专利名称：红色磷光复合物以及使用该红色磷光复合物的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种红色磷光复合物以及一种有机电致发光器件(OELD)，更具体地涉及一种具有高色纯度和高发光效率的红色磷光复合物以及使用该磷光复合物的OELD。
背景技术：
近来，已经增大了对于显示面积相对较大且占用空间相对较小的平板显示器件的需求。在各种平板显示器件中，与无机电致发光器件、液晶显示器件、等离子体显示面板等相比，OELD具有诸多优点。OELD器件具有极佳的视角、对比度等多种特性。并且，由于OELD器件不需要背光组件，因而OELD器件具有低重量和低能耗。而且，OELD器件具有响应速度高、生产成本低等优点。
一般而言，OELD发光是通过将电子从阴极注入发光化合物层且将空穴从阳极注入发光化合物层，使电子与空穴结合，产生激子，并且将激子从激发态转变成基态。诸如塑性基板的柔性基板可被用作其上形成有元件的基底基板。OELD器件具有极佳的视角、对比度等多种特性。并且，由于OELD器件不需要背光组件，因而OELD器件具有低重量和低能耗。而且，OELD器件具有响应速度高、生产成本低、色纯度高等优点。可在一低于操作其它显示器件所需的电压(例如，10V或10V以下)下操作OELD。此外，OELD适于产生全色图像。
以下简要说明用于制造OELD的一般方法。首先，通过沉积诸如氧化铟锡(ITO)的透明导电化合物，在基板上形成阳极。然后，在阳极上形成空穴注入层(HIL)。例如，HIL可是由铜酞菁(CuPC)形成并且具有大约10nm至大约30nm的厚度。然后，在HIL上形成空穴传输层(HTL)。例如，HTL可由4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯(NPB)形成并且具有大约30nm至大约60nm的厚度。然后，在HTL上形成发光复合物层(EML)。可将掺杂剂掺杂在EML上。在磷光型中，EML可由4，4’-N，N’-双咔唑-联苯(CBP)形成并且具有大约30nm至大约60nm的厚度，并且该掺杂剂可包括由下列式1-1至1-3表示的铱络合物之一。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
然后，在EML上堆叠电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。例如，ETL可由三(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)形成。在EIL上形成阴极，并且在阴极上形成钝化层。
在上述结构中，EML产生红色、绿色和蓝色，以使得OELD可显示全色图像。在发光复合物中，通过结合来自阴极的电子和来自阳极的空穴来产生激子。该激子包括单线态激子和三线态激子。单线态激子参与荧光型发光，而三线态激子参与磷光型发光。单线态激子具有大约25％的形成概率，而三线态激子具有大约75％的形成概率。因此，磷光型发光的发光效率大于荧光型发光的发光效率。
在磷光复合物中，由于红色磷光复合物与红色荧光复合物相比具有极佳的发光效率，因此红色磷光复合物已经受到广泛地开发研究，以改善OELD的发光效率。磷光复合物需要具有高发光效率、高色纯度、长寿命，等等。特别是，如图1所示，当使用红色磷光材料的OELD的色纯度变得较高时(即，当CIE色度坐标上的X指数增大时)，来自OELD的图像的相对光谱灵敏度降低。因此，很难实现OELD的高发光效率。
发明内容
因此，本发明致力于提供一种红色磷光复合物以及一种使用该红色磷光复合物的有机电致发光器件(OELD)，其基本上克服了由于现有技术的局限和缺陷而导致的一个或多个问题。
本发明的一个目的是提供一种色纯度高、发光效率高且寿命长的红色磷光复合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用该红色磷光复合物的OELD器件。
在下面的描述中将阐述本发明的其它特征和优点，这些特征和优点中的一部分从该描述中将会变得清楚明了，或者可从本发明的实施过程中领会到。通过说明书、权利要求中的文字记载以及附图中特别指出的结构可实现和获得本发明的这些目的和其它优点。
为了实现这些以及其它优点，并且根据本发明的目的，如在本文中具体表达且广泛描述地，一种红色磷光复合物，包括可传输电子或空穴的主材料，以及由下列式1表示的掺杂剂材料 [式1]
其中，
为
中的一种，并且R1至R4各自为由氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的群组中的一种。
在本发明的另一方面中，一种红色磷光复合物包括能够传输电子或空穴的主材料、以及由下列式1表示的掺杂剂材料 [式1]
其中，
为
并且R1为取代或未取代的C1至C6烷基和取代或未取代的C1至C6烷氧基中的一种，R2至R6各自为氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基、以及叔三氟甲基所组成的群组中的一种，并且R2至R6中至少之一为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基、以及叔三氟甲基中之一。
