专利名称：末端二氟甲氧基类液晶化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及的液晶材料的结构式为
其中，R为饱和正烷基，X为H或F。
该类液晶化合物在液晶组合物中的应用报道较多，而且以专利的形式加以保护，比如DE-4109258和US-5536442，但其合成的相关报道较少。
西安近代化学研究所曾用以下方法(以R为n-C5H11，X为H，为例) 首先制备出2-氟-4-溴苯酚和一氯二氟甲烷进行醚化，然后反式戊基环己基苯硼酸偶联得到目标产物。
该合成方法要制备2-氟-4-溴苯酚和2，6-二氟-4-溴苯酚，尤其是后者制备繁琐价格较高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足提供一种末端二氟甲氧基类液晶材料的合成方法。该方法能够增强合成所述液晶化合物的工业化生产可行性，降低危险性和成本。
本发明方法的合成路线为
其中，R为饱和C1-C15的正烷基，X为H或F，Y为卤族元素。
本发明合成路线步骤(1)，可以取代溴苯(3，5-二氟溴苯或间氟溴苯)为原料，在四氢呋喃或无水乙醚(优选无水乙醚)中制备出格氏试剂，然后在-40～-100℃下(优选-5060℃)滴加硼酸三异丁酯，水解后得到化合物(II)； 步骤(2)中化合物(II)和反式烷基环己基卤代苯(优选溴代物)，在催化剂(可选5％钯碳、氯化钯或四(三苯基膦)合钯)，优选四(三苯基膦)合钯))下进行偶联得到化合物(III)； 步骤(3)化合物(III)在一定温度下经正丁基锂锂化后和硼酸三甲酯反应，再经双氧水氧化得到化合物(IV)， 锂化温度可在-50-110℃，优选为-60-100℃，最优化在-7080℃； 步骤(4)化合物(IV)与一氯二氟甲烷进行醚化的到目标产物。
本发明合成路线，所使用的原材料均为容易获得的大工业品，避免了使用复杂的原材料，降低了成本。合成路线中没有危险性的步骤，操作简单、收率高，易于实现产业化。
具体实施例方式 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中涉及类似“硼酸三异丁酯850g(3.7mol)-500ml四氢呋喃溶液”所表示的是“由硼酸三异丁酯850g(3.7mol)和500ml四氢呋喃组成的溶液”；涉及“％”表示重量的比例，但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克。
实施例1 5L三口瓶中加入镁屑62g(2.6mol))，750ml四氢呋喃，安上有干燥管的球形冷凝管及滴液漏斗，滴加482.5g(2.5mol)3，5-二氟溴苯和1500ml四氢呋喃(确认反应引发)，加完后加热回流0.5小时，通氮气保持正压，开动搅拌，在低温浴槽中冷却至-50℃左右，滴加入硼酸三异丁酯850g(3.7mol)-500ml四氢呋喃溶液，反应液低于-50℃时，约用1.5小时，加完后在浴槽中搅拌5分钟，然后搅拌至室温，放置过夜，加入500ml浓盐酸(分析纯，下同)-1000ml水水解，搅拌1小时；然后加入2L乙酸乙酯，分液、饱和食盐水水洗至中性；水浴减压蒸净溶剂，冷却至室温，吸滤，得3，5-二氟苯硼酸。
收率296g(理论值的75％)，熔点210℃。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物 间氟苯硼酸，收率273g(理论值的78％)。
实施例2 5L三口瓶中加入镁屑62g(2.6mol))，750ml无水乙醚，安上有干燥管的球形冷凝管及滴液漏斗，滴加482.5g(2.5mol)3，5-二氟溴苯和1500ml无水乙醚(确认反应引发)，加完后加热回流0.5小时，通氮气保持正压，开动搅拌，在低温浴槽中冷却至-50℃左右，滴加入硼酸三异丁酯850g(3.7mol)-500ml无水乙醚溶液，反应液低于-60℃时，约用1.5小时，加完后在浴槽中搅拌5分钟，然后搅拌至室温，放置过夜，加入500ml浓盐酸-1000ml水水解，搅拌1小时；然后加入2L乙酸乙酯，分液、饱和食盐水水洗至中性；水浴减压蒸净溶剂，冷却至室温，吸滤，得3，5-二氟苯硼酸。
收率327g(理论值的82％)，熔点212℃。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物 间氟苯硼酸，收率280g(理论值的80％)。
实施例3 1L三口瓶中加入反式丙基环己基溴苯70.3g，3，5-二氟苯硼酸43.4g，无水碳酸钠58.3g，甲苯250ml，无水乙醇130ml，水250ml，1.0g 5％钯碳及1.0g四丁基溴化胺，安装机械搅拌，球形冷凝管，温度计.开动搅拌，加热回流10小时。分出有机层，水层用200ml甲苯提取一次，合并有机层，有机层用200ml水洗一次，过滤，蒸去溶剂。用4倍体积的无水乙醇加热溶解重结晶，得3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯。
