专利名称：一种空气滤清器用聚酯热熔胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空气滤清器用聚酯热熔胶的制备方法。
背景技术：
目前，空气滤清器的制作大多采用聚醋酸乙烯酯或聚氨酯类热熔胶，但由于前者 的耐候性较差，而后者的耐溶剂性又相对不足，所以有必要开发性能更好的滤清器专用热 熔胶。 聚酯热熔胶具有熔融流动性好，固化速度快，粘结强度高，耐冲击、耐桡曲等特 性，是耐热性能最好的热熔胶品种之一，广泛适用于纤维、服装、电器及制鞋等行业，同时 还可以通过合理的分子设计，合成出具有很好的耐候性和耐溶剂性的聚酯产品，因此还可 用于各种空气滤清器的制作。聚酯的合成方法主要有酯交换法和直接酯化法，中国专利 CN1340585提出了由对苯二甲酸二甲酯与丁二醇和一縮二乙二醇进行酯交换，得对苯二甲 酸的二元醇酯，然后由间苯二甲酸与丁二醇和一縮二乙二醇进行酯化反应，得间苯二甲酸 的二元醇酯，最后两种二元醇酯縮聚得到一种高熔点聚酯热熔胶。中国专利CN1760304则 用直接酯化法合成了网膜用聚酯热熔胶，但由于所用二元醇和二元酸的种类和配方的不 同，所得聚酯热熔胶的性能相差很大，而至今仍未见有关空气滤清器专用聚酯热熔胶的报 道，为此本发明提出一种特定的聚酯配方，使其具有很好的耐候性和耐溶剂性，完全适用于 空气滤清器的制作。
发明内容
本发明的目的是提供一种空气滤清器用聚酯热熔胶的制备方法，以克服现有产品 存在的缺陷。 本发明的构思是这样的 为了达到上述目的，本发明设想用对苯二甲酸、间苯二甲酸以及长碳链脂族二元 酸与二元醇在钛/锌复合催化剂作用下经过两次酯化，制备空气滤清器用聚酯热熔胶。
本发明的方法包括如下步骤 (1)将对苯二甲酸与C4 C8的二元醇混合，在钛/锌复合催化剂作用下，进行一 次酯化，同时排出反应生成的水，反应温度为182 204°C ; 所说的Q Cs的二元醇为1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇和辛二醇中的两种或两 种以上的混合物。 所说的钛/锌复合催化剂选自Ti (OC2H5)4、 Ti (OC3H7)4或Ti (0C4H9)4中的一种与 Zn (OOC2H3) 2 、 Zn (OOCH) 2或Zn (04C2)中的一种的混合物； (2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸加入釜中进行二次酯化，同时排出反应生成的 水，反应温度为188 215°C ; 所说的脂族二元酸为辛二酸、癸二酸和十二二酸中的一种或一种以上。 (3)加入稳定剂和微晶蜡后减压縮聚，温度为220 240°C，并维持1. 0 2. 5小时，再加入即可获得产品。 所说的二元酸总羧基与二元醇总羟基的摩尔比为1 : 1.2 1.42。 所说的对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为l : 0.3 0.6，间苯二甲酸与脂族二
元酸的摩尔比为1 : 0. 5 0. 8。 所说的钛/锌复合催化剂中，钛/锌摩尔比为1 : 0.4 0.7，钛与对苯二甲酸的
摩尔比为o. 0004 o. ooi : i。 所说的稳定剂为亚磷酸三苯酯，其用量为步骤(2)的产物总质量的0.02% 0.06% ;所说的微晶蜡的质量为步骤(2)的产物总质量的2% 6%。 所说的酯化釜带有精馏柱和回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出。 步骤(1) 一次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在96 103°C，回流比为2 4 ;步骤(2) 二 次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在97 104°C，回流比为2 4。
本发明的实质性进步体现在如下方面 本发明采用钛/锌复合催化剂，使对苯二甲酸与二元醇在较低的温度下直接酯化 生成相应的酯，避免了副产甲醇的生成，同时降低了丁二醇的环化率，不仅有利于环境，而 且降低了成本。 本发明所提出的二元酸和二元醇的配方设计确保所得聚酯热熔胶具有良好的耐 候性和耐溶剂性，特别适用于各种空气滤清器的制作。
具体实施方式
实施例1 将对苯二甲酸(86.4g)与1，4-丁二醇(56. lg)，新戊二醇(13g)，l，6_己二醇 (36.8g)以及钛/锌复合催化剂[Zn(02CH)2/Ti(OC2H5)4 = 0.5] (0.045g)加入1.0L酯化 釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为188 195t:进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为3.0，柱顶汽相温度为 95 9『C，继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(25. 9g)、癸二酸(12. 6g)、十二二酸(10. 8g)加入釜中，进行二次酯 化，反应温度为198 21(TC，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，色谱分析 两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为5. 8%。 加入稳定剂亚磷酸三苯酯(0. 044g)和微晶蜡(3. 52g)，进行减压縮聚反应，反应 温度为22(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1小时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁 热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为33800，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为128°C ，分别按照国家标准GB/T3682-2000和部颁标准HG/T3716进行检测， 该产品在16(TC下测得熔融指数为29. 2g/10min，初始剥离强度为4. 9N/cm。
