专利名称：用于基材热可逆连接的多层粘合剂的制作方法
技术领域：
本公开通常所涉及的领域包括多层粘合剂，含有它们的产品，以及多 层粘合剂的制造及使用方法。
背景技术：
上面具有纳米绒毛结构(nanohair structures)的壁虎的脚垫，是具有巧妙 的千燥粘合齐U(勿adheswes)的实例。離抓着力的工作原理是那些纳米绒毛结 构可以使脚垫与相对表面产生最大接触，而不管lJt^面的粗糙度和化学组成如 何。这是由纳，毛实现的，这些纳米绒毛相对长并且从脚垫以一定角度突出， 这样的话邻近的纳米绒毛就可以与相对表面接触而无论其表面形銜topography) 怎样。所述最大接触进一步允许在壁虎脚垫和相对表面之间的以百万计的小范 德ij^van derWaals)(在微牛顿(microNewtons)范围之内)相互作用的积聚，导致约 10N/cn^的总的粘附力(拉脱力)。然而，当以录U离模式^顿剥离力时，完全分离 是通过克服与很小面积对应的小粘合力逐步实现的。因此，该粘附是易于撤销 的。总的来说，壁虎粘附的魅力就在于以下的组合粘附强度(10N/cm2)、可逆 性以及就表面粗糙度和组成来说能够适用于各种表面的能力。上述壁虎粘附的 独特特征激发了科学研究的动力以生产合成巧妙干燥粘合剂，其采用与壁虎脚 爪一样的原理来工作。到目前为止，两种最好的合成壁虎粘合剂显示出对玻璃 的最大拉脱强度是3和10 N/cm2。这两种粘合剂都受到仅仅在一或两个附着/分 离周期后就发生严重的粘附损失的困扰，这是由于所述纳米结构的破坏或者侧 面塌陷(lateralcdl邵se)造成的，并且后者是指邻近的纳米绒毛的结合。此外，典 型的合成壁虎粘合剂仅仅模仿壁虎脚垫的功能，其功能更像是粘合带。由自 的脚趾产生的脚垫的机械分离是在典型合成壁虎粘合剂中未曾发现的特点。如 果双侧带状合成壁虎粘合剂被用来结合两个刚性基材，夷口么由于在两侧所述刚 性背衬层的限制，此种结合是不具有可逆性的。 发明内容
本发明的一个具体实施方案包括能够可逆的连接刚性基材的热可逆
多层干燥粘合齐U体系(thermo-reversible multilayer dry adhesive system)。本发明的其他典型的具体实施方案经过下面的详细说明将变得明确。 应该理解的是，所述详细说明和具体实施例，虽然公开了本发明的典型的实施 方案，但目的仅仅是为了进行例证说明，而不，本发明范围的限制。
本发明的典型的具体实施方案通过详细描述和附图将被更完全地理 解，其中图1示出了依照本发明的一个实施方案，禾,多层粘合剂将第一S^才 附着到第二基材上的方法。图2示出了依照本发明的一个实施方案，利用多层粘合剂将第一基材 附着到第二基材上的方法。图3示出了依照本发明的一个实施方案，利用多层粘合剂将第一基材
粘附到第二基材上的方法。
具体实施例方式下面对具体实施方案的描述仅仅是示例性的，决不是对本发明、其应 用鋼途的限制。现在参考图1-2，本发明的一个实施方案包括含有热可逆多层粘合剂 14的产品，该热可逆多层粘合剂14具有形状记忆聚合物(SMP)层18，第一干燥 粘合剂层16，以及第二干燥粘合剂层20。该第一干燥粘合剂层16可以在该形 状记忆聚合物层18之上，并且该第二干"燥粘合剂20可以在该形状记忆聚合物 层18下面。在本发明的一个具体实施方案中，第一干燥粘合剂层16和第二干 燥粘合剂层20有着不同的轮廓(profiles)。在一个具体实施方案中，第一千燥粘 合剂层16可以比第二干燥粘合剂层20薄。在一个具体实施方案中，该多层粘 合剂14可以是三层粘合剂。如图1所示，本发明的一个具体实施方案可以包括利用该多层粘合剂 14将第一基材10粘附到第二基材12上的方法。在一个具体实施方案中，第一 干燥粘合剂层16的厚度小于第二干燥粘合剂层20的厚度。在一个具体实施方案中，该多层粘合剂14被设置于第一基材10与第 二基材12之间。然后将该多层粘合剂14加热至高于所述形状记忆聚合物层18的玻璃化转变温度(Tg)，并在载荷(load)下冷却，以使得该第一基材10被粘附到 该第二基材12。此后，通过将多层粘合剂14加热至高于该形状记忆聚合物层 18的玻璃化转变温度(Tg)，可以将第一基材10与第二基材12彼此分离。