专利名称：基于半导体纳米粒子的发光装置和相关的材料和方法
技术领域：
本发明涉及基于半导体纳米粒子的发光装置和相关的材料和方法。具体而非排他地，本发明涉及用于基于量子点的发光装置的制造中的制剂和利用所述制剂生产这样的装置的方法。
背景技术：
发光二极管(LED)对于现代日常生活变得越来越重要，并且可以预见，它们在很多形式的照明设备如汽车灯、交通信号灯、普通照明设备、液晶显示器(IXD)背光和显示屏中，将成为最主要的应用之一。当前，LED装置由无机固态复合半导体制造，如AKiaAs (红色)，AWaInP (橙-黄-绿)和Alfe^nN (绿-蓝)，然而，使用可用的固态复合半导体的混合物无法生产发白光的固态LED。而且，通过混合不同频率的固态LED来产生纯色是很困难的。因此，当前，颜色混合以产生需要的颜色(包括白色)的主要方法是使用磷光性材料的组合，将其涂在固态LED之上，从而从LED发出的光(初级光)被磷光性材料吸收，并以不同频率重发射光(次级光)，即磷光性材料将初级光降频转换为次级光。而且，通过磷光剂降频转换生产的白LED的使用实现了比固态红-绿-蓝LED的组合更低的成本和更简单的装置制作。当前，在降频转换应用中使用的磷光性材料吸收UV光或主要是蓝光，并将其转换为更长的波长，大多数的磷光剂当前使用三价稀土元素掺杂氧化物或商化磷酸盐。可通过将可在蓝色、绿色和红色区域发光的磷光剂与发射蓝色或UV光的固态装置相混合来获得白光发射，即蓝光发射LED加上绿色磷光剂如SrGa2、:Eu2+和红色磷光剂如SrSiEu2+,或UV 光发射LED加上黄色磷光剂如Sr2P2O7 Eu2+ ；Mu2+和蓝绿色磷光剂。也可以通过组合蓝光LED 和黄色磷光剂制造白光LED，然而，当采用这种方法时，由于LED和磷光剂缺乏可调性，颜色控制和色彩重现较差。而且，传统的LED磷光剂技术使用具有较差色彩重现(即色彩重现指数CRI < 75)的降频转换材料。人们对利用包含尺寸在2-50nm量级的粒子的复合半导体(常称为量子点(QDs) 或纳米晶体)的特性很感兴趣。由于它们的可调电子特性，这些材料具有商业价值，所述特性可利用在很多商业应用中(如光电装置)和其它的应用中(范围包括在很多新的和正在出现的应用中的生物标签、光伏技术、催化技术、生物成像、LED、通用空间照明和场致发光显不器)O半导体材料研究最多的是硫族II-VI材料，即aiS，ZnSe, CdS, CdSe, CdTe，最引人注目的是CdSe，因为它在光谱的可见区域上的可调性。对于这些材料的大规模生产的可再现方法从“自下而上”技术中发展出来，其中逐个原子地制备粒子，即使用湿法化学工艺，从分子到簇到粒子地进行制备。与单个半导体纳米粒子的的尺寸相关的两个基本因素是形成它们独特特性的原因。第一个因素是大的表面积-体积比率；因为粒子变得更小时，表面原子的数量与内部原子数量的比值增加。这导致了表面特性在材料的整个特性中充当重要角色。第二个因素是，
5与包括半导体纳米粒子的许多材料一样，材料的电子特性随尺寸而改变，因为量子限制效应，随着粒子的尺寸增大，带隙逐渐变大。这种效应是“盒内电子”限制的结果，其造成类似于在原子和分子中观察到的离散能级，而不是在相应的体半导体材料中观察到的连续带。 因此，对于半导体纳米粒子，因为其物理参数和由电磁辐射吸收产生的“电子和空穴”，具有比第一激子转换更大能量的光子比它们在相应的大粒结晶材料中更加靠近，而且，库伦作用不应被忽视。这导致了窄带发射，其依赖于纳米粒子材料的粒子尺寸和组成。因此，量子点比相应的大粒结晶材料具有更高的动能，从而随着粒子直径降低，第一激子转换(带隙) 能量增加。包含单一半导体材料和外部有机钝化层的核半导体纳米粒子具有相对低的量子效率，因为发生在位于纳米粒子表面上的缺陷处和悬挂键处的电子空穴的复合可能导致非辐射的电子空穴复合。消除量子点的无机表面上的缺陷和悬挂键的一种方法是，在核粒子的表面上外延生长具有比核材料更宽的带隙和更小的晶格失配的第二无机材料，以产生 “核壳”粒子。核壳粒子将限制在核中的任意载流子从表面状态分离出来，所述载流子否则将充当非辐射复合中心。一个示例是在Cdk核心的表面上生长的ZnS壳。另一个方法是制备核多壳结构，其中电子空穴对被完全限制在包含特定材料的几个单层的单一壳层中， 例如量子点-量子阱结构。本文中，核是宽带隙材料，其挨着窄带隙材料的薄壳，并且被另一宽带隙层覆盖，例如在核纳米晶体表面上使用Hg代替Cd以沉淀几个单层的HgS，然后在所述几个单层的HgS上生长单层CdS，从而生成CdS/HgS/CdS。所产生的结构展示了在HgS 层的光激发载流子的清晰限制。