在本发明的另一方面中，一种有机电致发光器件包括第一基板；在所述第一基板上的薄膜晶体管；与所述第一基板相对的第二基板；以及与所述薄膜晶体管电连接的有机发光二极管，该有机发光二极管包括第一电极、与第一电极相对的第二电极以及设置在第一和第二电极之间的有机发光层，所述有机发光层的红色磷光复合物包括能够传输电子或空穴的主材料；以及由下列式1表示的掺杂剂材料 [式1]
其中
为
和
之一，并且R1至R4各自为由氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的组中的一种。
在本发明的另一方面中，一种有机电致发光器件包括第一基板；在所述第一基板上的薄膜晶体管；与所述第一基板相对的第二基板；以及与所述薄膜晶体管电连接的有机发光二极管，所述有机发光二极管包括第一电极、与第一电极相对的第二电极以及设置在第一和第二电极之间的有机发光层，所述有机发光层的红色磷光复合物包括能够传输电子或空穴的主材料；以及由下列式1表示的掺杂剂材料 [式1]
其中，
为
并且R1为取代或未取代的C1至C6烷基和取代或未取代的C1至C6烷氧基中的一种，R2至R6各自为氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基所组成的组中的一种，并且R2至R6中至少之一为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基中之一。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述均为示例性和解释性的，并且意欲提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
所包括的提供了对本发明的进一步理解并且并入构成说明书一部分的附解了本发明的实施方式，并且与说明书一起用于解释本发明的精神。
图1为示出了色纯度和可视度的关系的图表；以及 图2为根据本发明的OELD的示意性横截面图。
具体实施例方式 以下将详细涉及一些优选实施方式，在附图中图解了这些优选实施方式的实施例。
-第一实施方式- 根据本发明的第一实施方式的红色磷光复合物包括甲基。即，在本发明的第一实施方式的红色磷光复合物中，铱(Ir)络合物的苯基喹啉配体的第四位被甲基所取代，以改善该配体的立体位阻效应。由于立体位阻效应改善，避免了分子相互作用的猝灭效应，因而该红色磷光复合物具有高的发光效率和高的色纯度。所述红色磷光复合物由下列式2所表示 [式2]
在上述式2中，
为
并且各个R1至R4均选自于由氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的群组中。例如，卤原子包括氟(F)、氯(C1)以及溴(Br)。C1至C6烷基包括甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基以及t-丁基。C1至C6烷氧基包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基以及t-丁氧基。
此外，在上述式2中，作为中心铱(Ir)的右侧结构的
选自于下列式3-1至3-8。式3-1至3-8的结构分别为2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮、1，3-丙二酮、1，3-丁二酮、3，5-庚二酮、1，1，1-三氟代-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮、以及2，2-二甲基-3，5-己二酮。
[式3-1]
[式3-2]
[式3-3]
[式3-4]
[式3-5]
[式3-6]
[式3-7]
[式3-8]
例如，式2所表示的红色磷光复合物选自于下列式4。
[式4]
合成 以下解释了式4中由
所表示的红色磷光复合物的合成实施例。该红色磷光复合物为铱(III)二{2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0). 1、2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉的合成 通过下列反应式1来合成2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉。
[反应式1]
将1-萘基硼酸(12mmol)、2-氯-4-甲基喹啉(10mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.5mmol)以及碳酸钾(30mmol)置于双颈圆底烧瓶中并且溶解在四氢呋喃(THF)(60ml)和蒸馏水(20ml)中。此后，将所得溶液在温度约为100℃的浴锅中搅拌6小时。完成反应之后，去除THF。将该反应混合物用二氯甲烷和水提取，然后进行减压蒸馏。将所得残留物用硅胶柱过滤并且再次进行减压蒸馏。然后，通过用二氯甲烷和石油醚进行重结晶和过滤，获得2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉。
2、氯桥铱二聚体络合物的合成 通过下列反应式2来合成氯桥铱二聚体络合物。
[反应式2]
将氯化铱(III)(5mmol)和2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉(12mmol)置于2-乙氧乙醇和蒸馏水之比为3∶1的混合溶剂(40ml)中。将该混合物回流24小时，并将水加入其中。将所得固体过滤且用甲醇和石油醚洗涤来获得氯桥铱二聚体络合物。