收率71g(理论值的90.5％)，GC99.30％。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基环己基联苯，68.8g(理论值的93％)，GC99.20％， 3，5-二氟-4’-乙基环己基联苯， 3，5-二氟-4’-丁基环己基联苯， 3，5-二氟-4’-戊基环己基联苯， 3，5-二氟-4’-庚基环己基联苯， 3-氟-4’-乙基环己基联苯， 3-氟-4’-丁基环己基联苯， 3-氟-4’-戊基环己基联苯， 3-氟-4’-庚基环己基联苯。
实施例4 1L三口瓶中加入反式丙基环己基溴苯70.3g，3，5-二氟苯硼酸43.4g，无水碳酸钠58.3g，甲苯250ml，无水乙醇130ml，水250ml，及1.0g四(三苯基膦)合钯)，安装机械搅拌，球形冷凝管，温度计.开动搅拌，加热回流4小时。分出有机层，水层用200ml甲苯提取一次，合并有机层，有机层用200ml水洗一次，蒸去溶剂。用4倍体积的无水乙醇加热溶解重结晶，得3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯。
收率73g(理论值的93.0％)，GC99.40％。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基环己基联苯，68.0g(理论值的92％)，GC99.43％， 3，5-二氟-4’-乙基环己基联苯， 3，5-二氟-4’-丁基环己基联苯， 3，5-二氟-4’-戊基环己基联苯， 3，5-二氟-4’-庚基环己基联苯， 3-氟-4’-乙基环己基联苯， 3-氟-4’-丁基环己基联苯， 3-氟-4’-戊基环己基联苯， 3-氟-4’-庚基环己基联苯。
实施例5 500毫升三口瓶中加入30.2g 3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯，250毫升四氢呋喃，50毫升石油醚，安装机械密封搅拌，恒压滴液漏斗，低温温度计。液氮降温至-100℃以下，匀速滴加12.5ml 9.8M正丁基锂。滴毕，50ml石油醚冲洗滴液漏斗，控温-100℃以下反应1小时。控温-90℃～-100℃，滴加20.8g硼酸三甲酯。滴毕，自然升温至-35℃，滴加30ml浓盐酸和50ml水酸化，水洗两次。旋干溶剂，二倍石油醚重结晶，得3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯硼酸。
收率32.7g(理论值的95％)，熔点153℃。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基环己基联苯硼酸，收率(理论值的65％) 3，5-二氟-4’-乙基环己基联苯硼酸， 3，5-二氟-4’-丁基环己基联苯硼酸， 3，5-二氟-4’-戊基环己基联苯硼酸， 3，5-二氟-4’-庚基环己基联苯硼酸， 3-氟-4’-乙基环己基联苯硼酸， 3-氟-4’-丁基环己基联苯硼酸， 3-氟-4’-戊基环己基联苯硼酸， 3-氟-4’-庚基环己基联苯硼酸。
实施例6 按照实施例5的方法制备3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯硼酸，仅改变锂化温度，结果表明(如表1所示)不同锂化温度下产物的收率有所不同。
表1不同锂化温度下产物的收率 实施例7 1L三口瓶中加入120g 3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯硼酸，350ml二氯甲烷和100ml二氧六环，安装搅拌，回流冷凝管，温度计。开动搅拌，加热至60℃。维持轻微回流，滴加156.8g过氧化氢和100ml水的均匀混合溶液。滴毕，加热回流反应4小时。分液，水相用150ml乙酸乙酯提取两次，合并有机相，用100ml饱和硫酸亚铁铵水溶液洗两次，再用200ml水洗一次。蒸干溶剂，1倍甲苯重结晶，得3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯酚。
收率107.3g(理论值的97.0％)，熔点99.0％。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4’-丙基环己基联苯酚，收率(理论值的95％) 3，5-二氟-4’-乙基环己基联苯酚， 3，5-二氟-4’-丁基环己基联苯酚， 3，5-二氟-4’-戊基环己基联苯酚， 3，5-二氟-4’-庚基环己基联苯酚， 3-氟-4’-乙基环己基联苯酚， 3-氟-4’-丁基环己基联苯酚， 3-氟-4’-戊基环己基联苯酚， 3-氟-4’-庚基环己基联苯酚。
