专利名称：一种高效无腐蚀的水合物抑制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及油气水合物技术技术领域，尤其涉及一种高效无腐蚀的水合物抑制剂。
背景技术：
天然气及石油流体的输送管线中，各种低沸点烃类如甲垸、乙垸、丙垸和二氧化碳、 硫化氢等在一定的温度、压力条件下和水作用生成一类笼形结构的冰状晶体，它是一种非 化学计量型固态化合物。油气工业中，气体水合物的生成会导致油气运输管道的堵塞，甚 至导致管线爆裂，给石油及天然气的开采和运输带来诸多技术障碍和巨大的经济损失。此 外，对于海上油气田开发和深海域管道输送，水合物问题尤为突出，因为海底的水温和压 力条件都很适合水合物的生成。例如在约lMPa的压力下，乙烷在低于4'C的温度下可形成 水合物，在3MPa压力下乙垸在低于14'C的温度下就可生成水合物。而此类温度、压力条 件在实际的油气开采、输送的许多操作环境也并非罕见。如何防止水合物的生成成为石油 天然气行业关注的重点问题。
常用的水合物防治方法，主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体系 不具备生成水合物的热力学条件，或者将一种或者几种方法联合起来。传统的热力学抑制 法，即加入热力学抑制剂，使水合物的相平衡曲线向较低的温度或较高的压力方向移动， 以达到抑制水合物生成的目的。热力学抑制剂主要包括醇类和盐类，这些方法虽然取得了 一定的抑制或者预防效果，但具有耗量大、成本高、回收难、毒性大等缺点。例如甲醇的 大量使用对环境带来很大的负面影响。盐类主要是其无机盐水溶液(电解质稀溶液)，包括 氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂等，但电解质稀溶液对管道具有较强的腐蚀作用。然而 电解质在很多条件下具有较好的抑制效果，因此可以考虑选用无腐蚀性的无机盐类，在降 低水合物生成温度或提高水合物生成压力的同时，对管道不造成腐蚀和破坏作用。
目前，国内外将研究重点集中于低剂量水合物抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂。 这类抑制剂加入浓度很低，不影响水合物生成的热力学条件，可在水合物形成的热力学条 件下推迟水合物的成核和晶体生长时间，而不出现水合物堵塞现象。但动力学抑制剂受过 冷度的限制，应用范围较小；防聚剂是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物，防 止水合物晶粒的聚结，保证流体安全输送。防聚剂不能阻止管线中气体水合物的形成，但 可使水合物难以聚结，且可在比动力学抑制剂更高的过冷度下使用。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种高效无腐蚀的水合物抑制剂，本发明 抑制剂受过冷度限制小，对输送管道无腐蚀作用，适用于油气水三相或油水两相共存体系， 充分发挥防聚剂抑制水合物聚结的效果。是一种经济、环保、高效无腐蚀的抑制水合物。
本发明的目的通过如下技术方案实现本发明水合物抑制剂是防聚剂和无腐蚀性盐类的混合物，是由防聚剂和无腐蚀性盐类 混合而成的。其中防聚剂与体系中水的质量比，防聚剂适合在0.05 5%，优在0.2~2.5%， 最优在0.5~1%;无腐蚀性盐类与体系中水的质量百分比，无腐蚀性盐类适合在1 25%,优 在5~15%，最优在8~12%。所述的体系为油气水三相或油水两相共存体系。
其中，防聚剂可以采用季铵盐类表面活性剂，如TBAB (四丁基溴化铵)、四戊基溴化 铵以及拥有2 3个正丁基、正戊基或异戊基的季铵盐等；也可采用常见的阻聚效果较好的 Span20 (山梨醇酐单月桂酸酯)，Span65 (失水山梨醇三硬脂酸酯)，Span80 (失水山梨醇 单油酸酯)，单硬脂酸甘油酯，或以上四种(Span20， Span65， Span80，单硬脂酸甘油酯) 之一与Tween65 (聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)或Tween85 (聚氧乙烯失水山梨醇三 油酸酯)的混合物。对油气管道造成腐蚀作用的主要为氯盐，故盐类选择非氯盐，采用硝 酸盐、尿素。
本发明水合物抑制剂适用压力在1.5 25MPa，温度在-20 25。C。本发明的主要特点是 无腐蚀盐的加入降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，减小了过冷度，使防聚 剂更好的发挥效用，并且不对管线造成腐蚀破坏。同时防聚剂对水合物有抑制作用，且阻 止了水合物聚集成块。
本发明考虑到作业成本的问题，盐和抗聚剂的用量较小，并且后续处理工艺简单。
本发明较好地克服了传统水合物抑制方法的缺点，同时克服了热力学抑制剂用量大、 费用高，以及抗聚剂价格昂贵的诸多弊端。以低浓度混合注入生产或输送的石油流体中， 降低水合物成核、生长和聚结的速度，具有适用性广，成本低廉的特点。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果
(1) 作用效果好单独的盐类作为热力学抑制剂只能影响水合物生成的热力学性质， 降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，能够抑制水合物的生成，但对于己经形 成的水合物，不能起到防止其聚结、堵塞管线的作用。防聚剂虽然能够防止水合物聚集， 但单独使用效果不够理想。将盐类抑制剂和防聚剂复合使用，盐的加入一定程度上改善热 力学环境，为防聚剂发挥作用创造较好的热力学环境。二者配合使用，能够发挥出更好的