3、铱(III)二{2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)的合成 通过下列反应式3来合成铱(III)二{2-(3，5-二甲基)-4-甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)。
[反应式3]
将氯桥铱二聚体络合物(2mmol)、2，4-戊二酮(6mmol)以及碳酸钠(Na2CO3)(6mmol)置于2-乙氧乙醇(30ml)中，回流8小时。将所得混合物冷却至室温，然后将蒸馏水加入其中。过滤该混合物。将所得固体溶解在二氯甲烷中，然后通过硅胶柱过滤。通过减压蒸馏来去除二氯甲烷，以获得重结晶固体，通过使用甲醇和石油醚洗涤该重结晶固体来获得该复合物。
以下，将详细描述与根据本发明的OELD相关的一些优选实施例。更具体地，这些实施例涉及一种包括发光材料层的OELD，该发光材料层将式2的红色磷光复合物用作掺杂剂。
实施例 实施例1 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯(NPD)(大约400埃)、包含铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)4-苯基苯酚盐(BAlq)和上述式4中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为6.2V时产生1682cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.641和0.357。
实施例2 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式4中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、LiF(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为6.0V时产生1850cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.642和0.357。
实施例3 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式4中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、LiF(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.9V时产生1947cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.644和0.354。
实施例4 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式4中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、LiF(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.8V时产生2243cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.644和0.353。
比较实施例1 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和下列式5-5所表示的作为掺杂剂的(btp)2Ir(acac)(大约7重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.7V时产生780cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.659和0.329。
以下，通过式5-1至5-5来分别表示CuPC、NPD、BAlq、Alq3以及(btp)2Ir(acac)。
[式5-1]
[式5-2]
[式5-3]
[式5-4]
[式5-5]
将BAlq作为基质用于发光材料层。然而，发光材料层也可由其它材料形成。例如，Al金属络合物、锌(Zn)金属络合物或者CBP可用于发光材料层中。CBP为咔唑衍生物，例如4-4’-N-N’-二咔唑-1-1’-联苯，并且由所述式6来表示。例如，将该掺杂剂按照相对于发光层的总重量约0.1至50重量％来加入主材料中。
[式6]
Al金属络合物或者Zn金属络合物的配体可选自于喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、以及二甲基异喹啉基。
对在实施例1至4以及比较实施例1中所制得的OELD进行效率、亮度等的评价。电压的量纲为[V]，电流的量纲为[mA]，亮度的量纲为[cd/m2]，电流效率的量纲为[cd/A]，功率效率的量纲为[lm/W]，内部量子效率的量纲为[％]。在表1中示出这些评价结果。
表1 如表1所示，实施例1至4中的OELD具有高的色纯度以及高的内部量子效率。因此，根据本发明的OELD具有改善的发光效率。结果是，当本发明的红色磷光复合物被用作OELD的发光材料层的掺杂剂时，该OELD具有高纯度、高亮度以及高发光效率。可通过相对低的功率来驱动该OELD，并且可降低功耗。
