专利名称：一种耐高温、高强度的改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成及加工领域，具体涉及一种耐高温、高强度的聚氨酯改性 环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂胶粘剂是一种粘接性能很好，应用非常普遍的胶粘剂，由环氧树脂合成的 胶粘剂在航天、航空、机械、电子、医疗等领域得到了广泛应用。但是环氧树脂存在着韧 性较差，固化物脆性大，耐冲击性和振动性差，容易开裂等缺陷。作为结构粘接用的胶粘 剂，必须对环氧树脂进行必要的改性增韧，才能满足其特殊的技术工艺要求。目前的环氧 树脂增韧技术有许多种，其中以聚氨酯和丁腈橡胶为代表的弹性体增韧技术是增韧效果最 为显著的环氧树月旨增韧技术。(Synthesis, characterization and applications of polyurethane aryl cyanate ester resin, High Performance Polymers, 2007, 19 (1): 97-112)。
采用聚氨酯改性环氧树脂合成的胶粘剂，虽然胶粘剂的强度和韧性得到了较大的提高， 但是其耐热性能的改善仍然不够，难以同时满足一些高技术领域对材料耐高温性及强度、韧
性等综合性能的高要求。
发明内容
本发明克服了一般环氧树脂胶粘的脆性及耐温性能差的缺点，适合于耐高温的高强
高韧环氧树脂胶粘剂的制备。制备的胶粘剂具有高强高韧的应用性能，并且耐高温性能优 巳
升°
本发明的目的是通过下述方式实现的
本发明的胶粘剂由聚氨酯改性环氧树脂和固化剂及固化促进剂按100: 25: 3的质量 比配制而成；所述聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯与环氧树脂反应制得，其中聚氨酯与环氧
树脂的质量比为15~20: 75 80;所述聚氨酯是由聚醚二元醇与2， 4一甲苯二异氰酸酯反 应制得聚氨酯预聚体(PUP)，然后加入l， 4一丁二醇及三羟甲基丙烷反应得到；环氧树脂 选用的是TDE-85和E-51混合环氧树脂；聚醚二元醇选自分子量为1000。
本发明结合TDE-85树脂和E-51树脂的优点，采用聚氨酯对TDE-85和E-51混合环氧树脂进行增韧改性，选用耐热性能优异的混合芳胺作为胶粘剂的固化剂，提高了胶粘剂的柔韧性、抗冲击强度及耐热性能等。发明人通过研究发现TDE-85和E-51混合环氧树脂最优选的质量比为1:1。 其中聚醚二元醇与2， 4—甲苯二异氰酸酯的优选的质量百分比为500: 170~175。 聚氨酯预聚体与1， 4一丁二醇(l,4一BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)的优选的质量比为1075 1080: 27: 9。固化剂由混合芳香胺组成，所述混合芳香胺选自间苯二胺及二氨基二苯基甲烷。间苯二胺及二氨基二苯基甲垸优选的质量百分比为1: 1。所述的固化促进剂优选为2—乙基一4一甲基咪唑。 本发明的制备方法为，将聚醚二元醇加热至110-13(TC回流脱水0.5-1.5h，降温至 50-55°C，加入2， 4一甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至65-75。C，保温并匀速搅拌反应1.5-2.5 小时，得到聚氨酯预聚体；向制备好的聚氨酯预聚体中加入1， 4一丁二醇和三羟甲基丙 垸反应得到聚氨酯，将得到的聚氨酯经搅拌后，加入TDE-85和E-51的混合环氧树脂中， 在90-110。C条件下搅拌并保温0.5-2小时，得聚氨酯改性环氧树脂；取固化剂、聚氨酯改 性环氧树脂、固化促进剂混合，固化。聚醚二元醇加热至120'C回流脱水lh，降温至50'C;加入2， 4一甲苯二异氰酸酯， 缓慢升温至7(TC，保温并匀速搅拌反应2小时。将得到的聚氨酯经搅拌后，与固化剂，固化促进剂一起加入TDE-85和E-51的混合 环氧树脂中，在IO(TC条件下搅拌并保温1小时。所述的固化是在20-30。C条件下固化10-15小时后，再在120-160。C下固化1.5-3小时。本发明具体实施过程为a.聚氨酯预聚体的制备按上述配比将聚醚二元醇(聚醚二元醇选自分子量为IOOO)加入一个洁净干燥的四口 烧瓶中，搅拌、加热至120。C回流脱水lh，降温至50。C加入一定化学计量的2， 4一甲苯 二异氰酸酯，再缓慢升温至7(TC，保温并匀速搅拌，至所需时间后停止反应，即得到聚 氨酯预聚体。b.高强高韧耐高温聚氨酯增韧环氧树脂胶粘剂的制备在制备好的聚氨酯预聚体中按比例加入1， 4一丁二醇和三羟甲基丙烷，经搅拌后一 起加入TDE-85和E-51混合环氧树脂中。在IO(TC条件下反应1小时。将芳香胺固化剂间 苯二胺及二氨基二苯基甲垸按一定质量比混合，在U(TC保温15分钟后，冷却至室温制 成过冷液体。在室温下将固化剂与聚氨酯环氧树脂混合，再加入2—乙基一4一甲基咪唑 促进剂，制备成聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂。本发明还有以下技术特征1、 采用E-51树脂和TDE-85的混合环氧树脂作为胶粘剂的树脂基体，使胶粘剂具有 高强高韧的抗冲击性能，并且具备优异的耐高温性能。2、 采用聚氨酯对环氧树脂进行增韧改性，提高了胶粘剂的拉伸剪切强度、冲击韧性 及剥离强度。3、 采用混合芳胺(特别优选间苯二胺和二氨基二苯基甲烷)作为胶粘剂的固化剂，使 胶粘剂具有较低的固化温度及突出的耐热性能。本发明的胶粘剂韧性高，耐高温性能优异，反应活性高。固化后，胶粘剂的室温拉伸 剪切强度达到25.81MPa， 160。C高温拉伸剪切强度为12.85MPa,剥离强度达到51.68N/cm， 可广泛应用于金属、陶瓷、塑料、木材等粘结。