抑制、防聚集的效果。
(2) 无腐蚀传统的使用氯盐作为热力学抑制剂对油气管线会造成严重的腐蚀破坏作
用，本发明选用无腐蚀的无机盐类与防聚剂混合使用，克服了氯盐对管线造成的腐蚀性。 在达到与氯盐同样效果的同时，最大限度的减轻了腐蚀破坏作用。
(3) 用量小，成本低传统单独热力学抑制剂用量大，操作昂贵，同时防聚剂价格也 偏高。本发明选用廉价、易得的盐和防聚，且添加量低，可复配达到理想的经济配比。这 样可大大降低油气行业用于水合物控制的成本。
具体实施例方式
下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不限于此。 以下实施例所用实验平台说明如下
本发明所用实验平台包括水合物反应系统和腐蚀性检测系统。
4水合物反应系统采用外置夹套带双视窗及磁力搅拌器的低温高压反应器作为实验设 备，该设备主要由双视窗夹套高压反应釜、磁力搅拌器、电流表、温压传感器、低温恒温 槽、真空泵及数据采集仪组成。低温恒温槽可为反应釜夹套提供-30 100。C的冷媒循环液， 设定搅拌速率为300rmp，匀速搅拌，水合物可在高压反应釜内生成，通过视窗可观察釜内 水合物生成情况。通过温压传感器及数据采集仪可将水合过程中温度压力数据传输到计算 机，通过电流表所测磁力搅拌器所需电流可知水合物发生聚集情况。该系统的工作压力在 0 20MPa，工作温度在-20 100。C。防聚剂与无腐蚀盐组成的水合物抑制剂对反应釜内水合 物的抑制效果可通过水合物生成时间来衡量，防聚效果通过水合物完全生成来衡量。水合 物生成时间越长，抑制效果约好；水合物完全生成时间越长，防聚效果越好。
反应初始温度设为3。C，通入甲垸、乙垸和丙垸组成的混合气，初始压力为6MPa。
水合物的生成通过反应釜内压力变化来判断，反应开始前釜内压力始终都维持在 6Mpa，反应开始后，釜内压力突然下降点就是水合物生成的起点。水合物生成时间即是釜 内通入气体且压力恒定为6MPa，至压力下降点所经历的时间。水合物的完全生成通过直接 观察和搅拌电机所需电流值来判断，通过视窗可观察到水合物生成及聚集情况，在搅拌速 率一定情况下，反应前后搅拌所需电流强度变化超过50mA，即认为发生聚集，因此，完 全生成时间定义为水合物生成起点到搅拌电流达到50mA所经历的时间。同时采用观察法 和电流判断法提高了结果的准确性。本发明抑制剂的作用效果可根据水合物的生成时间和 完全生成时间进行判断。水合物生成时间用以反应抑制剂对水合物生成的抑制效果，水合 物生成时间越长，抑制效果越好；水合物完全生成时间用以反应抑制剂对所生成的水合物 的防聚效果，水合物的完全生成时间越长，防聚效果越好。
腐蚀性检测系统采用金属材料均匀腐蚀全浸实验的方法。①选用圆形X70碳钢试件. 尺寸(-x/z)为30X3mm。试验之前用砂纸研磨去掉原始金属表面层，然后用清水、氧化
镁粉糊充分去油并洗涤，接着用酒精脱脂洗净，放入烘箱迅速干燥后储存于干燥器内，放 置冷却到室温。②试样制备后，编号、称取重量，记作M。每组实验选用5个试件，腐蚀 失重量取5个试件失重量的算术平均值。③将试件平行悬挂，间距2cm，浸入制备好的溶 液中。④浸泡五天后取出试样，清水冲洗后用毛刷擦去腐蚀产物，随后用20%NaOH与锌粉 (200g/L)溶液煮沸10分钟以彻底清除腐蚀产物。清除后的试件用酒精试剂脱脂洗净，置 入烘箱迅速干燥，于干燥器中冷却至室温称重，记为M。腐蚀速率的计算公式按下式计算 r — 8.76xl07x(M-W) 式(1)
式中，R为腐蚀速率，mm/a; M为试验前试样质量，g; M为试验后试样质量，g;; S 为试样总面积，cm2; T为试验时间，h; D为材料的密度(本实验碳钢密度为7.85X 103), kg/m3。
水合物反应系统实验
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥后，加入150mL原油样品，待反 应釜内温度稳定在3。C左右，通入气体(CH491.05%， C2H66.05%， C3HS2.90%)，使其压力在6MPa，通过磁力搅拌可发现有水合物生成，压力达到4.5MPa，反应达到平衡，水合物 即完全生成。上述反应开始生成水合物时间在40min，完全生成水合物的时间在160min;在 加入本发明的抑制剂混合物后，开始生成水合物时间在100min以上，完全生成水合物的时 间在350min以上。 对比例1
在反应釜中加入150mL原油样品，待反应釜内温度稳定在3°C左右，通入气体 (CH491.05%， C2H66.05%， C3H82.90%)，实验结果为水合物生成时间为40min，完全生成 时间为160min。 对比例2
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加span20， Span20的质量与原油 样品中水的质量比0.7%;实验方法及步骤如对比例1，结果表明，含0.7%span20的体系水 合物生成时间为47min，水合物完全生成时间为236min。具有较好的防聚效果。
对比例3
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加Span65和Tween85， Span65(失 水山梨醇三硬脂酸酯)与原油样品中水的质量比为0.3%， Tween85 (聚氧乙烯失水山梨醇 三油酸酯)与原油样品中水的质量比为0.3%，实验方法及步骤如上，结果表明，水合物生 成时间为40min，水合物完全生成时间为285min。其防聚效果明显，但无明显的抑制效果。
