专利名称：核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种核壳型稀土配合物长寿命发光纳米 颗粒及其制备方法。
背景技术：
近十年来，纳米物质以其尺度上的超微化而产生的表面效应、体积效应、量 子尺寸效应、量子隧道效应等独特的性质， 一跃成为大家争相研究的热点。其中 科学家们创造了一种新的结构一核壳结构，通过改变内核和外壳的材料、结构或 表面特性可调控纳米颗粒的性能，扩展纳米颗粒的应用范围，能产生许多特殊的 性质。纳米材料的研究已经拓展为化学、物理、生物、材料等诸多学科的交叉领 域，在电子学、光学、化工、颜料和医学等方面都显示出了诱人的应用前景。除 此之外，核壳结构的纳米颗粒在基本理论及学术上有较高的研究价值。
纳米颗粒的制备方法有很多，其中反相微乳液法制备纳米颗粒的技术得到了 很大的发展。水相以纳米尺寸的水滴形式分布在油相中，并依靠聚集在油水界面 出的表面活性剂起到稳定作用，与油相形成了彼此分离的微区。反相微乳液法具 有以下明显的特点(l)粒径分布均匀，粒径可以控制，半径在5 100nm之间； (2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；(3) 由于分散相液滴小，体系呈半透明或透明状，在光学上各向同性；(4)粒子的表 面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；(5)分散相与 分散介质有低的界面张力，体系是热力学稳定的。(6)粒子表层类似于"活性膜"， 该层基团可被相应的有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；(5)表面 活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光 学、催化及电流变等性质。用反相微乳液法制备的纳米粒子具有粒径小、分散性 好、不含杂质等优点，且该方法工艺简单，操作方便，是一种具有发展前途的纳 米粒子的制备方法。
稀土配合物染料是一类具有长寿命发光的化合物，可以利用时间分辨检测技 术消除背景荧光(微秒量级)对探测信号的影响，可以有效消除生物体系内源荧
光的背景干扰。因此，关于稀土配合物纳米材料的研究具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种操作容易、能耗低的稀土配合物长寿命发 光纳米颗粒及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现上述发明目的的。
稀土长寿命发光纳米颗粒的制备方法包括了长寿命发光稀土配合物的合成 和反相微乳液法制备长寿命发光纳米颗粒。
包括以下步骤1)、长寿命发光稀土配合物的合成将氧化铕(Eu203)溶 于浓盐酸中或氧化铽(Tb407)溶于高氯酸中，加热除去多余的浓盐酸或高氯酸， 加乙醇稀释得透明溶液；另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮(TTA),将氯化铕的 乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁 力搅拌，控制温度为55i:-65。C，调节pH值5.5-6.5左右，反应30-50分钟;以乙 醇溶解l，lO-邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-65'C继 续反应4-6h，搅拌冷却。静置过夜，抽滤;先用乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水洗 涤，干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得长寿命发光稀土配合物；
2)、稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备在含有表面活性剂曲拉通 X-IOO、环己垸和正己醇的体系中，以水为分散相，加入l)步长寿命发光稀土配 合物固体，制备油包水的微乳液，与氨水催化正硅酸乙酯水解所形成的二氧化硅 共聚，以上混合液在常温下持续搅拌20-30小时后停止反应，加入丙酮破乳，离 心，先后用无水乙醇和二次蒸馏水洗多次至上清液无发光为止，得到稀土配合物 的长寿命发光纳米颗粒。
所述1)步中将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液 徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，优选控制温度为60°C,调节pH值6， 反应40分钟。
所述l)步中以乙醇溶解1,10-邻菲罗琳phen，滴加至反应体系中优选控 制反应温度在55-60°C继续反应5h。
所述l)步中所述的乙醇水溶液洗涤时的乙醇与水的体积比为1: 1。 所述l)步中优选于50°C下真空干燥。
本发明具体的制备方法为
1) 、长寿命发光稀土配合物的合成将氧化铕(Eu203)溶于的浓盐酸中或 氧化铽(Tb407)溶于高氯酸中，加热除去多余的浓盐酸或高氯酸，加乙醇稀释 得透明溶液。另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，将Eu203的乙醇溶液或 11>407的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加热，磁力搅拌, 控制温度为60'C，用NaOH调节pH值6.0左右，反应40分钟。以乙醇溶解1，10-邻菲罗琳(phen),滴加至反应体系中，控制反应温度在55-6(TC继续反应5h, 搅拌冷却。静置过夜，抽滤。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗涤，再用蒸馏水 洗涤，于50'C下真空干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得长寿命发光稀 土配合物。