-第二实施方式- 根据本发明的第二实施方式的红色磷光复合物包括甲基。即，在本发明的第二实施方式的红色磷光复合物中，铱(Ir)络合物的苯基喹啉配体的第四位被甲基所取代，以改善该配体的立体位阻效应。由于立体位阻效应改善，避免了分子相互作用的猝灭效应，因而该红色磷光复合物具有高的发光效率和高的色纯度。所述红色磷光复合物由下列式7所表示 [式7]
在上述式7中，
为
并且R1至R4各自选自于由氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的群组中。例如，卤原子包括氟(F)、氯(Cl)以及溴(Br)。C1至C6烷基包括甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基以及t-丁基。C1至C6烷氧基包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基以及t-丁氧基。
此外，在上述式7中，作为中心铱(Ir)的右侧结构的
选自于下列式3-1至3-8。式3-1至3-8的结构分别为2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮、1，3-丙二酮、1，3-丁二酮、3，5-庚二酮、1，1，1-三氟代-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮、以及2，2-二甲基-3，5-己二酮。
例如，式7所表示的红色磷光复合物选自于下列式8。
[式8]
合成 以下解释了式8中所表示的
的合成实施例。该红色磷光复合物为铱(III)二{2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)。
1、2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉的合成 通过下列反应式4来合成2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉。
[反应式4]
将3，5-二甲基苯基硼酸(12mmol)、2-氯-4，7-二甲基喹啉(10mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.5mmol)以及碳酸钾(30mmol)置于双颈圆底烧瓶中并且溶解在四氢呋喃(THF)(60ml)和蒸馏水(20ml)中。此后，将所得溶液在温度约为100℃的浴锅中搅拌6小时。完成反应之后，去除THF。将该反应混合物用二氯甲烷和水提取，然后进行减压蒸馏。将所得残留物用硅胶柱过滤并且再次进行减压蒸馏。然后，通过用二氯甲烷和石油醚进行重结晶和过滤，获得2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉。
2、氯桥铱二聚体络合物的合成 通过下列反应式5来合成氯桥铱二聚体络合物。
[反应式5]
将氯化铱(III)(5mmol)和2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉(12mmol)置于2-乙氧乙醇和蒸馏水之比为3∶1的混合溶剂(40ml)中。将该混合物回流24小时，并将水加入其中。将所得固体过滤且用甲醇和石油醚洗涤来获得氯桥铱二聚体络合物。
3、铱(III)二{2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)的合成 通过下列反应式6来合成铱(III)二{2-(3，5-二甲基)-4，7-二甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)。
[反应式6]
将氯桥铱二聚体络合物(2mmol)、2，4-戊二酮(6mmol)以及碳酸钠(Na2CO3)(6mmol)置于2-乙氧乙醇(30ml)中，回流8小时。将所得混合物冷却至室温，然后将蒸馏水加入其中。过滤该混合物。将所得固体溶解在二氯甲烷中，然后通过硅胶柱过滤。在通过减压蒸馏去除二氯甲烷来获得重结晶固体之后，通过使用甲醇和石油醚洗涤该重结晶固体来获得该复合物。
以下，将详细描述与根据本发明的OELD相关的一些优选实施例。更具体地，这些实施例涉及一种包括发光材料层的OELD，该发光材料层将式7的红色磷光复合物用作掺杂剂。
实施例 实施例5 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-联苯(NPD)(大约400埃)、包含铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)4-苯基苯酚盐(BAlq)和上述式8中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为6.0V时产生1843cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.650和0.345。