对比例4
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加硝酸钙，硝酸钙与原油样品中水 的质量比20%;实验步骤如上，结果表明，含20%硝酸钙的体系水合物生成时间为126min， 水合物完全生成时间为i86min。其抑制效果明显，但无明显的防聚效果。
实施例1
实验方法及步骤如对比例，在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本 发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的质量比为12.5%，其中span20与水的质量比为0.5%， 硝酸钙与水的质量比为12%。反应初始温度设为3°C，通入气体(CH491.05%， C2H66.05%， C3H82.%%)，使压力达到6MPa，打开磁力搅拌器开始反应。反应结束测得水合物开始生 成时间为170min，水合物完全生成时间为370min。试验结果表明，将0.5%的Span20 (山 梨醇酐单月桂酸酯)和12%的硝酸钙配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成 时间，Span20和硝酸药的防聚和抑制性能都明显提高。
实施例2
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为9%，其中Sp肌20 (山梨醇酐单月桂酸酯) 与水的质量比为1%，硝酸钙与水的质量比为8%;实验步骤如实施例1，水合物生成时间 为155min，水合物完全生成时间为400min。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制和 防聚效果。
实施例3在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为25.05%,其中span20(山梨醇酐单月桂酸酯) 与水的质量比为0.05%，硝酸钙与水的质量比为25%;实验步骤如实施例l,水合物生成时 间为190min，水合物完全生成时间为315min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂具有 明显的抑制和防聚效果。
实施例4
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为6%，其中span20 (山梨醇酐单月桂酸酯)与 水的质量比为5%，尿素与水的质量比为1%;实验步骤如实施例1，水合物生成时间为 85min，水合物完全生成时间为420min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂具有明显 的抑制和防聚效果。
实施例5
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为15.2%，其中TBAB (四丁基溴化铵)与水 的质量比为0.2%，硝酸钙与水的质量比为15%;实验步骤如实施例l，水合物生成时间为 175min，水合物完全生成时间为270min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂具有明显 的抑制和防聚效果。
实施例6
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为7.5%，其中TBAB (四丁基溴化铵)与水的 质量比为2.5%，尿素与水的质量比为5%;实验步骤如实施例1，水合物生成时间为138min, 水合物完全生成时间为390min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制和 防聚效果。
实施例7
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为10.5%，其中Span65 (失水山梨醇三硬脂酸 酯)与水的质量比为0.5%，硝酸钙与水的质量比为10%;实验步骤如实施例l，水合物生 成时间为133min，水合物完全生成时间为395min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂 具有明显的抑制和防聚效果。
实施例8
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为8.5%，其中Span80 (失水山梨醇单油酸酯) 与水的质量比为0.5%，尿素与水的质量比为8%;实验步骤如实施例l，水合物生成时间为 155min，水合物完全生成时间为388min。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防 聚效果。
实施例9
7在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为10.6%，其中Span20 (山梨醇酐单月桂酸酯) 与水的质量比为0.3%， Tween65 (聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)与水的质量比为0.3%， 硝酸钙与水的质量比为10%;实验步骤如实施例l，水合物生成时间为160min，水合物完 全生成时间为435min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防聚效果。