因为 千燥粘合剂层16与20的厚度可以是不同的，所以该不对称的多层粘合剂可以 具有与弯曲的干燥粘合齐'」表面指向相同方向的弯曲，如图1所示。例如，第一 "P燥粘合剂层16和第二干燥粘合剂层20各自的外表面都具有通常凹陷的皿 (concave shape)。当加热和在载荷下7賴卩时，该多层粘合剂变形并且育,获得最 大拉脱强度。 一旦将该形状记忆聚合物层18加热至其Tg之上，该皿记忆聚 合物层18就具有返回其原始弯曲的倾向，这原则上会产生剥离力使得第二^P燥 粘合剂层20从第二基材12分离。实际上，干燥粘合剂20从基材12的这种剥 离将会要求第一干燥粘合剂16从基材10上自发分离，考虑到图1中的特定几 何形状，这是不被所述剥离分离模式允许的。这就意 千燥粘合剂16从基材 10的分离将必须对抗基材10与第一干燥粘合剂层16之间的强大拉脱强度。这 样的分离机制是不利的，而且只有当该开别犬记忆聚合物层18的开邻复原力大于 该第一干燥粘合剂层16的拉脱强度时才是可能的。现在参考图2，本发明的另一个具体实施方案包括具有几何皿的多 层粘合剂14，其中第一和第^占合剂层16， 20的弯曲朝向相反的方向。例如第 一^P燥粘合剂层16和第二干燥粘合剂层20各自的外表面都具有通常凸起的形 状(convexshape)。这样，糊犬记忆聚合物层18具有这样的构型，其中其中间部 分最厚且向着该形状记忆聚合物层18的外边界变窄或逐渐减小。该多层粘合剂 14被设置于第一基材10与第二基材12之间，并且被加热和然后在载荷下7賴卩 以使第一基材10粘附到第二基材12。可以M51加热多层粘合剂14将第一^^才 10与第二基材12彼此分开。当加热时，多层粘合剂14的这种特定的几何设计， 原则上将会允许在粘合剂两侧上的热活化的剥落分离模式，而这对于图1中的 设计则是不可能的。第一和第二干燥粘合剂层16和20各自分别从基材10和12 剥离，首先从靠近外边界22和24处，并且向中心26处发展。对于粘附分离， 尽管图2中的设计确实允许在两侧剥离，但这种粘附结合将需要非常大的载荷 以使多层粘合剂14变形，因为形状记忆聚合物层18在结合过程中的变形是压 縮性的(compressive)。在一个具体实施方案中，第一基材10和第二基材12可以是平坦的，并且该多层粘合剂14可以是弯曲的。在另一个具体实施方案中，第一基材10
和第二基材12可以是弯曲的，且该多层粘合剂14可以是平坦的。现在参考图3，本发明的另一个实施方案包括具有形状记忆聚合物层 18、第一干燥粘合剂层16以及第二干燥粘合剂层20的多层粘合剂14。该多层 粘合剂具有这样的几何形状，其中第一和第1占合剂层16， 20的弯曲指向相反 的方向。例如第一干燥粘合齐喔16和第二干燥粘合剂层20各自的夕卜表面都具 有通常凸起的形状。第一和第1占合齐喔16， 20在外边界22和24处彼此相接。 该糊犬记忆聚合物层18包括邻近第一粘合齐喔16的第一部分15和邻近第Hf占 合剂层20的第二部分17，以及在第一部分15与第二部分17之间形成空腔19。 在一个具体实施方案中，该形状记忆聚合物层18具有在开別犬记忆聚合物的中央 部分最厚并且朝其外边界逐渐减小的几何形状。空腔19的厚度也可以是在中心 部分最大且朝其外边界逐渐减小。本发明的另一个具体实施方案包括一种方法，其包括加热多层热可逆 干燥粘合剂14，该多层热可逆干燥粘合剂14包括皿记忆聚合物层18、第一 干燥粘合剂层16以及第二干燥粘合剂层20，且其中该多层粘合剂14在室温下 具有弯曲的结构，和向该粘合剂施加载荷以使该粘合剂粘附到下面的基材上， 从而该粘附的粘合剂具有大于10N/cm2的拉脱力，和此后使该粘合齐吩离，其 包括加热该粘合齐U至高于形状记忆聚合物18的Tg的温度，以使得该粘合剂恢 复回弯曲的结构。干燥粘合剂层16和20可以提供连续的接角據面，或者所述千燥粘合齐喔可以包掛午多的间隔隔开的(spaced apart)指状物，齡指状物都提供相对较 小的接触表面，这样的话所述粘合层的总接触表面是不连续的。—个具体实施方案包括能可逆的连接刚性基材的多层干燥粘合剂体 系，具有显著高于用于去连接或分离或去偶联的剥离力的用于连接的拉脱粘附 力(pull-off adhesion force)。在本发明的不同的实施方案中可以使用多种形状记忆聚合物。例如，
