专利名称：一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，主 要用在木材胶合板生产和家具制造上，属于木材胶粘剂技术领域。
背景技术：
蛋白质是一类重要的生物大分子，价格低廉，将蛋白质作为可再 生资源制备生物可降解、生物相容的环境友好材料是一个新兴的话 题，在材料领域中，大豆蛋白质来源最丰富，应用潜力大，被誉为"生 长着的黄金"。
早在1923年，0. Johnson等人就提出豆粕制作胶黏剂的基本理 论，从而迈出了大豆蛋白胶粘剂发展的第一步。20世纪30年代到20 世纪60年代，因大豆粉来源广泛、价格低廉、可再生等优点，大豆蛋 白基胶黏剂广泛应用于木材行业。但是，大豆基胶黏剂粘接的木材产 品在胶合强度和耐水性能上，与酚醛胶、脲醛胶粘接的产品相比有一 定差异。因此，20世纪60年代以后，大豆胶粘剂逐步被合成树脂胶黏 剂替代。近年来，随着市场对胶黏剂用量需求的增加、石化产品资源 的限制、以及对环境问题日益关注，使得可再生、成本低廉的环境友 好型胶黏剂越来越受到人们的重视。大豆蛋白胶黏剂因而重新受到人 们的关注，现今研究工作的重点在于如何提高胶粘剂的胶粘强度和耐 水性能。
4研究发现，对大豆蛋白进行改性处理，可以提高大豆基胶黏剂的 胶合强度和耐水性。大豆蛋白质的改性方法有化学改性、物理改性、
酶改性等。
为了赋予大豆蛋白胶粘剂良好的耐水性能和胶合强度，至今已公 开了很多方法，如通过在处理大豆蛋白过程中添加碱、尿素等改性剂， 使得大豆蛋白的二级结构发生改变，从而提高大豆蛋白胶粘剂的耐水
性。在中国发明专利申请公开说明书(公开号CN1912043)中，提 出了一种以氢氧化钠处理豆粉制备低碱量胶粘剂的方法，制备的胶粘
剂可用于木材的粘接。在中国发明专利申请公开说明书(公开号
CN1793269)中，介绍了用尿素、多聚磷酸钠化学修饰大豆蛋白制备 出无甲醛挥发、不会造成环境污染的大豆蛋白胶粘剂。以上两种方法 只是举例介绍了胶粘剂胶合强度和耐水性的改善效果，并没有涉及改 性剂与大豆蛋白的化学反应。在中国发明专利申请公开说明书(公开 号CN101130678)中，提供了一种大豆蛋白水性高分子异氰酸酯胶 粘剂，在胶粘剂中选用的交联剂是多异氰酸酯单体。众所周知，异氰 酸酯原料成本较高，不利于大豆蛋白胶粘剂的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处，提供一种单体共聚改性大豆
蛋白胶粘剂及其制备方法选用反应单体顺丁烯二酸酐、苯乙烯与大 豆蛋白发生接枝及共聚反应；选用成本低廉的单体，制备耐水性能和 胶合强度都达到相应国家标准的大豆蛋白胶粘剂。
为实现本发明的目的采用的技术方案是:利用丰富的大豆蛋白资源，选用成本低廉的单体对其进行改性，从而制备出单体接枝到大豆 蛋白质主链上的大豆蛋白胶粘剂。
本发明提供的大豆蛋白胶粘剂具有如下的化学结构
其中R为大豆蛋白的多肽链主链，n二l，2…20的正整数
一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法具体制备方法
如下
1. 将12 20重量份的大豆蛋白和IOO重量份的水加入到反应容器中， 其中水为溶剂，升温至25X:后，再加入0.3 0.5重量份的十二烷基 苯磺酸钠；将反应温度从25'C升至50'C，同时采用搅拌器搅拌2 4 小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆蛋白，通过十二烷基苯磺 酸钠改性后，使得大豆蛋白内部的疏水端转而向外，从而增加蛋白的 表面疏水性；
2. 往上述改性大豆蛋白中加入1 3重量份的顺丁烯二酸酐，进行接 枝反应，生成顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，往反应容器中通入氮气，置换掉其中的 空气；半小时后加入6 12重量份的反应单体苯乙烯，同时加入O. 12 重量份的引发剂过硫酸铵，将反应温度升至70 90°C;反应1小时 后，再加入6 12重量份的苯乙烯，同时加入0.28 0.4重量份的引发剂过硫酸铵。苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反 应生成共聚物。
4.共聚反应进行1 2小时后，加入0. 1 0. 3重量份的引发剂过硫酸 铵，进一步反应1 2小时，使得残余的反应单体反应完全，制备出 一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂。
本发明中所述的大豆蛋白选用大豆粉、大豆分离蛋白或低温豆粕 中的一种。
本发明的化学反应方程式有-
第一歩大豆蛋白质与顺丁烯二酸酐反应
第二步接枝产物与苯乙烯发生共聚反应
本发明制备得到的单体聚合改性大豆蛋白胶粘剂的特点在于以 可再生资源-一大豆蛋白为原料，利用成本低廉的单体对大豆蛋白主 链进行接枝聚合，进而合成出一种新型的大豆蛋白胶粘剂，得到了大 豆蛋白的深加工产品，提高了大豆蛋白的附加值。
本发明:1. 合成得到了一类新的耐水性能和胶合强度优良的大豆蛋白胶
粘剂；
2. 发明出一种合成方法，使合成得到的大豆蛋白胶粘剂主链上 接枝上其他聚合物；
3. 所选用的单体成本低廉，有利于产品的实际应用和推广；
4. 胶粘剂不会挥发甲醛、苯酚类有毒有害的物质，胶黏剂在使 用的过程中环保、卫生，可以应用于木材胶合板、刨花板、纤维板等 领域。
具体实施例方式
以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明 的范围。
一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法 实施例1、
1. 将16g的大豆粉和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂， 升温至25X:后，再加入0.3g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25
x:升温至5crc，搅拌2小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆
蛋白，通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏 水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
2. 往上述改性大豆蛋白中加入2g的顺丁烯二酸酐，反应生成顺丁烯 二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，通入氮气，置换掉反应容器中的空气； 半小时后加入6g的反应单体苯乙烯及0. 12g的引发剂过硫酸铵，同时升温至8(TC;反应1小时后加入6g的苯乙烯单体，同时加入0. 34g
