造的非离子型乳化剂)的乳化剂混合溶液，然后，对该烧瓶内进行氮气置换，加温到65r，在氮气气氛下添加0.2g的过硫酸铵，进行5小时加热搅拌进行聚合。然后，冷却到室温，添加lN的盐酸至pH为3，使聚合后的粒子凝集，用离子交换水反复洗净后，在4(TC进行干燥，制得核-壳粒子P。使用大塚电子公司制造的激光zeta电位计ELS-8000，通过动态光散射法对该核-壳粒子P的重均粒径进行测定，该粒径为O.5|am。(例2)除了用0.09g的月桂基硫酸钠和10g的二工一-一A1120(商品名日本乳化剂公司制造的非离子型乳化剂)的乳化剂混合溶液代替例1的乳化剂混合溶液以外，和例1一样进行操作，制得平均粒径为0.04^uri的核-壳粒子Q。(例3)除了用0.09g的月桂基硫酸钠和0.02g的二^一3—;l1120(商品名日本乳化剂公司制造的非离子型乳化剂)的乳化剂混合溶液代替例1的乳化剂混合溶液以外，和例l一样进行操作，制得平均粒径为3pm的核-壳粒子R。(例4:含氟树脂的合成)在装有搅拌器的内容积为3L的不锈钢制的耐压反应器中，放入1000g的二甲苯、350g的环己基乙烯基醚(CHVE)、50g的乙基乙烯基醚(EVE)、100g的4一羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、10g的碳酸钾以及0.7g的"一7'""、'一t'"、一卜(PBPV)，利用液氮通过固化脱气将溶液中的溶解氧除去。然后，引入500g的氯三氟乙烯(CTFE)后，慢慢升温，维持在温度65"C进行聚合反应，10小时后水冷却反应器使反应停止，将该反应液冷却到室温后，清除未反应的单体，用硅藻土过滤所制得的反应液，将未溶解固体成分除去，制得固体成分浓度为50%的含氟共聚物的溶液。对该溶液减压干燥而制得固态的含氟共聚物。该含氟共聚物的玻璃化温度为55i:，羟基价为38mgK0H/g。(例5)将580g的例4制得的含氟共聚物、110g的CreanovaB1530(商品名Degssa公司制造，以IPDI为主骨架经E-CAP嵌段而成的多异氰酸酯树脂)(多异氰酸酯树脂中的NC0/含氟共聚物A中的OH=1.0)、4g的苯偶姻、10g的BYK-364P(商品名BYK-Chemie公司制造的丙烯酸低聚物类匀平剂)以及50g的例1制得的核-壳粒子P投入到高速的混合机内，进行l分钟的混合后，用温度调整为12(TC的双轴混练机(Prism公司制造)进行混练，用冷却辊将吐出的混练物进行冷压延后，用颚式破碎机进行破碎后，用针粉碎机进行粉碎，用150目的筛网进行分级，制得50%体积平均粒径为35,的含氟树脂粉体涂料组合物。用粉体涂料静电涂装机(，^义'"'一夕'公司制造的PG-1涂装机)，以80g/分的吐出量，一60Kv的电压在进行了铬酸盐处理的铝板的表面上涂装以及烧镀所得的含氟树脂粉体涂料组合物，以形成膜厚为50^im的涂膜。烧镀是通过热风循环式干燥机，在20(TC的气氛中经20分钟完成的。对于涂膜的外观评价，利用测定涂膜表面的60度镜面光泽值及20度镜面光泽值而进行。涂膜物性是指利用JISK5400的破断距离法而得的爱立克生(ericsson)值(在涂膜上发生破裂的挤出距离)以及对利用JISK5400的杜邦式的耐冲击性的评价(在涂膜上不发生破裂或剥离的最大落下高度)。另外，耐候性能评价是利用日光老化试验机(sunshineweatherometer)测定促进耐候性试验5000小时后的涂膜的60度镜面光泽值的保持率来进行的。评价结果总结于表1中。(例6)除了将例5中的核-壳粒子P改为核-壳粒子Q以外，和例5—样进行操作，制得50%体积平均粒径为35pm的含氟树脂粉体涂料组合物。用该组合物和例5—样进行操作，形成涂膜，对涂膜进行评价。评价结果总结于表l中。(例7)除了将例5中的核-壳粒子P的量变化为2g以外，和例5—样进行操作，制得50%体积平均粒径为35nra的含氟树脂粉体涂料组合物。用该组合物和例5—样进行操作，形成涂膜，对涂膜进行评价。评价结果总结于表l中。(例8)除了将例5中的核-壳粒子P量变化为130g以外，和例5—样进行操作，制得50%体积平均粒径为35pm的含氟树脂粉体涂料组合物。用该组合物和例5—样进行操作，形成涂膜，对涂膜进行评价。评价结果总结于表l中。(例9)除了将例5中的核-壳粒子P的50g变化为50g的义夕7^口^卜"AC4030(商品名力'^'化成公司制造，具有非氟类的核-壳结构的粒子)以外，和例5—样进行操作，制得50%体积平均粒径为35nm的含氟树脂粉体涂料组合物。