实施例10
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样 品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为10.6%，其中Span65 (失水山梨醇三硬脂酸 酯)与水的质量比为0.3。/。，Tween85(聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)与水的质量比为0.3%, 尿素与水的质量比为10%;实验步骤如实施例l，水合物生成时间为166min，水合物完全 生成时间为440min。结果表明，结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防聚效果。
实施例11
腐蚀性检测试验
材料选用5个圆形X70碳钢试件，尺寸(0x/z)为30X3mm，用砂纸研磨去掉原始 金属表面层，然后用清水、氧化镁粉糊充分去油并洗涤，接着用酒精脱脂洗净，放入烘箱 迅速干燥后储存于干燥器内，放置冷却到室温，编号、称取重量，记录质量分别为16.6651g、 16.7015g、 16.6507g、 16.5964g、 16.6568g。然后在3°C的条件下进行挂片实验，置于质量 分数为5%的NaCl溶液中浸泡五天，取出清水冲洗后用毛刷擦去腐蚀产物，随后用20%NaOH 与锌粉(200g/L)溶液煮沸IO分钟以彻底清除腐蚀产物。清除后的试件用酒精试剂脱脂洗 净，置入烘箱迅速干燥，于干燥器中冷却至室温称重，记为其质量分别为16.6295g、 16.6665g、 16.6017g、 16.5681g、 16.6106g。依据式(l)计算得到碳钢在5%NaCl溶液中腐蚀速率为 0.2129mm/a。
取相同的材料的试样，放到质量分数为10%的硝酸钙溶液中五天，依据式(1)计算得 到的试样的腐蚀速率为0.0106mm/a。硝酸钙的腐蚀性明显低于氯化钠。 实施例12
取相同材料的试样，置于质量分数为10%的硝酸钙+质量分数为0.7%的Span20 (山梨 醇酐单月桂酸酯)水溶液中浸泡七天，依据式(1)计算得到试样的腐蚀速率为0.0093mm/a。 该组抑制剂具有极低的腐蚀性。
实施例13
取同等的材料的试样，放到质量分数为10%的尿素溶液中七天，依据式(1)计算得到 的试样的腐蚀速率为0.00卯mm/a。硝酸钙的腐蚀性明显低于氯化钠。 实施例14
取同等的材料的试样，置于质量分数为10%的尿素+质量分数为0.7%的Span20 (山梨 醇酐单月桂酸酯)水溶液中浸泡七天，依据式(l)计算得到的试样的腐蚀速率为0.0087mm/a。
该组抑制剂具有极低的腐蚀性。
权利要求
1、一种高效无腐蚀的水合物抑制剂，其特征在于，水合物抑制剂是防聚剂与无腐蚀性盐类的混合物。
2、 根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，相对于体系中水的质量，防聚 剂与水的质量比为0.05~5%，无腐蚀性盐类为与水的质量比为1~25%。
3、 根据权利要求2所述的水合物抑制剂，其特征在于，相对于体系中水的质量，防聚 剂与水的质量比为0.2~2.5%，无腐蚀性盐类与水的质量比为5~15%。
4、 根据权利要求3所述的水合物抑制剂，其特征在于，相对于体系中水的质量，防聚 剂与水的质量比为0.5~1%，无腐蚀性盐类与水的质量比为8~12%。
5、 根据权利要求2-4之一所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的体系为油气水三 相或油水两相共存体系。
6、 根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的防聚剂采用季铵盐类表 面活性剂，包括含有2~3个正丁基、正戊基或异戊基的季铵盐、四丁基溴化铵、四戊基溴 化铵。
7、 根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的防聚剂采用山梨醇酐单 月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯中一种或两种 以上的混合物。
8、 根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的防聚剂采用山梨醇酐单 月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯中的一种与聚 氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯的混合物。
9、 根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的无腐蚀性盐类为硝酸盐 或尿素。
全文摘要
本发明提供了一种高效无腐蚀的水合物抑制剂，涉及油气水合物技术领域，本发明的水合物抑制剂是防聚剂与尿素或硝酸钙的混合物。本发明水合物抑制剂适用压力在1.5～25MPa，温度在-20～25℃。本发明抑制剂能够克服现有技术缺点，以低浓度混合，注入生产或输送的石油流体中，降低水合物成核、生长和聚结的速度，具有适用性广，成本低廉，对管线无腐蚀的特点。
文档编号C09K8/52GK101608111SQ20091004083
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者娟 杜, 樊栓狮, 毕丹丹, 王燕鸿, 郎雪梅 申请人:华南理工大学