专利名称：发射红光的Sr2Si5N8发光材料、含这类发光材料的光源和制备该发光材料的方法
技术领域：
本发明涉及权利要求1前序部分的次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料。本发明还涉及含这类发光材料的光源和制备该发光材料的方法。该光源特别是转换LED。这类发光材料特别是旨在白光LED中应用。
背景技术：
WO 01/40403中描述了一种转换LED，其中该转换LED使用次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料。该发光材料是MxSiyNz Eu，其中M是Ca、Sr、Ba和/或Si、ζ = 2/3x+4/3y。 最重要的例子是M2Si5N8 = Eu和MSi7N3:Eu。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发射红光的发光材料，其特征在于高稳定性并由此良好地适用于热负荷环境中。本发明的另一目的在于提供包含具有该特性的发光材料的光源并提供用于制备该发光材料的方法。该目的通过权利要求1或6或14的特征部分来实现。特别有利的方案列于从属权利要求中。该新型发光材料是一种改性的碱土金属次氮基硅酸盐M2Si5N8、优选是Eu2+-掺杂的，其中M为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，该次氮基硅酸盐通过特别是含碱土金属的氧化物相来稳定。由此该发光材料能确保提供可通过蓝光或紫外光激发并且主波长在约 600nm范围的高效、稳定的发射红光的发光材料。该Eu2+-掺杂的碱土金属-次氮基硅酸盐M2Si5N8 (其中M为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素)能形成早先已知的发射红光的发光材料体系。但是Sr2Si5N8(特别是由于其主波长为约eOOnm-eiOnm而受到极大关注)由于其在高温(> 100°C )下的化学稳定性以及氧化和暴露于高的辐射量时使其应用受到限制。一种竞争性的体系如CaAlSiN3虽然其在发射稳定性方面没有表现出缺点，但由于其窄的可利用的发射波长(615nm 620nm)，以致在许多应用中不可使用。所以对甚至在高温负荷下也具有高稳定性的发射红光的发光材料体系，至今还未公开完全满意解决方案。为制备已知的M2Si5N8需用M3N2、Si3N4和Eu2O3作为原料。通过将反应物至少扩展到包括SiO2,则可得到新型的稳定的碱土金属次氮基硅酸盐。结果得到配料混合物，其在化学计量上不再是M2Si5N8，而是一种改性的Eu2+-掺杂的碱土金属次氮基硅酸盐M2Si5N8，其中 M为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，该次氮基硅酸盐至少通过第二氧化物相，特别是通过S^2而稳定。特别是反应物扩展到包括S^2和附加的MJ2。在一个特定的实施方案中，所形成的产物呈化学计量(l-a) (M2Si5N8 = Eu) * a (SiO2)，其中优选 0 < a < 0. 25。
在另一个特定的实施方案中，所形成的产物呈化学计量(1-a-b) (M2Si5N8 = Eu)女 a (SiO2) * b(M’ 3N2)，其中优选0 < a< 0. 25以及0彡b彡0. 30。其中M’特别是与所用的M不同，例如M是Sr和M’为Ca。具体地，如此选择a和b，以最终形成式为(M2Si5N8 = Eu) ■k (Μ’ 3Si204N2:Eu) (Μ，为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素)的产物。但通常不是形成产物的简单化学计量，而需使用基于三部分组分即SiN4/3、Si&和 MN273的相图来描述该产物。优选超过50摩尔％的M由Sr表示。通常，M的总掺杂剂(这里特别是Eu)的量为0.1 15摩尔％。不排除另外的或附加的掺杂剂如Ce或Mn。特别地，Eu，Mn体系和Ce，Li (含或不含Eu)体系均是有利的体系。在后者中Li起电荷补偿作用。该发光材料特别适于通过光源的光子激发。这种光源例如是灯如萤光灯或高压放电灯，特别是转换LED。该发光材料特别可用于产生白光。在此通常应用RGB原理。本发明的发光材料还用于红光发射。另一发光材料如Sion特别是Ba-Sion (本身已知)用于绿光发射。对于蓝光发射，最适合的是发蓝光的LED的初级辐射，优选峰值波长为410 500nm。在峰波长为410-430nm的情况下，还可应用蓝光发光材料如BAM。 在470_500nm 的长波激发情况下，该激发可通过其他发光材料的次级辐射实现。在相三角形中SiN4/3、SiO2和MN2/3的相对百分比含量优选在具有下列角点的范围内，其中总和加起来为100摩尔％ (I)SiO2SiN473MN273 =7. 5%67.5% 25%
(2) SiO2SiN473MN273 =17. 5%575%25%
(3) SiO2SiN473MN273 =7. 5%47.5% 45%
(4) SiO2SiN473MN273 =17. 5%375%45%
特别优选是
(I)SiO2SiN473MN273 =10% 65%25%
(2) SiO2SiN473MN273 =15% 60%25%
(3) SiO2SiN473MN273 =10% 45%45%
(4) SiO2SiN473MN273 =15% 40%45%
下面结合多个实施例详述本发明。各附图为图1示出相图，其定位已知的和新型的稳定的次氮基硅酸盐；图2示出已知的次氮基硅酸盐Sr2Si5N8 = Eu的粉末衍射图；图3示出稳定的次氮基硅酸盐Sr2Si5N8 = Eu * nSi02的粉末衍射图；图4示出图2和图3的两种发光材料经氧化试验后量子效率的相对损失图5示出图2和图3的两种发光材料在高辐射强度下的负荷试验的结果图6示出测定的图2和图3两种发光材料的猝灭特性与温度的函数关系图7示出各种发光材料的可激发性与波长的函数关系；图8示出转换LED的效率损失与时间的函数关系；图9示出转换LED的示意4
图10示出稳定的氮化物的转换损失百分数；图11示出非稳定的氮化物的转换损失百分数；图12示出含稳定的氮化物的LED的光谱；图13示出含非稳定的氮化物的LED的光谱；