实施例2 将对苯二甲酸(86.4g)与l，4-丁二醇(54. 8g)，新戊二醇(31. 6g) ， 1，8_辛二醇 (26. 6g)以及钛/锌复合催化剂[Zn(02C2H3)2/Ti (OC3H7)4 = 0. 7] (0. 12g)加入1. OL酯化 釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为186 193t:进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为3.0，柱顶汽相温度为96 99t:，继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(36. 3g)、癸二酸(17. 6g)、十二二酸(20. lg)加入釜中，进行二次酯 化，反应温度为188 19『C，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，色谱分析 两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为4. 68%。 加入稳定剂亚磷酸三苯酯(0. 13g)和微晶蜡(13g)，进行减压縮聚反应，反应温度 为23(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1小时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁热出 料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为40300，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为132°C ，分别按照国家标准GB/T3682-2000和部颁标准HG/T3716进行检测， 该产品在16(TC下测得熔融指数为28. 2g/10min，初始剥离强度为6. 3N/cm。
实施例3 将对苯二甲酸(86. 4g)与l，4-丁二醇(76. 2g) ， 1，6_己二醇(19. 9g) ， 1，8-辛二醇 (37g)以及钛/锌复合催化剂[Zn(04C2)/Ti (0C4H9)4 = 0. 4] (0. 118g)加入1. OL酯化釜内， 该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为190 199t:进 行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为3. 5，柱顶汽相温度为97 10rC， 继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。 将间苯二甲酸(25.9g)、癸二酸(15. lg)、十二二酸(11. 5g)加入釜中，进行二次酯 化，反应温度为194 206t:，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，色谱分析 两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为6. 61%。 加入稳定剂亚磷酸三苯酯(0. 064g)和微晶蜡(3. 52g)，进行减压縮聚反应，反应 温度为24(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1. 5小时左右，縮聚反应结束，通入氮气 趁热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为36300，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为128°C ，分别按照国家标准GB/T3682-2000和部颁标准HG/T3716进行检测， 该产品在160。C下测得熔融指数为33. 6g/10min，初始剥离强度为6. 8N/cm。
实施例4 将对苯二甲酸(86.4g)与1，4-丁二醇(74. 6g)，新戊二醇(34. 4g) ， 1， 8_辛二醇 (12g)以及钛/锌复合催化剂[Zn(02C2H3)2/Ti(OC3H7)4 = 0. 5] (0. 086g)加入l. OL酯化釜内， 该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为193 20(TC进 行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为3. O，柱顶汽相温度为98 103°C， 继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。 将间苯二甲酸(51.8g)、癸二酸(25.2g)加入釜中，进行二次酯化，反应温度为 198 21(TC，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，色谱分析两次酯化馏出 液组成得丁二醇的环化率为7. 12%。 加入稳定剂亚磷酸三苯酯(0. 10g)和微晶蜡(9. 8g)，进行减压縮聚反应，反应温 度为24(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1.5小时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁 热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为4S300，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为136°C，分别按照国家标准GB/T3682-2000、和部颁标准HG/T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔融指数为25. 3g/10min，初始剥离强度为5. 9N/cm。
实施例5 将对苯二甲酸(86.4g)与l，4-丁二醇(66. 7g)，新戊二醇(23. lg) ， 1，6_己二醇 (26. 2g)以及钛/锌复合催化剂[Zn(02C2H3)2/Ti (OC2H5)4 = 0. 5] (0. 065g)加入1. OL酯化 釜内，该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为196 204t:进行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为2.0，柱顶汽相温度为 98 103t:，继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时，一次酯化反应结束。