为了增加量子点的进一步的稳定性和有助于限制电子空穴对，最常用的方法之一是在核上外延生长组合梯度(graded)合金层，这有助于减轻张力， 否则张力将导致缺陷。而且对于Cdk核，为了提升结构稳定性和量子产率，不是直接在核上生长ZnS壳，而是使用CdhaiJehSy的梯度合金层。这被证明可极大地提升量子点的光致光发射。使用原子杂质掺杂量子点也是一种操纵纳米粒子的发光和吸收特性的有效方法。已经发展了使用锰和铜掺杂宽带隙材料(例如硒化锌和硫化锌)的工艺(ZnSe = Mn或 ZnS:Cu)。在半导体纳米晶体中掺杂不同的发光活化剂，可以以甚至比体材料的带隙更低的能量调节光致发光和电致发光，而量子尺寸效应能利用量子点的尺寸调节激发能量，无需活化剂相关的发光的能量的显著变化。已经通过将产生的胶状量子点嵌入光学透明的LED封装介质中来制造初步的基于量子点的发光装置，所述LED封装介质典型的为硅树脂或丙烯酸酯，其然后被放置于固态LED之上。相对于使用更传统的磷光剂，量子点的使用潜在的具有一些显著的优势，例如调节发光波长的能力、强吸收特性和当量子点是单分散时的低散射。对于量子点在下一代发光装置中的商业应用，量子点应被包含到LED封装材料中，同时尽可能地保持单分散性，并且没有量子效率的显著损失。到此为止已发展的方法都是有问题的，不仅仅是因为当前LED封装材料的特性。当被加入到当前的LED封装材料中时，量子点可能聚集成块，从而降低量子点的光学性能。而且一旦量子点加入到LED封装材料中，氧可能经过封装材料移动至量子点的表面，其将导致光致氧化，并且作为结果，量子产率(QY)下降。虽然在基于当前公开的方法建立的实验环境下，已经制造出合理有效的基于量子点的发光装置，但在经济可行的规模的商业条件下，发展制造基于量子点的发光装
6置的材料和方法仍存在巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是消除或缓和当前制造基于半导体纳米粒子的发光装置的方法中的一个或多个问题。本发明的第一方面提供了一种用于发光装置制造的制剂，所述制剂包含加入到多个离散微珠粒中的半导体纳米粒子群体，所述离散微珠粒由光学透明介质构成，所述包含纳米粒子的介质嵌入在宿主发光二极管(LED)封装介质中。本发明提供了用于发光装置制造的半导体纳米粒子制剂，优选地是用于包含LED 作为初级光源和半导体纳米粒子作为次级光源的装置。在优选实施例中，所述制剂包含被包含到嵌入或陷入宿主LED封装材料内的多个聚合珠粒中的一个或多个量子点，所述宿主 LED封装材料例如是硅树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯或聚合材料。这样的布置在图1 中示意性描述，其中被布置为在施加电流时发射蓝色初级光2的LED 1被浸没在商业上可用的LED封装材料3中，在所述封装材料中嵌入了多个包含量子点的聚合珠粒4、5 ；—些珠粒4包含在被来自LED 1的蓝色初级光激发时发射红色次级光6的量子点，并且剩余珠粒 4包含在被来自LED 1的蓝色初级光激发时发射绿色次级光7的量子点4。在下面的比较示例中，将包含根据本发明的第一方面的制剂的基于LED的发光装置与采用与已有的方法类似的方法加入了直接嵌入在LED封装材料中的“裸”量子点的发光装置进行对比测试。包含根据本发明的制剂的装置的性能显著优于现有技术装置，因为包含量子点的珠粒(QD-珠粒)在所使用的硅树脂LED封装材料中更加鲁棒，并且装置展示出提高的LED寿命。为便于说明，使用词语“珠粒”，并不意味着施加任何特定尺寸或形状的限制。因此，例如珠粒可以是球形的，但其它形状也是可能的，例如碟形或棒形。当本文中提及“微珠粒”时，其指的是具有微米尺度的如上定义的珠粒。以多个离散的(即分离的或独立的)微珠粒形式提供包含纳米粒子的光学透明介质。为了避免疑虑，以“离散”提及微珠粒时不意味着排除通过微珠粒的聚合形成的合成物材料，因为即使在这样的材料中，每一个微珠粒保留了它原始的珠粒状结构，尽管它与一个或多个其它微珠粒相接触。通过预加载具有量子点的小的微珠粒(所述微珠粒的直径尺寸范围为从50nm到500 μ m或优选地从25nm到0. Imm或优选地从20nm到0. 5mm)，然后将一个或多个这些包含量子点的珠粒包含到在UV或蓝色LED上的LED封装材料材料中，以可控和可再现的方式改变由LED装置发射的光的颜色将是一个简单的过程。而且，已经发现在色彩重现、处理和再现能力的容易方面，这种方法比尝试直接将量子点包含到LED封装材料(例如，硅树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯、聚合材料等)中要简单的多，并且提供了对于光致氧化的更高的量子点稳定性。这种方法对于本发明来说是独特的。这种方法可以导致更好的处理，包含量子点的珠粒可以制造成与当前利用的YAG 磷光剂材料具有相同的尺寸，其范围从10到ΙΟΟμπι，并且因此可以以与当前商业使用磷光剂材料相似的形式提供给商业制造者。而且，包含量子点的珠粒在形式上和现有的LED制造设施兼容。利用在处理中的量子点量子产率(QY)损失很小或无损失的优势，这种新方法将