实施例8 在500ml的高压加氢釜中加入40.0g 3，5-二氟-4’-丙基环己基联苯酚，5.8g氢氧化钠及200ml二甲基甲酰胺，通入一氯二氟甲烷气体维持0.4Mpa，在120℃反应8小时，反应液倒入500ml水中用500ml甲苯提取，水洗至中性，蒸除溶剂，3倍石油醚重结晶二遍，得3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-丙基环己基联苯。
收率39.1g(理论值的84.9％)，熔点54.5℃，清亮点76.5℃，GC99.8％。
按照上述的相似方法，亦可以得到下列化合物 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-丙基环己基联苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-乙基环己基联苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-丁基环己基联苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-戊基环己基联苯， 3，5-二氟-4-二氟甲氧基-4’-庚基环己基联苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-乙基环己基联苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-丁基环己基联苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-戊基环己基联苯， 3-氟-4-二氟甲氧基-4’-庚基环己基联苯。
权利要求
1、一种合成末端二氟甲氧基类液晶化合物的方法，其合成步骤如下
其中，R为饱和C1-C15的正烷基，X为H或F，Y为卤族元素。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Y为Br、I。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)还包括以3，5-二氟溴苯或间氟溴苯为原料在四氢呋喃或无水乙醚中制备得到格氏试剂。
4、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)的反应温度为-40～-100℃。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为-50～-60℃。
6、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步骤(2)使用5％钯碳、氯化钯或四(三苯基膦)合钯作为催化剂催化反应。
7、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中步骤(3)式(III)化合物在-50～-110℃下经正丁基锂锂化，锂化后与硼酸三甲酯反应。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的锂化温度为-60～-100℃。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的锂化温度为-70～-80℃。
全文摘要
本发明提供了一种合成末端二氟甲氧基类液晶化合物的方法，该方法以取代溴苯(3，5-二氟溴苯或间氟溴苯)为原料在四氢呋喃或无水乙醚(优选无水乙醚)中制备出格氏试剂，然后与硼酸三异丁酯反应得到二氟苯硼酸或间氟苯硼酸，再与反式饱和烷基环己基卤代苯反应得到3-氟-4’-饱和烷基环己基联苯或3，5-二氟-4’-饱和烷基环己基联苯，经锂化后和硼酸三甲酯反应，再经双氧水氧化得到3-氟-4’-饱和烷基环己基联苯酚或3，5-二氟-4’-饱和烷基环己基联苯酚，最后与一氯二氟甲烷进行醚化的到目标产物。本发明方法，原料成本低，合成路线中没有危险性的步骤，操作简单、收率高，易于实现产业化。
文档编号C09K19/30GK101607874SQ20081011760
公开日2009年12月23日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者姜天孟, 杭德余, 陈海光, 田会强, 储士红, 俊 刘, 张嫣然 申请人:北京八亿时空液晶材料科技有限公司