专利名称：使用自组装工艺涂覆管的方法
技术领域：
本发明一般涉及使用自组装工艺涂覆管状结构的方法，更具体地涉及在管状结构的内表面上形成薄膜涂层的方法。
背景技术：
包含微米和/或纳米规模颗粒的薄膜涂层是技术人员的兴趣所在。这些涂层可赋予涂覆的基材以新的特性和功能，包括化学、光学和电子性能，以及表面结构。这些涂覆的基材的示例性的应用包括光子晶体、形成在胶体颗粒的2-D组件中的小激光器、用于调节用于传感器用途的复合基材上的表面导电性的膜、波导、用于改变流变性能的涂层、表面增强的拉曼散射(SERS)基材等。已知多种将微米和/或纳米规模的颗粒组装成固体基材上的薄膜涂层中的不同的方法。例如，薄膜涂层可通过在驱动力作用下从溶液吸附到基材上而形成，所述驱动力包括化学亲和力、静电吸引力(例如，逐层或LBL沉积)、或者电场(电泳沉积)、蒸发引起的自组装、对流组装、浸涂、旋涂、重力沉降、在封闭条件下的自组装、在使用例如 Langmuir-Blodgett技术的空气-液体界面处的组装、在液_液界面处的组装等。但是，这些方法中的大多数在实际应用中会受到小样品尺寸、慢涂覆速率、难以控制涂层厚度和/ 或需要复杂设备的限制。除了上述缺点，最著名的方法通常限于在平板上或者管或纤维的外表面上形成薄膜。鉴于此，有利的是提供一种解决上述一些或所有限制，尤其是在受限的空间内，例如在管或其它封闭的结构的内部形成薄膜涂层的薄膜涂覆方法。
发明内容
本发明的这些和其它方面和优点可通过用于形成薄膜涂层的自组装方法来实现。 该方法包括将其上将要提供涂层的管状工件纵向浸入液体面下相中；将输送管的第一端插入所述管状工件中，使得该输送管的远端表面与所述液体表面相距预定的距离；将涂覆颗粒的悬浮液分配入输送管中，以在所述管状工件的内表面与输送管的外表面之间的液体表面区域中的液体表面上形成涂覆颗粒的单层，以及将所述管状工件从该液体面下相中抽出。在抽出过程中，形成在液体表面上的涂覆颗粒的单层涂层转移至工件上，在其内表面上形成涂覆颗粒的涂层。根据一些实施方式，所述涂覆颗粒包含纳米尺度或更大的颗粒。本发明的其它特征和优点将在以下详细描述中说明，其部分对于阅读了本发明或实施了本文中描述的发明的本领域技术人员是显而易见的，这些说明包括下文中的详细描述、权利要求书和附图。
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应理解，前述的概述和下文中的详细说明了本发明的实施方式，用于提供对要求保护的发明的特性和特征的理解的概述或框架。附图用于提供对本发明的进一步的理解， 并构成说明书的一部分。附图示出了本发明的各个实施方式，与说明书一起用于解释本发明的原理和操作。
图1示出了根据各个实施方式用于实施形成薄膜涂层的方法的实验装置。图2示出了根据一个实施方式形成在管状工件内表面上的一部分二氧化硅单层的扫描电子显微照片的平面图。图3示出了根据一个实施方式形成在管状工件内表面上的一部分二氧化硅单层的扫描电子显微照片的透视图。
具体实施例方式如本文中使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式，除非另有清楚地说明。因此，例如，“一种悬浮液”包括两种或更多种该“悬浮液”的例子，除非另有清楚地说明。本文中表述的范围可以从“约”一个具体值，和/或至“约”另一个具体值。在表述该范围时，例子包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，在近似地表述值时， 使用前缀“约”，应理解该具体值形成另一方面。还应理解，各个范围的端点重要的，无论是与另一端点相关，还是无关。除非另有清楚地说明，本文中例举的任何方法都不意味着要求其步骤以特定的顺序进行。因此，在方法权利要求事实上不要求其步骤按序进行或者在权利要求书和说明书中未另行具体说明所述步骤限于特定顺序的情况下，都不应限于任何特定的顺序。本发明一般涉及用于在管状工件的表面上形成薄膜涂层的方法。更具体地说，本发明涉及可通过先在空气-液体界面形成单层，随后将该单层转移至内表面上，从而在管状工件的内表面上形成微米和/或纳米规模颗粒的方法。术语薄膜、薄膜涂层和涂层在本文中可互换使用。薄膜和涂层是薄材料层，其厚度可从几分之一纳米至几微米。在本文中单层是单一的、紧密堆积的或稍逊于紧密堆积的涂覆颗粒层。图1示出了可用于实施本发明方法的实验装置10。容器100包括液体面下相110， 如水溶液或水。容器深度和液体面下相的体积足以至少部分地将管状工件130浸在其中。将外径小于管状工件130的内径的输送管120插入工件中。如图1所示，可插入输送管120使其沿管状工件130的中心轴居中。或者，可设置输送管使其偏离工件的中心轴ο所述管状工件可具有各种截面形状，包括圆形、椭圆形、正方形、矩形或其它欧式形状。或者，管状工件的截面形状可以是不规则的、非欧式形状。管状工件的内径可以是约 Imm至10cm。此外，输送管的截面形状可以基本上与管状工件的截面形状相同，或者可以不同。输送管120的第一端120A连接到分配设备上用于分配涂覆颗粒的悬浮液140。该分配设备可包括，例如注射器、泵或重力驱动的储槽。分配速率可以是约l-60ml/小时。如本文中使用的，悬浮液是含固体颗粒的非均相流体。所述固体颗粒(内相)可使用机械搅拌分布在流体(外相)内。任选地，所述悬浮液可包括赋形剂或悬浮剂。在一些方面，本文中的悬浮液的特征可以是胶体分散液，其中悬浮的颗粒不会随时间流逝而沉降。 因此，悬浮液包括可最终随时间流逝沉降或不沉降的固体颗粒。悬浮液150包含涂覆颗粒IM和液体载体156。