将间苯二甲酸(48. 3g)、十二二酸(33. 5g)加入釜中，进行二次酯化，反应温度为 198 215t:，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，色谱分析两次酯化馏出 液组成得丁二醇的环化率为7. 68%。 加入稳定剂亚磷酸三苯酯(0. llg)和微晶蜡(11. 6g)，进行减压縮聚反应，反应温 度为24(TC，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1.3小时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁 热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为41700，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为128°C ，分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/ T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔融指数为31. 2g/10min，初始剥离强度为5. 6N/ cm。 实施例6 将对苯二甲酸(86.4g)与l，4-丁二醇(53. 3g)，新戊二醇(30. 8g) ， 1，8_辛二醇 (26g)以及钛/锌复合催化剂[Zn(02CH)2/Ti (0C4H9)4 = 0. 7] (0. llg)加入1. OL酯化釜内， 该釜带有搅拌、测温系统和精馏柱及回流冷凝器，在常压下控制釜内温度为190 19『C进
行一次酯化，所生成的水经精馏系统回收，精馏回流比为4. o，柱顶汽相温度为97 iorc ，
继续反应直至柱顶汽相温度明显下降时， 一次酯化反应结束。 将间苯二甲酸(34. 5g)、癸二酸(16. 8g)、十二二酸(30. 8g)加入釜中，进行二次酯 化，反应温度为192 203t:，精馏系统的回流比和温度同上，待二次酯化结束时，色谱分析 两次酯化馏出液组成得丁二醇的环化率为6. 23%。 加入稳定剂亚磷酸三苯酯(0. 10g)和微晶蜡(7. 2g)，进行减压縮聚反应，反应温 度为235t:，釜内压力逐步减小至110Pa，并维持1.5小时左右，縮聚反应结束，通入氮气趁 热出料，将聚合物倒入冷水中，得棒状胶条，切成胶粒。 采用凝胶色谱法测定其平均分子量为39600，在6(TC下促进结晶后，用DSC测得其 最终熔化温度为126°C ，分别按照国家标准GB/T3682-2000、GB/T2794-1995和部颁标准HG/ T3716进行检测，该产品在16(TC下测得熔融指数为31. 2g/10min，初始剥离强度为6. IN/ cm。
权利要求
本发明公开了一种空气滤清器用聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤(1)将对苯二甲酸与C4～C8的二元醇混合，在钛/锌复合催化剂作用下，进行一次酯化，同时排出反应生成的水，反应温度为182～204℃；所说的C4～C8的二元醇为1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇和辛二醇中的两种或两种以上的混合物。所说的钛/锌复合催化剂选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4中的一种与Zn(OOC2H3)2、Zn(OOCH)2或Zn(O4C2)中的一种的混合物；(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸加入釜中进行二次酯化，同时排出反应生成的水，反应温度为188～215℃；所说的脂族二元酸为癸二酸和十二二酸中的一种或以上；(3)加入稳定剂和微晶蜡后减压缩聚，温度为220～240℃，并维持1.0～2.5小时，再加入即可获得产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用酸的总羧基与所用醇的总羟基的摩尔 比为1 : 1. 2 1. 42。
3. 根据权利要求1 2所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为 1 : 0. 3 0. 6，间苯二甲酸与脂族二元酸的摩尔比为1 : 0. 5 0. 8。
4. 根据权利要求1 3所述的方法，其特征在于，钛/锌复合催化剂中，钛/锌摩尔比为i : o. 4 o. 7，钛与对苯二甲酸的摩尔比为o. ooo4 o. ooi : i.o。
5. 根据权利要求1 4所述的方法，其特征在于所说的稳定剂选自亚磷酸三苯酯，其用 量为步骤(2)的产物总重量的0.02% 0.06%;所说的微晶蜡的质量为步骤(2)的产物总 质量的2% 6%。
6. 根据权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，所说的酯化釜带有精馏柱和 回流冷凝器，反应生成的水通过同时精馏方法排出。步骤(1) 一次酯化反应的精馏柱塔顶 温度控制在96 103°C ，回流比为2 4 ;步骤(2) 二次酯化反应的精馏柱塔顶温度控制在 97 104"，回流比为2 4。
7. 根据权利要求1 6任一项所述方法制备的聚酯热熔胶。
全文摘要
本发明公开了一种空气滤清器用聚酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤(1)将对苯二甲酸与C4～C8的二元醇混合，在钛/锌复合催化剂作用下，进行一次酯化，同时排出反应生成的水，反应温度为182～204℃；(2)再将间苯二甲酸、脂族二元酸加入釜中进行二次酯化，同时排出反应生成的水，反应温度为188～215℃；(3)加入稳定剂后减压缩聚，温度为220～240℃，并维持1.0～2.5小时，再加入即可获得产品。该热熔胶在160℃下的熔融指数为25～35g/10min，所得产品具有剥离强度高、耐候性和耐溶剂性好，非常适合各种空气滤清器的制作。
文档编号C09J167/02GK101735757SQ20091020071
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者朱万育, 李哲龙, 陶思玉, 韩涛, 马志艳 申请人:昆山天洋热熔胶有限公司;上海天洋热熔胶有限公司