的过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反应
生成共聚物。
4.共聚反应1小时后，再加入0.3g的过硫酸铵，继续反应1.5小时 后，反应结束，使得残余的反应单体反应完全，制备出单体共聚改性 大豆蛋白胶粘剂。
经检测胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为24.5%，在杨木单板表 面的接触角为36° ，用旋转粘度计测得粘度为195mPa.S，按国标 GB9846. 12胶合板胶合强度的测定中关于I 、 II、 IV类胶合板的测定 方法，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为1.921MPa 、 2.404 MPa、 2.813MPa，均明显超过国家标准GB/T9846. 3规定的值(0.7MPa)。 实施例2、
1. 将12g的大豆粉和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂， 升温至25i:后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25 。C升温至5(TC，搅拌3小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆 蛋白，通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏 水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
2. 往上述改性大豆蛋白中加入3g的顺丁烯二酸酐，反应生成顺丁烯 二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，通入氮气，置换掉反应容器中的空气； 半小时后加入12g的反应单体苯乙烯及0. 12g的引发剂过硫酸铵，同 时升温至70°C;反应1小时后加入9g的苯乙烯单体，同时加入0. 28g的过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反应生成共聚物。
4.共聚反应2小时后，再加入0. 2g的过硫酸铵，继续反应1小时后，反应结束，使得残余的反应单体反应完全，制备出单体共聚改性大豆
蛋白胶粘剂。
经检测胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为25.8%,在杨木单板表面的接触角为38° ，用旋转粘度计测得粘度为231mPa.S，按国标GB9846. 12胶合板胶合强度的测定中关于I 、 II、 IV类胶合板的测定方法，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为1.856 MPa 、 2.405 MPa、3. 112MPa，均明显超过国家标准GB/T9846. 3规定的值(0. 7MPa)。实施例3、
1. 将20g的大豆分离蛋白和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25'C后，再加入0.4g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25'C升温至5(TC，搅拌4小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆蛋白，通过十二垸基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
2. 往上述改性大豆蛋白中加入3g的顺丁烯二酸酐，反应生成顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，通入氮气，置换掉反应容器中的空气；半小时后加入12g的反应单体苯乙烯及0. 12g的过硫酸铵，同时升温至90。C;反应l小时后加入12g的苯乙烯单体，同时加入0.4g的过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反应生成共聚物。
4.共聚反应2小时后加入0.3g的过硫酸铵，继续反应2小时后，反
应结束，使得残余的反应单体反应完全，制备出单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为28.9%，在杨木单板表面的接触角为35° ，用旋转粘度计测得粘度为243mPa.S，按国标GB9846. 12胶合板胶合强度的测定中关于I 、 II、 IV类胶合板的测定方法，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为2. 104MPa 、 2.252 MPa、2.925MPa，均明显超过国家标准GB/T9846. 3规定的值(0. 7MPa)。实施例4、
1. 将16g的大豆分离蛋白和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25t:后，再加入0.4g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25"C升温至5(TC，搅拌3小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆蛋白，通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
2. 往上述改性大豆蛋白中加入3g的顺丁烯二酸酐，反应生成顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，通入氮气，置换掉反应容器中的空气；半小时后加入12g的反应单体苯乙烯及0. 12g的引发剂过硫酸铵，同时升温至80'C;反应l小时后加入9g的苯乙烯单体，同时加入0.4g的过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反应生成共聚物。4.共聚反应进行1. 5小时后加入0. 2g的过硫酸铵，继续反应1小时 后，反应结束，使得残余的反应单体反应完全，制备出单体共聚改性 大豆蛋白胶粘剂。
经检测胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为27.8%，在杨木单板表 面的接触角为39° ，用旋转粘度计测得粘度为278mPa.S,按国标 GB9846. 12胶合板胶合强度的测定中关于I、 II、 IV类胶合板的测定 方法，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为1.885 MPa 、 2.312MPa、 2.902MPa，均明显超过国家标准GB/T9846. 3规定的值(0. 7MPa)。 实施例5、