所述涂覆颗粒IM可包括，例如， 无机氧化物颗粒或其它有机或无机颗粒，所述液体载体156可包括，例如，异丙醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、丁醇、以及它们的混合物。在面下相液体包含水的实施方式中，涂覆颗粒可用作疏水涂层。在这些实施方式中，涂覆颗粒包含疏水涂层154A，使得颗粒IM可分散在水性液体面下相110的表面IlOA上。涂覆颗粒154的尺寸可以是约2nm-20 μ m。悬浮液中涂覆颗粒的浓度可以是约0. Ol-lOOmg/mL·在涂覆颗粒上形成疏水涂层的方面，以及可使用的各种类型的涂覆颗粒的讨论公开在2008年8月22日提交的共同拥有的美国专利申请第61/091，015号中，其全部内容在本文中引用作为参考。所述涂覆颗粒可以是亲水的、疏水的或两性的。可使用的例举类型的颗粒包括，但不限于玻璃颗粒、无机非金属颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒和半导体材料的颗粒。例如，合适的非金属颗粒包括，但不限于无机氮化物颗粒、无机商化物颗粒和无机氧化物颗粒。合适的无机氧化物颗粒包括，但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化钨、 氧化锆或硼硅酸盐颗粒。合适的金属颗粒可包括贵金属如金、银、钯或钼。可用于形成涂层的悬浮液中包含的涂覆颗粒可具有相同或不同的尺寸、形状和/或组成。再参看图1，输送管120的第二端120B位于液体面下相110的表面IlOA处或紧邻的上方。输送管的远端126与液体面下相的表面之间的距离d可以是约0-lcm(例如，0、1、 2、3、4、5、6、7、8、9或IOmm)。在非说明性的实施方式中，输送管120的远端可部分地浸入液体面下相 110 中，使得 d 为负值(例如，-1、-2、-3、-4、-5、-6、-7、-8、-9 或-10mm)。当悬浮液通过输送管分配时，其分布在液体面下相的表面上，并且涂覆颗粒160A 的膜形成在液体表面IlOA上。涂覆颗粒的膜可以是单层膜。随着管状工件沿箭头D的方向从液体面下相中抽出，分散的单层膜160A转移至管状工件130的内表面130A以在内表面130A上形成涂覆颗粒160B的单层。工件从液体面下相中抽出的速率和悬浮液分配的速率可加以控制，使得液体面下相上的单层形成速率与工件上的涂层形成速率之间达到平衡，使得该工艺可连续运行。例如，工件的抽出速率可以是约 0. 01-10mm/so所述悬浮液的流变学性质及其与液体面下相和管状工件的相互作用可通过，例如控制液体面下相的温度、管状工件的温度和/或悬浮液的温度来控制。例如，可加热管状工件以控制液体载体的蒸发，其最终会影响所得的涂层的性能。在IPA用作液体载体的实施方式中，例如，工件的温度可保持在约0-100°C的温度。作为替代或补充，使用该载体，悬浮液和/或液体面下相的温度可保持在约0-100°C。在一个实施方式中，管状工件的内表面和/或外表面可在涂覆之前预处理。所述预处理可包括将表面改性的层如表面活性剂沉积到工件上。所述预处理还可包括预先形成涂层。本发明的方法具有许多优点，包括以mm/s级别的涂覆速率用颗粒的单层涂覆管状体的内表面的能力、多次涂覆工件以实现带状和/或多层涂层的能力、以及将内表面的涂层与外表面的涂层相结合以功能化整个工件的能力。使用本发明方法制备的涂覆的结构可用于多种应用，包括光学、催化和传感应用。一个例子是用光催化剂如TiO2和WO3来涂覆透明导电氧化物(TCO)涂覆的管的内部。举例来说，用2. 5 μ m疏水性二氧化硅颗粒来涂覆2cm内径的玻璃管。以30ml/小时的速率对10mg/ml浓度的二氧化硅在IPA中的悬浮液进行分配，并且管的抽出速率约为 0. 3mm/s。扫描电子显微照片的平面图示出了包含二氧化硅颗粒的有序的单层的玻璃管的截面，如图2所示。图2中的放大倍数为500X，标尺对应于50微米。扫描电子显微照片的透视图示出了包含二氧化硅颗粒的有序的单层的玻璃管的截面，如图3所示。图3中的放大倍数为1500X，标尺对应于10微米。在另一个例子中，Icm内径管的内表面使用上述工艺条件，用2 Inm氧化钛颗粒涂覆。根据一个实施方式，浸入、插入、分配和抽出的步骤可重复进行以形成多个涂层。 在一种方法中，涂覆方法的重复可用来形成厚度上有若干单层的涂层。各个单层可包含相同或不同的涂覆颗粒。在另一方法中，在抽出步骤中，可沿管状工件的分开的内部区域，通过例如改变悬浮液的组成来形成涂覆材料的带。根据另一个实施方式，所述涂覆方法可改变为在管状工件的内表面和外表面上形成涂层。在内表面和外表面上的涂层可同时形成或连续形成。例如，在管状工件的外表面上的涂层可通过将第二输送管的远端表面设置在与位于管状工件外部的液体表面的区域中的液体表面紧邻的位置来形成。涂覆颗粒和液体载体的悬浮液可加入第二输送管中以在位于管状工件外部的液体表面区域中的液体表面上形成涂覆颗粒的单层。在管状工件从液体面下相中抽出的过程中，涂覆颗粒的涂层可形成在工件的外表面上。对于本领域技术人员而言显而易见的是，可在不偏离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行各种修改和改变。由于包含本发明的精神和实质的公开的实施方式的改变组合、亚组合和变化可由本领域技术人员进行，本发明应解释为包括落在所附权利要求书及其等价内容范围内的一切。
权利要求