用该组合物和例5—样进行操作，形成涂膜，对涂膜进行评价。评价结果总结于表l中。(例10)除了在例5中不使用核-壳粒子P以外，和例5—样进行操作，制得50%体积平均粒径为35pm的含氟树脂粉体涂料组合物。用该组合物和例5—样进行操作，形成涂膜，对涂膜进行评价。评价结果总结于表l中。(例11)除了用核-壳粒子R来代替例5中的核-壳粒子P以外，和例5—样进行操作，制得50%体积平均粒径为35pni的含氟树脂粉体涂料组合物。用该组合物和例5—样进行操作，形成涂膜，对涂膜进行评价。评价结果总结于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>产业上利用的可能性利用公知和熟知的粉体涂装装置，将本发明的含氟树脂粉体涂料组合物涂装在各种物品的表面上，通过通常适当的烧镀，可形成涂膜。该涂膜可保持含氟树脂所具有的卓越的耐候性能及光泽，对耐冲击性进行了改良，另外，爱立克生值所代表的强度较大。权利要求1.含氟树脂粉体涂料组合物，它是以含氟树脂(B)为主成分的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，相对于100质量份的含氟树脂(B)，含有0.1-10质量份的下述粒子(C)，该粒子(C)是具有由核和1层以上的壳构成的核-壳结构的平均粒径为0.01-2.5μm、并且核由含氟聚合物(A)、壳由丙烯酸类聚合物形成的粒子；所述平均粒径是利用动态光散射法测得的重均粒径。2.根据权利要求l所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)是由具有乙烯性不饱和基的含氟单体以30—70摩尔％的比例进行共聚而得的共聚物形成的树脂。3.根据权利要求1或2所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)是具有固化性官能团的热固化性含氟树脂。4.根据权利要求1或2所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)是具有固化性官能团的热固化性含氟树脂，还含有能和该固化性官能团反应而使含氟树脂(B)固化的固化剂。5.根据权利要求1或2所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)具有选自羟基、羧基及缩水甘油基中的任l种官能团，还含有能使含氟树脂(B)固化的固化剂。6.根据权利要求4所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，粒子(C)的壳的最外层由具有与固化剂反应的官能团的聚合物形成。7.根据权利要求5所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，粒子(C)的壳的最外层由具有与固化剂反应的官能团的聚合物形成。8.根据权利要求1或2所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，核为软质含氟聚合物，该聚合物在25"C时的弹性率为600MPa以下。9.根据权利要求1或2所述的含氟树脂粉体涂料组合物，其特征在于，含氟树脂(B)具有可固化的部位，且由含氟单体以40-60摩尔％的比例进行共聚而得的聚合物形成。全文摘要含有除了核为软质的氟聚合物、壳为硬度高于核的丙烯酸类聚合物的粒子以外的粒子(以下称为“没有具体记载的粒子”)的氟树脂粉体涂料没有在说明书中具体记载。从所属领域的技术人员的技术常识看，考虑到构成粒子的核和壳的聚合物的弹性和对光·水·药品等的抵抗性、化学结构、结晶性等因素会导致耐冲击性、耐候性、光泽性等有很大变化，含有没有具体揭示的粒子的氟树脂粉体涂料不能被推测出具有与含有核为软质的氟聚合物、壳为硬度高于核的丙烯酸类聚合物的粒子的氟树脂粉体涂料一样的耐冲击性、耐光性、光泽性。只要试着阅读可发现含有没有具体记载的粒子的氟树脂粉体涂料根本没有在说明书中得到充分的阐述。因此，国际检索报告是针对要求的范围1-8的氟树脂粉体涂料等中的含有核为软质的氟聚合物、壳为硬度高于核的丙烯酸类聚合物的粒子的粉体涂料进行检索后的报告。文档编号C09D5/03GK101096482SQ200710127890公开日2008年1月2日申请日期2003年1月22日优先权日2002年1月22日发明者增田祥,山内优,鹈木正夫申请人:旭硝子株式会社