1. 将12g的低温豆粕和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂， 升温至25"C后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25 "C升温至5(TC，搅拌2小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆 蛋白，通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏 水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
2. 往上述改性大豆蛋白中加入lg的顺丁烯二酸酐，反应生成顺丁烯 二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，通入氮气，置换掉反应容器中的空气； 半小时后加入9g的反应单体苯乙烯及0. 12g的引发剂过硫酸铵，同 时升温至70°C;反应1小时后加入12g的苯乙烯单体，同时加入O. 34g 的过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反应 生成共聚物。
4. 共聚反应进行1. 5小时后加入0. 3g的过硫酸铵，继续反应2小时后，反应结束，使得残余的反应单体反应完全，制备出单体共聚改性 大豆蛋白胶粘剂。
经检测胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为27.5%，在杨木单板表
面的接触角为31° ，用旋转粘度计测得粘度为135mPa.S，按国标 GB9846. 12胶合板胶合强度的测定中关于I 、 II、 IV类胶合板的测定 方法，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为1.855 MPa 、 2.326 MPa、 2.852MPa，均明显超过国家标准GB/T9846. 3规定的值(0. 7MPa)。 实施例6、
1. 将20g的低温豆粕和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂， 升温至25"C后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25 。C升温至5(TC，搅拌4小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆 蛋白，通过十二垸基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏 水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
2. 往上述改性大豆蛋白中加入3g的顺丁烯二酸酐，反应生成顺丁烯 二酸酐接枝大豆蛋白。
3. 接枝反应进行1小时后，通入氮气，置换掉反应容器中的空气； 半小时后加入12g的反应单体苯乙烯及0. 12g的引发剂过硫酸铵，同 时升温至9(TC;反应1小时后加入6g的苯乙烯单体，同时加入0.4g 的过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生共聚反应 生成共聚物。
4. 共聚反应进行2小时后加入0. 1 g的过硫酸铵，继续反应1小时后， 反应结束，使得残余的反应单体反应完全，制备出单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为26.6%，在杨木单板表
面的接触角为34° ，用旋转粘度计测得粘度为289mPa.S，按国标 GB9846. 12胶合板胶合强度的测定中关于I 、 II、 W类胶合板的测定 方法，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为2.098 MPa 、 2. 432MPa、 3. 342MPa，均明显超过国家标准GB/T9846. 3规定的值(0. 7MPa)。
权利要求
1、一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂，具有如下的化学结构其中R为大豆蛋白的多肽链主链，n＝1，2…20的正整数。
2、权利要求1所述的一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂的制备 方法，其特征在于制备方法如下(1) 将12 20重量份的大豆蛋白和100重量份的水加入到反应 容器中，其中水为溶剂，升温至25'C后，再加入0. 3 0. 5重量份的 十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25'C升至5(TC，同时采用搅拌器 搅拌2 4小时，进行大豆蛋白的改性，生成改性大豆蛋白，通过十 二烷基苯磺酸钠改性后，使得大豆蛋白内部的疏水端转而向外，从而 增加蛋白的表面疏水性；(2) 往上述改性大豆蛋白中加入1 3重量份的顺丁烯二酸酐， 进行接枝反应，生成顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白；(3) 接枝反应进行1小时后，往反应容器中通入氮气，置换掉 其中的空气；半小时后加入6 12重量份的反应单体苯乙烯，同时加 入O. 12重量份的引发剂过硫酸铵，将反应温度升至70 9(TC;反应l小时后，再加入6 12重量份的苯乙烯，同时加入0.28 0.4重量 份的引发剂过硫酸铵，苯乙烯开始与顺丁烯二酸酐接枝大豆蛋白发生 共聚反应生成共聚物；(4)共聚反应进行1 2小时后，加入0. 1 0. 3重量份的引发剂 过硫酸铵，进一步反应1 2小时，使得残余的反应单体反应完全， 制备出 一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂。
3、根据权利要求2所述的一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂的 制备方法，其特征在于所述的大豆蛋白选用大豆粉、大豆分离蛋白或 低温豆粕中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂及其制备方法，主要用在木材胶合板生产和家具制造上，属于木材胶粘剂技术领域。一种单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂，具有如上的化学结构，其中R为大豆蛋白的多肽链主链，n＝1，2…20的正整数。
文档编号C09J189/00GK101486889SQ20091002457
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者露 景, 涛 杨, 王考将, 文 雷 申请人:南京林业大学