专利名称：一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，特别是一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方 法。本发明的主要内容是制备出的颗粒型过碳酸钠不含磷元素。应用于洗涤剂 工业不对水体产生污染。该技术取消了传统的含磷配方，有利于环境保护。
背景技术：
过碳酸钠(sodium percarbonate)又称过氧化碳酸钠，化学通式 2Na2C03 3H202，相对分子质量为314.0，理论活性氧含量为15.28%。包膜型 过碳酸钠(coated sodium percarbonate)是以颗粒型过碳酸钠为基体，在外面包 膜上一层稳定剂，以提高产品稳定性。过碳酸钠除用作强氧化剂外，还广泛用于洗涤、纺织、医疗、造纸、电镀 等方面，由于过碳酸钠的活性氧含量较高，常用作漂白剂、杀菌剂、消毒剂和 食品保鲜剂等。利用过碳酸钠在催化剂作用下能释放出氧气的特点，也将其用 作急救用氧的新型化学供氧源。过碳酸钠用作漂白剂时，与含氯漂白剂和过硼酸钠等早期过氧化物漂白剂 相比，没有含氯漂白剂的刺激性气味；组成成分对环境和人体无毒害作用，并 且低温活性高，因而被广泛地用作纺织工业的漂白剂、染整剂、干漂剂，工业、 家庭漂洗剂，造纸工业中用作纸浆漂白剂。此外，它还用作还原染料的显色剂， 食品餐具的消毒剂，金属表面处理剂等。过碳酸钠作为洗涤剂中的添加剂，不含对环境有害的磷、硼元素，有利于 减少对环境的污染，因此受到世界各国的普遍欢迎。过碳酸钠用于洗涤剂领域时，由于洗涤剂的使用环境一般是在湿度比较大 的环境中，而过碳酸钠在潮湿的环境中不稳定，容易分解释放出活性氧，为了 提高产品的存贮时间并扩大产品的用途，需要制备稳定性好、活性氧含量与溶 解性等指标符合用户要求的过碳酸钠产品，到目前为止，添加含磷稳定剂仍然 是提高过碳酸钠的稳定性的一种主要手段。在没有磷元素的存在时，稳定性较 差，并且难以得到均匀一致的颗粒。但磷酸盐会引起水体富营养化导致水中藻 类疯长，对水体造成污染，因此，开发无磷过碳酸钠具有重要的意义。本发明 通过选取合适的稳定剂，解决了没有磷酸盐存在时过碳酸钠稳定性低，颗粒不 均匀的问题。ZL93115283.6(公告号CN1031254C)公开了一种稳定过碳酸钠的方法，该方 法得到的是粉末状过碳酸钠，稳定性相对较差，并且方法中的反应时间太长， 双氧水浓度低，产品收率低，工业应用价值并不高。CN1435449A公开了一种提高贮存稳定性的方法，该方法在振动流化床中分 次喷入稳定剂水溶液以提高稳定性，稳定剂中含有磷元素。GB174891公开了一种为了提高存贮稳定性而把水玻璃溶液喷涂到含活性 氧的化合上并随后干燥的方法。在DE-OS2652776公开的方法中是在结晶得到 的过碳酸钠颗粒上涂覆足够的硅酸盐而使过碳酸钠稳定。但是在洗涤剂工业， 如果过碳酸钠中硅酸盐含量过高，容易和钙镁离子形成不溶性物质，不利于提 高洗涤效果。DE-OS2417572和DE-PS2622610中提出一种颗粒状过碳酸钠稳定的方法， 以碳酸钠或/和硫酸钠及硅酸钠为涂层，保持流化床温度30-80°C把涂层材料喷 涂到颗粒过碳酸钠上。但这种包膜方法因为在喷涂过程需要消耗较多的能量， 因有待进一步改进以减少能耗。DE-PS2800916, DE-OS3321082， DE-PS2651442, DE-PS2810379提出用含 硼的盐作用包膜材料，但是因为硼元素对环境有一定的不利影响，因此越来越 多的企业倾向于不在洗涤剂中使用含硼的化合物。CN1369528A以碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属硅酸盐为包膜剂，进 行多次涂覆，得到了湿稳定性大于60%的过碳酸钠产品。CN1569971A提出用成膜剂、表面活性剂、硫酸盐制成浓度为20-30%的悬 浮液，制得了较好的湿稳定性产品。