实施例6 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式8中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为6.2V时产生1872cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.649和0.348。
实施例7 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式8中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.8V时产生2092cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.655和0.339。
实施例8 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式8中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.8V时产生2054cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.656和0.337。
比较实施例2 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和下列式5-5所表示的作为掺杂剂的(btp)2Ir(acac)(大约7重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、LiF(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.7V时产生780cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.659和0.329。
如上所述，将BAlq作为基质用于发光材料层。然而，发光材料层也可由其它材料形成。例如，Al金属络合物、锌(Zn)金属络合物或者CBP可用于发光材料层。CBP为咔唑衍生物，例如4-4’-N-N’-二咔唑-1-1’-联苯，并且由上述式6来表示。例如，将该掺杂剂按照约1至50重量％来加入主材料中。
此外，Al金属络合物或者Zn金属络合物的配体可选自于喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、以及二甲基异喹啉基。
对在实施例5至8以及比较实施例2中所制得的OELD进行效率、亮度等的评价。电压的量纲为[V]，电流的量纲为[mA]，亮度的量纲为[cd/m2]，电流效率的量纲为[cd/A]，功率效率的量纲为[lm/W]，内部量子效率的量纲为[％]。在表2中示出这些评价结果。
表2 如表2所示，实施例5至8中的OELD具有较高的色纯度以及较高的内部量子效率。因此，根据本发明的OELD具有改善的发光效率。结果是，当本发明的红色磷光复合物被用作OELD的发光材料层的掺杂剂时，该OELD具有高纯度、高亮度以及高发光效率。可通过相对低的功率来驱动该OELD，并且可降低功耗。
-第三实施方式- 根据本发明第三实施方式的红色磷光复合物包括环己基。即，在本发明的第三实施方式的红色磷光复合物中，铱(Ir)络合物的苯基喹啉配体的第二位被环己基所取代，以改善发光效率和色纯度。此外，该铱络合物的苯基喹啉配体是由选自烷基、烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基所组成的群组中的至少一种所取代，从而进一步改善发光效率和色纯度。所述红色磷光复合物由下列式9所表示 [式9]
在上述式9中，
为
并且R1为取代或未取代的C1至C6烷基和取代或未取代的C1至C6烷氧基中的一种。R2至R6各自为氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基所组成的组中的一种。此外，R2至R6中至少之一为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基中之一。
例如，卤原子包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)。C1至C6烷基包括甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基以及t-丁基。C1至C6烷氧基包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基以及t-丁氧基。
此外，在上述式9中，作为中心铱(Ir)的右侧结构的
选自于下列式3-1至3-8。式3-1至3-8的结构分别为2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮、1，3-丙二酮、1，3-丁二酮、3，5-庚二酮、1，1，1-三氟代-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮、以及2，2-二甲基-3，5-己二酮。
例如，式9所表示的红色磷光复合物选自于下列式10。
[式10]
合成 以下解释了由式10中的
所表示的红色磷光复合物的合成实施例。该红色磷光复合物为铱(III)二{2-(3’-甲基环己基)-6-甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)。