1.一种涂覆管状工件的内表面的方法，该方法包括将管状工件至少部分地沿纵向浸入具有液体表面的液体面下相中；将第一输送管的第一端插入所述管状工件中，使得该第一输送管的远端表面与所述液体表面相距在距离d以内；从该第一输送管分配涂覆颗粒和液体载体的第一悬浮液，从而在所述管状工件的内表面与第一输送管的外表面之间的液体表面区域中的液体表面上形成涂覆颗粒的单层，以及从该液体面下相中抽出至少一部分管状工件，从而在所述工件的一部分内表面上形成涂覆颗粒的涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管状工件的内径约为Imm-lOcm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管状工件的抽出速率约为0.Ol-IOmm/秒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述管状工件的温度控制在约为0-100°C的值。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在浸入所述工件之前，对所述管状工件的内表面和外表面中的至少一个进行预处理。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体面下相包括水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体面下相是水。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，插入所述第一输送管，使其沿所述管状工件的中心轴居中。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，插入所述第一输送管，使其偏离所述管状工件的中心轴。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一输送管的远端表面与液体表面之间的距离d小于1cm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一输送管的远端表面与液体表面之间的距离d为0。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一输送管的横截面形状与所述管状工件的横截面形状相同。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆颗粒的平均尺寸约为2nm-20μ m。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆颗粒包含疏水涂料。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆颗粒包含无机氧化物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体载体选自异丙醇、四氢呋喃、丙酮、乙醇、丁醇、以及它们的混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述悬浮液中涂覆颗粒的浓度约为 0. 01-100mg/ml。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述悬浮液的温度控制在约为o-ioo°c。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述液体面下相的温度控制在约为0-100°C。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的分配速率约为l-60ml/小时。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成在所述工件的一部分内表面上的涂层为单层的涂层。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，重复所述浸入、插入、分配和抽出步骤以形成多个涂层。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，重复所述浸入、插入、分配和抽出步骤以在先前形成的涂层上形成涂覆颗粒的涂层。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，重复所述浸入、插入、分配和抽出步骤以在与先前形成的涂层相邻的区域中的工件的内表面上形成涂覆颗粒的涂层。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将第二输送管的远端表面设置在与位于所述管状工件的外部的液体表面的区域中的液体表面紧邻的位置；以及将涂覆颗粒和液体载体的第二悬浮液分配入所述第二输送管中，从而在位于所述管状工件的外部的液体表面的区域中的液体表面上形成第二涂覆颗粒的单层；其中，在从所述液体面下相抽出所述管状工件的过程中，在所述工件的外表面上形成所述第二涂覆颗粒的涂层。
全文摘要
一种涂覆管状工件的内表面的方法，包括将所述管状工件纵向浸入液体面下相中，将输送管的第一端插入所述管状工件中，以使得输送管的远端表面与液体表面相距在预定的距离之内，将涂覆颗粒的悬浮液分配入第一输送管中以在所述管状工件的内表面与第一输送管的外表面之间的液体表面区域中的液体表面上形成涂覆颗粒的单层，以及从液体面下相中抽出至少一部分管状工件，以在工件的一部分内表面上形成涂覆颗粒的涂层。
文档编号B05D5/12GK102223957SQ200980147054
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月21日
发明者N·文卡特拉曼, T·L·巴克, 刘佳 申请人:康宁股份有限公司