WO 96/06801描述了具有改进稳定性的涂覆的过碳酸钠颗粒，它是由过碳 酸钠颗粒的核、包含硫酸盐或硅酸盐的内涂层、以及包含选自具有4个或更多 碳原子的一元羧酸和二元羧酸的盐中的化合物(B)及选自磺化油、"-烯烃磺 酸以及单烷基和二垸基磺基琥珀酸盐中的化合物(C)的外涂层合成。说明书中 所给出的实例说明，化合物(B)的存在对于达到足够的储存稳定性来说是必须 的，在外涂层中只包含化合物(C)而不含化合物(B)的稳定性较差。JP-A06-263434描述了一种提高过碳酸钠稳定性的方法。通过加入一种表面 活性剂来增加颗粒的稳定性。综合国内外公开发表的文献与发明专利可以看到，真正应用于大规模工业 生产的稳定过碳酸钠的生产方法中，以磷酸盐及有机膦酸盐为稳定剂的较多。 因此，迫切需要找到一种不含磷酸盐稳定剂，而过碳酸钠稳定性又高，颗粒均 匀的方法，来减少对环境的污染。发明内容本发明的目的在于提供一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法，由该方 法得到的颗粒型包膜过碳酸钠不含磷元素，堆积密度为750 1150kg/m3，粒度0.5-1.4mm，具有较好存贮稳定性，解决了含磷包膜过碳酸钠容易对水体造成污 染以及无磷产品的稳定性较低的问题。本发明的上述目的通过以下技术方案实现一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法，其特征是包括以下步骤a. 将碳酸钠、氯化钠、内稳定剂按100 : 14~25 : 0.5~5的质量比在搅拌下 加入含有双氧水0.5%~1.0% (质量分数)、碳酸钠6%~16% (质量分数)、氯化钠 10%~20% (质量分数)的母液中形成碳酸钠料浆，温度保持在30~60°C;所述 的内稳定剂包括柠檬酸钠、偏硅酸钠，氯化镁或硫酸镁中的一种或几种；b. 配制浓度为35% (质量分数)的双氧水溶液，加入1~4% (质量分数) EDTA、葡萄糖酸钠、丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或几种；c. 控制碳酸钠料浆和双氧水溶液的流量比为3 : 1 (质量比)，输入到带搅 拌器和冷却夹套的反应釜中；d. 控制合成反应温度为5~30°C ，反应时间为0.5 1.5小时；e. 反应毕，将反应产物离心分离，液相经板框压滤，母液回用；f. 固体物料经80 12(TC热烘，除去表面水份，在流化床喷液包膜，得无磷 包膜过碳酸钠。进一步地，在制备过碳酸钠时，为了对粒度进行调控，在步骤c中，往反 应釜中加入粒度为0.05 0.1mm的过碳酸钠晶核，使投入的原I4能在晶核颗粒表 面反应，并慢慢长大到所需粒度，并且使反应体系保持澄清，减少了细粒产品 的数量。更进一步地，步骤f中包膜使用的喷液中包括硅酸钠(Na2Si03)，硫酸钠、硬 脂酸钠、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种外稳定剂。使用本发明方法制备的颗粒型包膜过碳酸钠的堆积密度为750~1150kg/m3，颗粒的粒度为0.5~1.4mm，活性氧含量为13.1-13.6%,湿稳定 性高于60%，热稳定性不低于90%。可以广泛应用于洗衣粉、漂白剂等日用洗 涤产品中，具有较好存贮稳定性，解决了现有产品对环境有害的问题。产品以 双氧水和碳酸钠为原料，选用适当的稳定剂和适宜的工艺参数，操作简便，合 成产品收率高；且产品中不含在磷元素，在生产过程中可循环利用母液，有利 于保护环境。
具体实施方式