从丁g为约9crc的典型的芳香族二环氧化物/二胺体系开始，该芳香族环氧组分
系统地被脂肪族二环氧组分替代，得到Tg范围为从3。C至9(TC的一系列的环氧 开别犬记忆聚合物。这样，如操作于特定温度范围之中的特定应用所需要的那样， 可以特制用于干燥粘合剂的形状记忆聚合物。这样，所述干燥粘合剂层可以具 有从一9(TC至20(TC的Tg，并且所述形状记忆聚合物可以具有从25°。至200°C 的Tg。—些实施方案涉及到多层环氧干燥粘合剂。应该理解的是可以采用多 于两层。例如，可以有两或更多层的形状记忆聚合物层，其可以是并排关系或 者是叠加关系。同样地，可以有两或更多个处于并排关系或者叠加关系的干燥 粘合剂层。这样，可以制造具有定制的或者特制的性能的设备。在不同的具体实施方案中，所述^^燥粘合剂层可以是环氧弹性体干燥 粘合齐U(epoxy elastomeric dry adhesive)。在不同的具体实施方案中，所述开别犬记 忆聚合物可以是环氧树脂。在本发明的不同具体实施方案中，可以采用形状记 忆聚合物和干燥粘合剂的任何组合。下述形状记忆聚合物和干燥粘合剂的实例 仅仅是为了说明目的。在不同的实施方案中，所述干燥粘合剂的组分或者所述形状记忆聚合 物的组分可以包括刚性环氧树脂(rigid epoxy)和柔性环氧树脂(flexible epoxy)。可
以被用来得至扦燥粘合剂或者形状记忆聚合物的可能的交联化学的范围可以包 括o(alpha),ca(omega)-二氨基烷烃，有机多元羧酸，酸酐，或者催化(例如咪唑类
型)交联反应。存在着许多种不同的方式来实现舒性能之间的恰当的关联。例 如，所述干燥粘合剂或者形状记忆聚合物可以包括刚性的环氧树脂，环氧填充 剂(epoxyextender)以及交联剂；或者刚性的环氧树脂，柔性的交联剂，以皿性 的环氧树脂；或者刚性的环氧树脂，刚性的交联剂，以及柔性的环氧树脂；或 者刚性的环氧树脂，柔性的环氧树脂，以及催化固化剂；或者刚性的环氧树月旨，交联剂，以及稀释剂；或者柔性的环氧树脂，交联剂，以及稀释剂；或者刚性 的环氧树脂和柔性的交联剂；或者柔性的环氧树脂和催化固化剂；或者柔性的 环氧树脂和交联剂；和其中所述刚性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香 族环氧树脂，所述柔性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧树脂， 所述环氧填充剂具有一个环氧基团，以及所述交联剂是多胺、有机多元羧酸或 者酸酐中的一种，并且所述稀释齐提一元胺或者单羧酸。在不同的具体实施方 案中，所述催化固化剂(或者催化固化)促进环氧与环氧或者环氧与羟基的反应。 所述催化固化剂可以包括，但不限于，叔胺，胺盐，三氟化硼络合物，或者胺 硼酸盐类。在一个具体实施方案中，所述干燥粘合剂的组分可以以这样的量存 在，其中当该组合物固化时，所述量足以提供玻璃化转变温度为-9(TC至20CTC 并且从基材上的拉脱强度为l-200N/cn^的干燥粘合齐U。在一个实施方案中，所 述形状记忆聚合物组合物的组分可以以这样的数量存在，其中当该组合物固化 时，所述量足以提供在其玻璃化转变前后其储能模量具有2到3个数量级的变 化的环氧形状记忆聚合物。本发明的一个实施方案包括制造多层热可逆干燥粘合剂的方法，其包 摘每3.6g的EPON 826(双酚A [〈氧树脂)加热至约75°C，并将其与2.16g新戊 二醇二缩水甘油醚(NGDE)以及2.3g 二胺例如Jeffamine D-230混合。Jeffamine D-230是聚鹏安，其是平均分子量为约230的双官能伯胺。所述伯胺基团处在月旨 肪族聚醚链末端的仲碳原子上。Jeffamine可以从Huntsman获得。然后该混合物可以在特别设计的模具中进行固化以生产出具有图3所 示的几何开沐的环氧形状记忆聚合物层。固化条件为在10(TC下1.5小时。然后 把2.16gNGDE与1.15g胺例如Jeffamine D-230的混合物在该皿记忆聚合物层 的外表面上在IO(TC下固化1.5小时。在第三步中，烘箱的温度可以升至130°C， 以进行后固化约一小时。在后固化结束时，将该固化的多层环氧树脂脱模。总 的来说，Mil模制得到图3中所示的有利弯曲结构。正如在下文将中变得显而 易见的那样，这种弯曲结构对于提供粘附的可逆性是有利的。在本发明的不同的实施方案中可以使用多种形状记忆聚合物。例如， 从Tg为约9(TC的典型的芳香族二环氧化物/二胺体系开始，该芳香族环氧组分 系统地被脂肪族二环氧组分替代，得到Tg范围为从3。C至9(TC的一系列的环氧 开，记忆聚合物。这样，如操作于特定溫度范围之中的特定应用所需要的那样，