1、2-(3’-甲基环己醇)-6-甲基喹啉的合成 通过下列反应式7来合成2-(3’-甲基环己醇)-6-甲基喹啉。
[反应式7]
将2-氯-6-甲基喹啉(5g，0.03mol)和二乙醚(50ml)置于双颈圆底烧瓶中并进行搅拌。在采用干冰浴冷却所得溶液至大约-78℃之后，滴入2.5M n-BuLi(12ml，0.03mol)并且在大约0℃的温度下搅拌1个小时。然后，采用干冰浴再次冷却该溶液至约-78℃之后，滴入3-甲基环己酮(5g，0.045mol)并且在室温下搅拌6个小时。接着，加入2N-HCl(50ml)并搅拌。然后，将所得溶液用二氯甲烷进行提取，然后进行减压蒸馏，从而获得2-(3’-甲基环己醇)-6-甲基喹啉(3.7g，56％)。
2、2-(3’-甲基环己烯基)-6-甲基喹啉的合成 通过下列反应式8来合成2-(3’-甲基环己烯基)-6-甲基喹啉。
[反应式8]
在约10℃下将H2SO4水溶液(10ml)加入2-(3’-甲基环己醇)-6-甲基喹啉中，然后在室温下搅拌1小时。将该溶液在冰水(50g)中搅拌30分钟，并且使用20％的NaOH来调成碱性。将所得溶液用二氯甲烷进行提取，然后进行减压蒸馏。将所得残余物通过硅胶柱进行过滤并且进行减压蒸馏，从而获得2-(3’-甲基环己烯基)-6-甲基喹啉(3.0g)。
3、氯桥铱二聚体络合物的合成 通过下列反应式9来合成氯桥铱二聚体络合物。
[反应式9]
将氯化铱(III)(5mmol)和2-(3’-甲基环己烯基)-6-甲基喹啉(10mmol)置于2-乙氧乙醇和蒸馏水之比为3∶1的混合溶剂(30ml)中。将该混合物回流24小时，并将水加入其中。将所得固体过滤且用蒸馏水洗涤来获得氯桥铱二聚体络合物。
4、铱(III)二{2-(3’-甲基环己烯基)-6-甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)的合成 通过下列反应式10来合成铱(III)二{2-(3’-甲基环己烯基)-6-甲基喹啉-N，C2’}(2，4-戊二酮-0，0)。
[反应式10]
将氯桥铱二聚体络合物(1mmol)、2，4-戊二酮(3mmol)以及碳酸钠(Na2CO3)(6mmol)置于2-乙氧乙醇(30ml)中，回流24小时。将所得混合物冷却至室温，然后将蒸馏水加入其中。过滤该混合物。将所得固体溶解在二氯甲烷中，然后通过硅胶柱过滤。通过使用二氯甲烷和甲醇重结晶该溶液来获得该复合物。
以下，将详细描述与根据本发明的OELD相关的一些优选实施例。更具体地，这些实施例涉及一种包括发光材料层的OELD，该发光材料层将式9的红色磷光复合物用作掺杂剂。
实施例 实施例9 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式10中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.6V时产生1270cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.680和0.323，并且OELD在2000cd/m2时具有5500小时的寿命。将该寿命定义为OELD的亮度降至其初始值的一半时所花费的时间。
实施例10 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式10中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.5V时产生1221cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.684和0.322，并且OELD在2000cd/m2时具有5000小时的寿命。
实施例11 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式10中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.3V时产生1301cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.681和0.332，并且OELD在2000cd/m2时具有6500小时的寿命。
实施例12 对氧化铟锡(ITO)层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式10中的作为掺杂剂的
(大约5重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、氟化锂(LiF)(大约5埃)以及铝(Al)(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为5.4V时产生1254cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.685和0.331，并且OELD在2000cd/m2时具有6000小时的寿命。