实施例l配制母液(800kg):双氧水4kg，碳酸钠80kg，氯化钠160kg，水556 kg,搅拌至全部溶解。将工业碳酸钠300kg和4kg偏硅酸钠、40kg氯化钠、6kg柠檬酸钠、2kg硫 酸镁加入至配置好的母液中形成碳酸钠料浆，温度保持在30 60°C。配制浓度为35% (质量分数)的双氧水溶液350kg，加入8kg聚丙烯酸钠和 2kg EDTA、 3kg葡萄糖酸钠和2kg聚丙烯酰胺。启动搅拌电机，往带冷却夹套的反应釜内加入母液100kg和粒度为 0.05mm 0.1mm的过碳酸钠晶种5kg。控制碳酸钠料浆和双氧水溶液的流量比为 3 : 1 (质量比)，输入反应釜。控制反应釜搅拌转速150转/分钟，反应温度15~30°C，反应时间1.5小时。反应完毕，用三足离心机对反应物料进行离心，液体经板框压滤之后作为 下一釜反应的母液回用。分离所得的固体物料(湿产品)经振动流化床热烘去除表面水分，热烘温度控制在80 12(TC，然后喷入包膜液进行喷液包膜。包膜液配比为水1000kg，硅酸钠(Na2SiO3)100kg，硫酸钠100kg、硬脂酸 钠20kg、十二烷基苯磺酸钠20kg。搅拌至固体物料全部溶解，用泵喷入流化床， 流量为500 kg/h，每1000 kg湿产品喷入包膜液400kg。过碳酸钠产品经振动流化床烘干，烘干温度为80~120°C，得颗粒型无磷包 膜过碳酸钠成品。得到的颗粒型无磷包膜过碳酸钠的堆密度为930kg/m3，活性氧含量为 13.2%,在32'C和80。/。的相对湿度条件下，与1 : 1 (质量比)的4A分子筛混合 放置48小时后的剩余活性氧含量是原始含量的62% (湿稳定性)。在IO(TC放置 2小时之后，剩余活性氧含量是原始含量的94% (热稳定性)。15"C条件下，颗 粒在水中溶解时间为2.3分钟。实施例2将工业碳酸钠300kg和3kg偏硅酸钠、60kg氯化钠、3kg氯化镁、3kg柠檬酸钠加入至具体实施例1的回用母液中形成浆状，温度保持在30 60'C。配制浓度为35% (质量分数)的双氧水溶液350kg，加入3kgEDTA 、 2kg葡萄糖酸钠和8kg聚丙烯酰胺。启动搅拌电机，往带冷却夹套的反应釜内加入母液100kg和粒度为0.05mm 0.1mm的过碳酸钠晶种8kg。控制碳酸钠料浆和双氧水溶液的流量比为3 : 1 (质量比)，输入反应釜。 控制反应釜搅拌转速200转/分钟，反应温度15~20°C，反应时间0.75小时。 反应完毕，用三足离心机对反应物料进行离心，液体经板框压滤之后作为下一釜反应的母液回用。分离所得的固体物料(湿产品)经振动流化床热烘去除表面水分，热烘温度控制在80 120。C，然后喷入包膜液进行喷液包膜。包膜液配比为水1000 kg，硅酸钠(Na2SiO3)150kg，硫酸钠50kg、硬脂酸 钠20kg、十二烷基苯磺酸钠40kg。搅拌至固体物料全部溶解，用泵喷入流化床， 流量为500 kg/h，每1000 kg湿产品喷入包膜液400kg。过碳酸钠产品经振动流化床烘干，烘干温度为80~120°C，得颗粒型无磷包 膜过碳酸钠成品。得到的颗粒型无磷包膜过碳酸钠堆密度为1030kg/m、活性氧含量为13.5%， 在32'C和80Q/。的相对湿度条件下，与l : 1 (质量比)的4A分子筛混合放置48 小时后的剩余活性氧含量是原始含量的65%。在IO(TC放置2小时之后，剩余活 性氧含量是原始含量的91%。 15"C条件下，颗粒在水中溶解时间为3.3分钟。实施例3将工业碳酸钠300kg和6kg偏硅酸钠、70kg氯化钠、8kg柠檬酸钠加入至具体实施例2的回用母液中形成碳酸钠料浆，温度保持在30 60'C。配制浓度为35% (质量分数)的双氧水溶液350kg，加入5kg EDTA、 5kg葡萄糖酸钠及7kg聚丙烯酸钠的混合稳定剂、2kg聚丙烯酰胺。启动搅拌电机，往带冷却夹套的反应釜内加入母液100kg和粒度为0.05mm 0.1mm的过碳酸钠晶种8kg。控制碳酸钠料浆和双氧水溶液的流量比为3 : 1 (质量比)，输入反应釜。 控制反应釜搅拌转速150转/分钟，反应温度15 3(TC，反应时间l小时。 反应完毕，用三足离心机对反应物料进行离心，液体经板框压滤之后作为下一釜反应的母液回用。