具体实施例方式新型的发射红光的发光材料的实施例如下。而且所产生的主发射波长为595 610nmoa)配料混合物1，普通的次氮基硅酸盐8. 7g Sr3N2，10. 9g Si3N4和0. 3g Eu2O3经在保护气氛下称重和勻质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200 1800°C焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200 180(TC进行第二次焙烧。b)配料混合物2，稳定的次氮基硅酸盐10. 9g Sr3N2，1. 7g SiO2,6. 8g Si3N4 和 0. 4g Eu2O3 经在保护气氛下称重和勻质化。 接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200 1800°C焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200 1800°C进行第二次焙烧。c)配料混合物3，稳定的次氮基硅酸盐11. 5g Sr3N2，0. 9g SiO2, 7. 2g Si3N4 和 0. 4g Eu2O3 经在保护气氛下称重和勻质化。 接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200 1800°C焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200 1800°C进行第二次焙烧。d)配料混合物4，稳定的次氮基硅酸盐10. 7g Sr3N2，2. 2g SiO2,6. 7g Si3N4 和 0. 4g Eu2O3 经在保护气氛下称重和勻质化。 接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200 1800°C焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200 1800°C进行第二次焙烧。 e)配料混合物5，稳定的次氮基硅酸盐8. 8g Sr3N2，1. 2g Ca3N2, 2. 7g SiO2,6. 9g Si3N4 和 0. 4g Eu2O3 经在保护气氛下称重和勻质化。接着该原料混合物在管式炉或箱式炉中在还原气氛下于1200 1800°C焙烧几小时。然后也可在还原气氛下于1200 1800°C进行第二次焙烧。表1 色位、量子效率、亮度
权利要求
1.一种次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料，其掺杂有至少一种活化剂D特别是 Eu，特征在于，其是改性的D-掺杂的碱土金属次氮基硅酸盐M2Si5N8，其中M为选自Sr、Ca、 Ba的一种或多种元素，所述次氮基硅酸盐通过氧化物相或氧氮化物相、特别是含碱土金属的氧化物相或氧氮化物相而稳定化。
2.权利要求1的发光材料，其特征在于，大于50摩尔％的M由Sr表示。
3.权利要求1的发光材料，其特征在于，在相三角形中SiN4/3、Si02*MN2/3的相对含量在具有下列角点的范围内(I)SiO2SiN473MN273 =7. 5% 67. 5% 25%(2) SiO2SiN473MN273 =17. 5%57. 5%25%(3) SiO2SiN473MN273 =7. 5% 47. 5% 45%(4) SiO2SiN473MN273 =17. 5%37. 5%45%。
4.权利要求1的发光材料，其特征在于，在相三角形中SiN4/3、Si02*MN2/3的相对含量在具有下列角点的范围内(I)SiO2SiN473MN273 =10%65%25%(2) SiO2SiN473MN273 =15%60%25%(3) SiO2SiN473MN273 =10%45%45%(4) SiO2SiN473MN273 =15%40%45%。
5.权利要求1的发光材料，其特征在于，M中的活化剂D的百分比含量为0.1 15摩尔％。
6.权利要求1的发光材料，其特征在于，所述稳定的发光材料的化学计量为(1-a-b) (M2Si5N8ID) * a(SiO2) * b(M，3N2)。
7.一种光源，特别是转换LED，其含有权利要求1的发光材料。
8.权利要求6的转换LED，其特征在于，所述转换LED发射白光。
9.权利要求6的转换LED，其特征在于，所述发光材料通过其峰值在410 500nm，特别是430 465nm范围的辐射来激发。
10.权利要求6的转换LED，其特征在于，所述发光材料的主发射波长为595 610nm。
11.权利要求6的转换LED，其特征在于，发射黄-绿光的第二发光材料用于发射白光的 LED。
12.权利要求6的转换LED，其特征在于，将所述发光材料结合到LED中，特别是引入到置于芯片前面的填充物中。
13.权利要求6的转换LED，其特征在于，所述发光材料单独施用于载体上。
14.权利要求6的转换LED，其特征在于，芯片在UV至蓝光范围，特别是360 480nm 范围发射初级辐射，需要时还使用至少一种其他发光材料。
15.一种用于制备次氮基硅酸盐类的发射红光的发光材料的方法，所述发光材料掺杂有活化剂D，并且是改性的掺杂的碱土金属次氮基硅酸盐M2Si5N8，其中M为选自Sr、Ca、Ba 的一种或多种元素，M’为选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，所述次氮基硅酸盐通过氧化物相或氧氮化物相，特别是含碱土金属的氧化物相或氧氮化物相而稳定化，其特征在于，反应物M3N2、Si3N4、S^2和需要时的M’3N2以及所述活化剂D的前体在还原气氛中于至少1200°C 的温度下焙烧。
全文摘要
本发明涉及一种新型发光材料，其基于次氮基硅酸盐类并优选用Eu掺杂。其是一种Eu2+-掺杂的改性的碱土金属次氮基硅酸盐M2Si5N8，其中M＝选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，该次氮基硅酸盐通过含碱土金属的氧化物相或氧氮化物相所稳定。
文档编号C09K11/77GK102216420SQ200980146259
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年11月20日
发明者丹尼尔·贝克, 弗兰克·耶尔曼, 比安卡·波尔, 蒂姆·菲德勒 申请人:奥斯兰姆有限公司