比较实施例3 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式1-1所表示的作为掺杂剂的RD-1(大约7重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、LiF(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为6.0V时产生1173cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.606和0.375，并且OELD在2000cd/m2时具有4000小时的寿命。
比较实施例4 对ITO层在基板上构图且清洗，以使得ITO层的发光面积为3mm*3mm。将该基板装载在真空室中，并将加工压力调节至1*10-6托。在ITO层上顺序地形成CuPC(大约200埃)、NPD(大约400埃)、包含BAlq和上述式1-2所表示的作为掺杂剂的RD-2(大约7重量％)的发光层(大约200埃)、Alq3(大约300埃)、LiF(大约5埃)以及Al(大约1000埃)，以制得OELD。
该OELD在电流为0.9mA且电压为7.5V时产生780cd/m2的亮度。此时，CIE色度坐标的X指数和Y指数分别为0.659和0.329，并且OELD在2500cd/m2时具有6000小时的寿命。
如上所述，将BAlq作为基质用于发光材料层。然而，发光材料层也可是由其它材料形成。例如，Al金属络合物、锌(Zn)金属络合物或者CBP可用于发光材料层。CBP为咔唑衍生物，例如4-4’-N-N’-二咔唑-1-1’-联苯，并且由上述式6来表示。例如，将该掺杂剂按照约1至50重量％来加入主材料中。
此外，Al金属络合物或者Zn金属络合物的配体可选自于喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、以及二甲基异喹啉基。
对在实施例9至12以及比较实施例3和4中所制得的OELD进行效率、亮度、寿命等的评价。电压的量纲为[V]，电流的量纲为[mA]，亮度的量纲为[cd/m2]，电流效率的量纲为[cd/A]，功率效率的量纲为[lm/W]，内部量子效率的量纲为[％]，以及寿命的量纲为[小时]。在表3中示出这些评价结果。
表3 如表3所示，实施例9至12中的OELD具有高的色纯度以及高的内部量子效率。因此，根据本发明的OELD具有改善的发光效率。结果是，当本发明的红色磷光复合物被用作OELD的发光材料层的掺杂剂时，该OELD具有高纯度、高亮度以及高发光效率。可通过相对低的功率来驱动该OELD，并且可降低功耗。
图2为根据本发明的OELD的横截面视图。在图2中，OELD包括第一基板101、与第一基板101相对的第二基板(未示出)，以及在第一基板101上的有机电致发光二极管E。即，所述有机发光电致二极管E设置在第一基板101和第二基板之间。
所述有机发光二极管E包括作为阳极的第一电极120、作为阴极的第二电极130、以及在第一电极120和第二电极130之间的有机发光层140。图2示出了第一电极120比第二电极130更靠近第一基板110。或者，第二电极130也可比第一电极120更靠近第一基板110。
第一电极120是由具有大功函的材料所形成。例如，第一电极120可由ITO所形成。第二电极130是由具有小功函的材料所形成。例如，第二电极130可由铝和铝合金(AlNd)之一所形成。
所述有机发光层140包括红色、绿色和蓝色有机发光图案。在这种情况下，EML的红色发光图案包括能够传输电子和空穴的主材料、以及根据本发明的作为掺杂剂的红色磷光复合物。根据本发明的红色磷光复合物是由上述式2、7和9所表示。按照相对于红色发光图案中材料总重量的约0.1重量％至约50重量％来加入所述作为掺杂剂的红色磷光复合物。
尽管未示出，但是为了使发光效率达到最大，有机发光层140可具有多层结构。例如，在第一电极120上堆叠空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光材料层(EML)、电子传输层(ETL)以及电子注入层(EIL)。
本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可对本发明进行各种修改和变化。因此，倘若对本发明的修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内，则本发明应当包括这些修改和变化。
权利要求
1.一种红色磷光复合物，包括
能够传输电子或空穴的主材料；以及
由下列式1所表示的掺杂剂
[式1]
，其中
为
之一，并且R1至R4各自为由氢原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的群组中的一种。
2.根据权利要求1的复合物，其中，所述C1至C6烷基为由甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基以及t-丁基所组成的群组中的一种。
3.根据权利要求1的复合物，其中，所述C1至C6烷氧基为由甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基以及t-丁氧基所组成的群组中的一种。
4.根据权利要求1的复合物，其中，所述掺杂剂材料具有相对于所述复合物总重量的约0.1至约50的百分比重量。
5.根据权利要求1的复合物，其中，所述主材料为由铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)4-苯基苯酚盐(BAlq)、铝金属络合物、锌金属络合物以及咔唑衍生物所组成的组中的一种。