分离所得的固体物料(湿产品)经振动流化床热烘去除表面水分，热烘温度控制在80 12(TC，然后喷入包膜液进行喷液包膜。包膜液配比为水1000 kg,硅酸钠(Na2SiO3)80kg,硫酸钠80kg、硬脂酸钠 30kg、十二垸基苯磺酸钠30kg。搅拌至固体物料全部溶解，用泵喷入流化床， 流量为500 kg/h，每1000 kg湿产品喷入包膜液400kg。过碳酸钠产品经振动流化床烘干，烘干温度为80 12(TC，得颗粒型无磷包 膜过碳酸钠成品。得到的包膜型颗粒过碳酸钠的堆密度为880kg/m3，活性氧含量为13.3%, 在32-C和80。/。的相对湿度条件下，与l : 1 (质量比)的4A分子筛混合放置48 小时后的剩余活性氧含量是原始含量的59%。在IO(TC放置2小时之后，剩余 活性氧含量是原始含量的94%。 15t:条件下，颗粒在水中溶解时间为2.8分钟。本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本 发明，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上所述 实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法，其特征是包括以下步骤a.将碳酸钠、氯化钠、内稳定剂按100∶14～25∶0.5～5的质量比在搅拌下加入含有双氧水0.5％～1.0％(质量分数)、碳酸钠6％～16％(质量分数)、氯化钠10％～20％(质量分数)的母液中形成碳酸钠料浆，温度保持在30～60℃；所述的内稳定剂包括柠檬酸钠、偏硅酸钠，氯化镁或硫酸镁中的一种或几种；b.配制浓度为35％(质量分数)的双氧水溶液，加入1～4％(质量分数)EDTA、葡萄糖酸钠、丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或几种；c.控制碳酸钠料浆和双氧水溶液的流量比为3∶1(质量比)，输入到带搅拌器和冷却夹套的反应釜中；d.控制合成反应温度为5～30℃，反应时间为0.5～1.5小时；e.反应毕，将反应产物离心分离，液相经板框压滤，母液回用；f.固体物料经80～120℃热烘，除去表面水份，在流化床喷液包膜，得无磷包膜过碳酸钠。
2. 如权利要求1所述的颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法，其特征是在步骤 c中，往反应釜中加入粒度为0.05 0.1mm的过碳酸钠晶核。
3. 如权利要求1或2所述的颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法，其特征在于 步骤f中包膜使用的喷液中包括硅酸钠(Na2Si03)、硫酸钠、硬脂酸钠、聚乙二醇、 十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种外稳定剂。
全文摘要
本发明公开了一种颗粒型无磷包膜过碳酸钠的制备方法。本发明方法以双氧水、碳酸钠为原料，选用无磷稳定剂和优选工艺参数，经过溶解、反应、离心、流化床喷液包、干燥等步骤，操作简便，合成产品收率高，制备的颗粒型无磷包膜过碳酸钠，堆积密度为750～1150kg/m<sup>3</sup>，颗粒的粒度为0.5～1.4mm，活性氧含量为13.1～13.6％，湿稳定性高于60％，热稳定性不低于90％，且不含磷元素，应用于可以广泛应用于洗衣粉、漂白剂等日用洗涤产品中，不会对水体产生污染，有利于环境保护。
文档编号C09C3/08GK101270231SQ20081006039
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者姚小亮, 伟 王, 章伟新, 章小兵, 胡根良, 陈惜明 申请人:浙江时代金科过氧化物有限公司