10可以特制用于干燥粘合齐啲形状记忆聚合物。下面是本发明的另一个具体实施方案，其提供了形状记忆聚合物的制
造方法。将EPON 826称重置入玻璃瓶中，然后放入到预置温度为7(TC的烘箱 中进行熔融。熔融需要约1小时。在将含有EPON 826的瓶从烘箱中取出后， 立即将称量过的Jeffamme D-230和NGDE加入到瓶中。用手剧烈摇晃瓶约10 秒钟以使组分混合。按照该方法制备的五种环氧SMP样品的详细配方总结于表 格l中。
表1环氧树脂样品1-5的配方
样品#EPON826(摩尔)NGDE(摩尔)JeffamineD-230(摩尔)
100.020.01
20.0050.015001
0.010.010.01
40.0150.0050.01
50.0200.01接下来，所述混合物被倒入模具中。环氧树脂样品在IO(TC下热固化 1.5小时并且在13(TC下后固化1小时。在固化结束时，将环氧树脂样品脱模。 所得到的形状记忆聚合物层的几何形状由采用的模具决定。在另一个具体实施方案中，体系由EPON826，作为交联剂的Jeffamine D-230以及作为一元胺的劍安组成。如表2所示，从样品6到11，交联剂的分 数系统地减少，而环氧官能度和胺上活性氢的官肯娘的总数保持相等。在这些 样品中，样品ll被用来作为参比样品，因为它不含交联剂并被认为不具有微 记欧寺性。依照表2中配方的形状记忆环氧聚合物具有从25"C至9(TC的Tg。表2环氧树W旨样品6-11的配方
样品#EPON 826 (摩尔)JeffamineD-230(摩尔)癸銜摩尔)
60.020.010
70.020.00750.005
80.020.0050.01
90.020.00250.015
100.020.00050.019
110.0200.02± ]"本发明具体实施方案的描述仅仅是示例性的，因此，它们的各 种变形不能被认为是偏离了本发明的 和范围。
权利要求
1.产品，其包括能可逆的连接刚性基材的多层干燥粘合剂体系，具有显著高于用于去连接的剥离力的用于连接的拉脱粘附力。
2. 如权利要求1所述的产品，其中所述多层干燥粘合剂体系包括第一外层和第二外层，以及中间层，其中所述第一和第二外层各自都包含干燥粘合剂，并 且所述中间层包含形状记〖乙聚合物。
3. 如权禾腰求2所述的产品，其中所述第一和第二外层具有相反的弯曲。
4. 如权利要求2所述的产品，其中所述形状记忆聚合物具有在该形状记忆聚 合物的中间部分最厚并且朝其外边界逐渐减小的几何形状。
5. 如权禾腰求2所述的产品，其中所述干燥粘合剂包括刚性环氧树脂或者柔性环氧树脂的至少一种；和 交联剂或者催化固化剂的至少一种；其中该刚性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂，■ 性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧树脂，并且该交联剂是多胺、 有机多元羧酸或者酸酐中的---种。
6. 如权利要求2所述的产品，其中所述形状记忆聚合物包括刚性环氧树脂或者柔性环氧树脂的至少一种；和 交联剂或者催化固化剂的至少一种；其中该刚性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂，， 性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧树脂，并且该交联剂是多胺、 有机多元羧酸或者酸酐中的一种。
7. 如权利要求1所述的产品，其中所述多层干燥粘合剂体系包括第一TM粘 合剂层，第二干燥粘合剂层，以及形状记忆聚合物层，该形状记忆聚合物层包 括其间具有空腔的第--部分禾瞎二部分。