图l: TDE-85环氧树脂与PUP、 1,4一BDO及TMP反应的红外光谱分析。图2: E-51环氧树脂与PUP、 1,4一BDO及TMP反应的红外光谱分析。图3:胶粘剂热失重曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例聚氨酯预聚体的制备所用聚醚二元醇，数均分子量1000。将50g聚醚二元醇加入一个洁净干燥的四口烧瓶中，加热并持续搅拌至12(TC回流脱水lh，然后将其降温至50 。C后加入17.4gTDI，再缓慢升温至70'C，保温并匀速搅拌，反应2小时。胶粘剂的配置在制备好的聚氨酯预聚体中加入1.68gl， 4一丁二醇和0.56g三羟甲 基丙烷，搅拌均匀后再加入到366.5gTDE-85和E-51混合(质量比为l: 1)的环氧树脂 中，在100。C条件下反应1小时。取间苯二胺和二氨基二苯基甲烷各54.52g，在烧杯中均 匀混合,在ll(TC保温15分钟后，冷却至室温制成过冷液体。最后在室温下将此过冷液体 与聚氨酯环氧树脂混合，再加入13.08g 2—乙基一4一甲基咪唑促进剂，即制备成聚氨酯 改性环氧树脂胶粘剂。固化条件在25。C固化12小时后再15(TC固化2小时。经实验测定，脂胶粘剂固化后，室温拉伸剪切强度达到25.81MPa， 16(TC高温拉伸剪 切强度为12.85MPa，剥离强度达到51.68N/cm。
权利要求
1、一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于，由聚氨酯改性环氧树脂和固化剂及固化促进剂按100∶25∶3的质量比配制而成；所述聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯与环氧树脂反应制得，其中聚氨酯与环氧树脂的质量比为15～20∶75～80；所述聚氨酯是由聚醚二元醇与2，4-甲苯二异氰酸酯反应制得聚氨酯预聚体，然后加入1，4-丁二醇及三羟甲基丙烷反应得到；环氧树脂选用的是TDE-85和E-51混合环氧树脂；聚醚二元醇选自分子量为1000。
2、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于， TDE-85和E-51混合环氧树脂质量比为1: 1。
3、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于， 其中聚醚二元醇与2， 4一甲苯二异氰酸酯的质量百分比为500: 170~175。
4、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于， 聚氨酯预聚体与l， 4一丁二醇及三羟甲基丙烷的质量比为1075 1080: 27: 9。
5、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于， 固化剂由混合芳香胺组成，所述混合芳香胺选自间苯二胺及二氨基二苯基甲烷。
6、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于， 间苯二胺及二氨基二苯基甲垸质量百分比为1: 1。
7、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，其特征在于， 所述的固化促进剂为2—乙基一4一甲基咪唑。
8、 制备权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂的方法，其特 征在于，将聚醚二元醇加热至110-13(TC回流脱水0.5-1.5h，降温至50-55°〇，加入2， 4 一甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至65-75'C，保温并匀速搅拌反应1.5-2.5小时，得到聚氨酯 预聚体；向制备好的聚氨酯预聚体中加入l， 4一丁二醇和三羟甲基丙烷反应得到聚氨酯， 将得到的聚氨酯经搅拌后，加入TDE-85和E-51的混合环氧树脂中，在90-ll(TC条件下搅拌并保温0.5-2小时，得聚氨酯改性环氧树脂；取固化剂、聚氨酯改性环氧树脂、固化 促进剂混合，固化。
9、 根据权利要求1所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂的制备方法， 其特征在于，聚醚二元醇加热至120。C回流脱水lh，降温至50。C;加入2， 4一甲苯二异 氰酸酯，缓慢升温至7(TC，保温并匀速搅拌反应2小时。
10、 根据权利要求1所述的所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂的 制备方法，其特征在于，将得到的聚氨酯经搅拌后，与固化剂，固化促进剂一起加入 TDE-85和E-51的混合环氧树脂中，在IO(TC条件下搅拌并保温1小时。
11、 根据权利要求1所述的所述的一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂的 制备方法，其特征在于，所述的固化是在20-3(TC条件下固化10-15小时后，再在120-160 'C下固化1.5-3小时。
全文摘要
一种耐高温、高强度的改性环氧树脂结构胶粘剂，首先用聚醚二元醇和2，4-甲苯二异氰酸酯反应制备得到聚氨酯预聚体(PUP)，然后在制备好的PUP中加入1，4-丁二醇及三羟甲基丙烷，经搅拌后一起加入TDE-85/E-51环氧树脂中；再将固化剂加入TDE-85/E-51环氧树脂中，最后加入固化促进剂。制备的胶粘剂韧性高，耐高温性能优异，反应活性高。固化后，胶粘剂的室温拉伸剪切强度达到25.81MPa，160℃高温拉伸剪切强度为12.85MPa，剥离强度达到51.68N/cm，可广泛应用于金属、陶瓷、塑料、木材等粘结。
文档编号C09J163/00GK101407708SQ200810143148
公开日2009年4月15日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者丑纪能, 卢健体, 李芝华 申请人:中南大学