2) 、稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备在含有表面活性剂曲拉通 X-100 (TritonX-100)、环己垸和正己醇的体系中，以适量的水为分散相，加入 一定量的稀土配合物固体，制备油包水的微乳液，与氨水催化正硅酸乙酯(TEOS) 水解所形成的二氧化硅共聚，以上混合液在常温下持续搅拌24小时后停止反应， 加入丙酮破乳，离心，先后用无水乙醇和二次蒸馏水洗多次至上清液无发光为止， 得到稀土配合物的长寿命发光纳米颗粒。
本发明提供了一种低成本，高发光性能，单分散、球形、具有核壳型结构的 稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法。本发明的核壳型纳米颗粒是一个基 本功能体，可以在此基础上实现一系列的生物、化学、物理识别应用。
下面结合附图进一步详述本发明
附
图1稀土配合物Eu(TTA)3phen的长寿命发光发射光谱(、x=400nm,延
迟时间0.1ms，门时间1.0ms)
附图2稀土配合物Eu(TTA)3phen纳米颗粒的透射电镜图 附图3稀土配合物Eu(TTA)3phen纳米颗粒的长寿命发光发射光谱 d337nm，延迟时间O.lms，门时间1.0ms)
附图4稀土配合物Tb(TTA)3phen的长寿命发光发射光谱d—10nm，延
迟时间O.lms，门时间1.0ms)
附图5稀土配合物Tb(TTA)3phen纳米颗粒的透射电镜图
附图6稀土配合物Tb(TTA)3phen纳米颗粒的长寿命发光发射光谱d342腿,延迟时间0.1ms，门时间1.0ms)
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。 实施例l:
反相微乳液法制备稀土配合物Eu(TTA)3phen (以噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-邻菲罗琳为配体的稀土铕配合物)的长寿命发光纳米颗粒
1) 、长寿命发光稀土配合物Eu(TTA)3phen的合成将0.25mmo1氧化铕 (Eu203)溶于0.5ml浓盐酸加热溶解，除去多余的浓盐酸，加乙醇稀释得透明
溶液；另以15ml乙醇溶解1.52mmo1噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)。将氯化铕的乙 醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加热，磁力搅拌，控制温 度为6(TC,用NaOH调节pH值6.0左右，反应40分钟。以10ml乙醇溶解0.5mmo1 邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-6(TC继续反应5h， 搅拌冷却。静置过夜，抽滤。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗涤，再用蒸馏水 洗涤，于5(TC下干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen。在激发波长^x=400nm时，激发和发射狭缝分别为2.5nm，延迟 时间O.lms，门时间1.0ms，其发射光谱如附图1所示，该配合物在611nm处出 现了很强的发射峰。红外光谱检测Eu (TTA)3phen数据自由配体TTA中1637 cm-1的v(c^o)特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中蓝移到了 1626 cm";自由配体 phen位于1587cm—1处v(c-N)的特征峰，在配合物Eu(TTA)3phen中蓝移到了 1543 cm"。元素分析EuC3sH23N2F9S3:测量值Eu， 15.33; C， 42.98; H， 2.35; N， 2.76;计算值Eu， 15.21; C， 43.26; H， 2.30; N， 2.80;
2) 、通过反相微乳液法制备稀土配合物Eu(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗 粒分别量取1.8ml正己醇，1.77mlTritonX-100和7.5ml环己烷加入三口烧瓶， 再加入340ul 二次蒸馏水和15mg Eu(TTA)3phen形成微乳液体系搅拌5min;随后 加入100ul正硅酸乙酯(TEOS)和100ul 28%氨水作为反应体系催化剂；并设 置搅拌器转速为600rpm，在常温下反应24h;反应完毕后，加入丙酮破乳，离 心，分别用乙醇、二次蒸馏水洗涤至上清液无荧光，得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗粒。如附图2所示，得到的纳米颗粒粒径都 在20nm左右，取固体Eu(TTA)3phen纳米颗粒，在激发波长XeX=337nm时，激
发和发射狭缝分别为8.0nm，延迟时间O.lms，门时间lms，其发射光谱如附图 3所示，该配合物在611nm处出现了较强的发射峰，在591nm处出现了一个小 的发射峰。
实施例2:
反相微乳液法制备稀土配合物Tb(TTA)3phen (以噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-邻菲罗琳为配体的稀土铽配合物)的长寿命发光纳米颗粒