8. 如权利要求7所述的产品，其中所述第一^P燥粘合剂层在所述形状记忆聚 合物层上面，并且第二干燥粘合剂层在所述皿记忆聚合物层下面。
9. 如权利要求8所述的产品，其中所述第一^^燥粘合剂层具有弯曲方向不同 于所述第二干燥粘合剂层夕卜表面的外表面。
10. 如权利要求7所述的产品，其中所述形状记忆聚合物层具有在该皿记忆 聚合物层的中间部分最厚并且朝其外边界逐渐减小的几何形状。
11. 如权禾腰求7所述的产品，其中当该形状记忆聚合物低于其玻璃化转变温 度时，第一干燥粘合剂层和第二干燥粘合剂层各自都具有凸起形状的外表面。
12. 如权利要求7所述的产品，其中所述形状记忆聚合物层包括刚性环氧树脂或者柔性环氧树脂的至少一种；和 交联剂或者催化固化剂的至少一种；其中该刚性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂，该柔 性环^W脂是具有至少两个环氧基团柳旨肪族环氧树脂，并且该交联剂是多胺、 有机多元羧酸或者酸酐中的一种。
13. 如权禾腰求7所述的产品，其中所述第一和第二干燥粘合剂层包括刚性环缀对脂或者柔性环ilM脂的至少一种-,禾口交联剂或者催化固化剂的至少一种；其中该刚性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂，该柔 性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧树脂，并且该交联剂是多胺、 有机多元羧酸或者酸酐中的-一种。
14. 连接冈U性基材的方法，包括加热和7賴卩包括舰犬记忆聚合物和粘合齐喔的 多层干燥粘合剂体系，以改变该多层粘合剂体系的表面轮廓以产生粘附结合。
15. 方法，包括在第一基材与第二基材之间放置多层粘合剂体系,该多层粘合剂体系包 括第一干燥粘合剂层、第二干燥粘合齐喔以及在这两者之间的形状记忆聚合物层；加热该多层粘合剂体系；将基材与位于基材之间的被加热的多层粘合齐U体系挤压在一起，并且在 载荷下冷却该多层粘合剂体系以使该第一基材连接到该第二基材；和然后，加热该多层粘合剂体系以使该多层粘合剂体系改^^状并且从该 多层干燥粘合剂体系的夕卜边界处开始/A^述S^剥离。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述第一干燥粘合剂层具有与所述第二 干燥粘合剂层相反的弯曲轮廓。
17. 如权利要求15所述的方法，其中所述多层粘合剂体系的形状记忆聚合物 包括第一部分和第二部分以及它们之间的空腔。
18. 如权利要求15所述的方法，其中所述形状记t乙聚合物层具有在该皿记忆聚合物层的中间部分最厚并且朝其外边界逐渐减小的几何形状。
19. 如权利要求15所述的方法，其中该形状记忆聚合物层包括刚性环氧树脂或者柔性环氧树脂的至少一种；和 交联剂或者催化固化剂的至少一种；其中该冈U性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧树脂，该 柔性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧树脂，并且该交联剂是多 胺、有机多元羧酸或者酸酐中的一种。
20. 如权利要求15所述的方法，其中所述第一粘合齐U层和第1占合齐喔包括刚性环氧树脂或者柔性环氧树脂的至少一种；和 交联剂或者催化固化剂的至少一种；其中该冈U性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的芳香族环氧柳旨，该 柔性环氧树脂是具有至少两个环氧基团的脂肪族环氧树脂，并且该交联剂是多 胺、有机多元羧酸或者酸酐中的一种。
全文摘要
本发明涉及用于基材热可逆连接的多层粘合剂。本发明的一个具体实施方案包括能够可逆连接刚性基材的多层干燥粘合剂体系。
文档编号C09J7/00GK101629056SQ20081014283
公开日2010年1月20日 申请日期2008年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者H·G·基亚, J·A·施勒德, R·王, T·E·迪罗歇, T·谢, X·肖 申请人:通用汽车环球科技运作公司