6.根据权利要求5的复合物，其中，所述咔唑衍生物包括4，4’-N，N’-双咔唑-联苯(CBP)。
7.根据权利要求5的复合物，其中，所述Al金属络合物或者Zn金属络合物的配体可选自于喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、以及二甲基异喹啉基。
8.根据权利要求1的复合物，其中，所述
选自于2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮、1，3-丙二酮、1，3-丁二酮、3，5-庚二酮、1，1，1-三氟代-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮、以及2，2-二甲基-3，5-己二酮。
9.一种红色磷光复合物，包括
能够传输电子或空穴的主材料；以及
由下列式1所表示的掺杂剂
[式1]
，其中，
为
并且R1为取代或未取代的C1至C6烷基和取代或未取代的C1至C6烷氧基中的一种，R2至R6各自为氢原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基所组成的群组中的一种，并且R2至R6中至少之一为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基中之一。
10.根据权利要求9的复合物，其中，所述C1至C6烷基为由甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基以及t-丁基所组成的群组中的一种。
11.根据权利要求9的复合物，其中，所述C1至C6烷氧基为由甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基以及t-丁氧基所组成的群组中的一种。
12.根据权利要求9的复合物，其中，所述掺杂剂材料具有相对于所述复合物总重量的约0.1至约50的百分比重量。
13.根据权利要求9的复合物，其中，所述主材料为由铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)4-苯基苯酚盐(BAlq)、铝金属络合物、锌金属络合物以及咔唑衍生物所组成的群组中的一种。
14.根据权利要求13的复合物，其中，所述咔唑衍生物包括4，4’-N，N’-双咔唑-联苯(CBP)。
15.根据权利要求13的复合物，其中，所述Al金属络合物或者Zn金属络合物的配体可选自于喹啉基、联苯基、异喹啉基、苯基、甲基喹啉基、二甲基喹啉基、以及二甲基异喹啉基。
16.根据权利要求9的复合物，其中，所述
选自于2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮、1，3-丙二酮、1，3-丁二酮、3，5-庚二酮、1，1，1-三氟代-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮、以及2，2-二甲基-3，5-己二酮。
17.一种有机电致发光器件，包括
第一基板；
在所述第一基板上的薄膜晶体管；
与所述第一基板相对的第二基板；以及
与所述薄膜晶体管电连接的有机发光二极管，所述有机发光二极管包括第一电极、与第一电极相对的第二电极以及设置在第一和第二电极之间的有机发光层，所述有机发光层的红色磷光复合物包括
能够传输电子或空穴的主材料；以及
由下列式1表示的掺杂剂材料
[式1]
，其中
为
之一，并且R1至R4均各自为由氢原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的群组中的一种。
18.一种有机电致发光器件，包括
第一基板；
在所述第一基板上的薄膜晶体管；
与所述第一基板相对的第二基板；以及
与所述薄膜晶体管电连接的有机发光二极管，所述有机发光二极管包括第一电极、与第一电极相对的第二电极以及设置在第一和第二电极之间的有机发光层，所述有机发光层的红色磷光复合物包括
能够传输电子或空穴的主材料；以及
由下列式1表示的掺杂剂材料
[式1]
，其中，
为
并且R1为取代或未取代的C1至C6烷基和取代或未取代的C1至C6烷氧基中的一种，R2至R6各自为氢原子、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基所组成的群组中的一种，并且R2至R6中至少之一为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、卤原子、三甲基硅基以及叔三氟甲基中之一。
全文摘要
一种红色磷光复合物，包括能够传输电子或空穴的主材料；以及由下列式1所表示的掺杂剂[式1]，其中为之一，并且R1至R4各自为由氢原子(H)、取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C1至C6烷氧基、以及卤原子所组成的群组中的一种。
文档编号C09K11/06GK101747888SQ20091022612
公开日2010年6月23日 申请日期2009年11月20日 优先权日2008年12月1日
发明者金度汉, 朴春键, 宾钟官, 李敬勋, 郑贤哲, 柳东熙, 赵南盛, 朴钟贤, 朴泰翰, 车淳旭, 李升宰, 宋寅范, 金重根 申请人:乐金显示有限公司