1)、长寿命发光稀土配合物Tb(TTA)3phen的合成将0.125mmo1氧化铽 (Tb407)溶于0.5ml高氯酸中加热溶解，除去多余高氯酸，加乙醇稀释得透明 溶液。另以15ml乙醇溶解1.5rnrno1噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)。将氯酸铽的乙 醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入到三口瓶中，水浴加热，磁力搅拌，控制温 度为60'C，用氢氧化钠调节pH值6.0左右，反应40分钟。以10ml乙醇溶解 0.5mmo1邻菲罗琳(phen)，滴加至反应体系中，控制反应温度在55-60'C继续 反应5h，搅拌冷却。静置过夜，抽滤。先用24ml乙醇-水(1: 1)溶液洗涤， 再用蒸馏水洗涤，于5(TC下干燥，以甲醇-氯仿混合溶液重结晶数次，得到了稀 土配合物Tb(TTA)3phen。在激发波长^x=410nm时，激发和发射狭缝分别为 2.5nm，延迟时间O.lms，门时间1.0 ms，扫其发射光谱如附图4所示，该配合 物在615nm处出现了很强的长寿命发光发射峰。红外光谱检测Tb (TTA)3phen数 据自由配体TTA中1637 cm'1的v(c = o)特征峰，在配合物Tb(TTA)3phen中蓝 移到了 1628 cm";自由配体phen位于1587cm'1处v(c = N)的特征峰，在配合物 Eu(TTA)3phen中蓝移到了 1550 cm"。元素分析TbC36H23N2F9S3:测量值Tb， 15.93; C， 42.87; H， 2.31; N， 2.69;计算值Tb， 15.80; C， 42.96; H， 2.29; N， 2.78;
Tb407 + HC104 ~Tb(C104)3. 6H20
<formula>formula see original document page 8</formula>
2)、通过反相微乳液法制备稀土配合物Tb(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗 粒分别量取1.8ml正己醇，1.77ml TritonX-100和7.5ml环己烷加入三口烧瓶， 再加入340ul 二次蒸馏水和15mg Tb(TTA)3phen形成微乳液体系搅拌5min;随后 加入100ul正硅酸乙酯(TEOS)和lOOul 28%氨水作为反应体系催化剂；并设 置搅拌器转速为600rpm,在常温下反应24h;反应完毕后，加入丙酮破乳，离 心，分别用乙醇、二次蒸馏水洗涤至上清液无荧光，得到了稀土配合物 Eu(TTA)3phen的长寿命发光纳米颗粒。如附图5所示，用反相微乳液法得到的 纳米颗粒粒径都在20nm左右，取固体Tb(TTA)3phen纳米颗粒，在激发波长 Xex-342nm时，激发和发射狭缝分别为8.0nm，延迟时间O.lms，门时间lms，扫 其发射光谱如附图6所示，该配合物在615nrn处出现了较强的长寿命发光发射 峰。
权利要求
1、核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤1)、长寿命发光稀土配合物的合成将氧化铕Eu2O3溶于浓盐酸中或 氧化铽Tb4O7溶于高氯酸中，加热除去多余的浓盐酸或高氯酸，加乙醇稀释得透 明溶液；另以乙醇溶解噻吩甲酰三氟丙酮TTA，将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽 的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，控制温度 为55℃-65℃，调节pH值5.5-6.5左右，反应30-50分钟；以乙醇溶解1，10-邻菲罗 琳phen至反应体系中，控制反应温度在55-65℃继续反应4-6h，搅拌冷却；静 置过夜，抽滤；先用乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤，干燥，以甲醇-氯仿混合 溶液重结晶数次，得长寿命发光稀土配合；2)、稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备在含有表面活性剂曲拉通 X-100、环己烷和正己醇的体系中，以水为分散相，加入1)步长寿命发光稀土配 合物固体，制备油包水的微乳液，与氨水催化正硅酸乙酯水解所形成的二氧化硅 共聚，以上混合液在常温下持续搅拌20-30小时后停止反应，加入丙酮破乳，离 心，先后用无水乙醇和二次蒸馏水洗多次至上清液无发光为止，得到稀土配合物 的长寿命发光纳米颗粒。
2、 根据权利要求1所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方 法，其特征在于，所述l)步中将氯化铕的乙醇溶液或氯酸铽的乙醇溶液和TTA 的乙醇溶液徐徐加入混合，水浴加热，磁力搅拌，控制温度为60。C,调节pH值 6,反应40分钟。
3、 根据权利要求1或2所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制 备方法，其特征在于，所述l)步中以乙醇溶解l,10-邻菲罗琳，滴加至反应体系 中，控制反应温度在55-6(TC继续反应5h。
4、 根据权利要求1所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方 法，其特征在于，l)步中所述的乙醇水溶液洗涤时的乙醇与水的体积比为l: 1。
5、 根据权利要求1或4所述的核壳型稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制 备方法，其特征在于，所述l)步中所述的干燥为于5(TC下真空干燥。
全文摘要
本发明属于用反相微乳液法制备稀土配合物长寿命发光纳米材料的技术领域，特别涉及具有核壳结构的稀土配合物长寿命发光纳米颗粒的制备方法。核壳型稀土配合物的长寿命发光纳米颗粒的特征为壳成分为二氧化硅，内核材料为长寿命发光稀土铕或者铽配合物。其制备方法是将稀土配合物通过反相微乳液法包埋到核壳型的纳米颗粒中。提供了一种发光强度高、物理性质稳定的稀土配合物的纳米颗粒及其操作容易、能耗低的制备方法。
文档编号C09K11/06GK101362944SQ20081014328
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者妍 张, 曾光明, 牛承岗, 秦品珠, 敏 阮, 龚继来 申请人:湖南大学