7导致比将量子点直接加入LED封装介质时更少的量子效率损失。因为量子产率的损失很小或没有损失，色彩重现很容易并且需要更少的重新分级。已经发现当利用现有技术方法将量子点直接包含到封装介质中时，由于量子点重吸收或量子产率的损失和PL最大位置的移位，颜色控制很困难。而且，很难或无法获得批次间(装置间)的再现性。通过预加载量子点到一个或多个珠粒中，由装置发射的光的颜色更容易控制并且更容易再现。在将珠粒嵌入到LED封装材料之前，通过首先将已知数量的量子点加入到珠粒中，去除或减少湿气和氧气的迁移，从而消除了或至少最小化了这些工业生产中的障碍。本发明的第二方面提供了一种制备用于发光装置制造的制剂的方法，所述方法包含将半导体纳米粒子的群体包含到多个由光学透明介质构成的离散微珠粒中，和将所述包含纳米粒子的介质嵌入到宿主发光二极管封装材料中。本发明的第三方面提供了一种发光装置，所述发光装置包括初级光源，所述初级光源与制剂光学连通，所述制剂包含被包含到由光学透明介质构成的多个离散微珠粒中的半导体纳米粒子的群体，包含纳米粒子的所述介质被嵌入到宿主发光二极管封装介质中。本发明的第四方面提供了一种制造发光装置的方法，所述方法包含提供在由光学透明介质构成的多个离散微珠粒中的半导体纳米粒子的群体，将包含纳米粒子的所述介质嵌入宿主发光二极管封装材料中以产生包含纳米粒子的制剂，并且将所述制剂沉积在初级光源上，从而使所述初级光源与所述半导体纳米粒子的群体光学连通。包含半导体纳米粒子的光学透明介质(优选地采用如上文所定义的包含纳米粒子的珠粒形式)可以使用任何合适的方法制造成树脂、聚合物、整料(monolith)、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、硅树脂、(甲基)丙烯酸酯或类似的形式。优选地，生成的包含纳米粒子的介质适合与LED封装材料兼容，以使包含纳米粒子的介质能够嵌入在封装材料内，从而使生成的组合材料(即其中嵌入包含纳米粒子的介质的LED封装材料)的化学和物理结构在被进一步处理以将该组合材料包含到光发射装置的期间内和在装置的合理寿命期间操作所获得的装置期间内，保持基本不变。适合的光学透明介质包括聚((甲基)丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙二醇二异丁烯酸酯)(PEGMA)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚(二乙烯基苯) (PDVB)、聚(硫醚)、硅烷单体、聚环氧化物和它们的组合。已经展示出了卓越的加工性和发光装置性能的一种特别优选的光学透明介质包含PMMA、PEGMA和PVA的共聚物，如下文示例1中所描述。其它优选光学透明介质在下文示例2到5中作为示例描述，其利用具有二乙烯基苯和硫醇共聚单体的聚苯乙烯微球体、硅烷单体(例如3-(三甲氧基硅烷基)丙基异丁烯酸酯(TMOPMA)和四甲氧基硅烷(TEOS))和环氧聚合物(例如来自美国的Electronic Materials公司的Optocast ;3553)。通过将量子点包含到光学透明的，优选地为清晰稳定的介质中，可以保护活性的量子点不受周围的化学环境的潜在伤害。而且，通过放置一些量子点到单一珠粒(例如直径尺寸在从20nm到500 μ m范围内)中，对于在大部分商业应用中(例如在QD固态LED发光装置中利用量子点作为降频转换器时)为了加入量子点而需要的各类型的化学、机械、 热和光处理步骤来说，这样得到的QD珠粒比自由“裸”量子点更加稳定。对于本领域技术人员来说是很明显的是，光学透明介质可以包含任意所需数量和 /或类型的半导体纳米粒子。因此，介质可以包含特定尺寸范围的单一类型的半导体纳米粒子，例如CcKe，从而其中包含添加在介质内的纳米粒子的组合材料发射预定波长(即颜色)
8的单色光。可以通过改变使用的半导体纳米粒子材料的类型(例如改变纳米粒子的尺寸， 纳米粒子核半导体材料和/或添加不同半导体材料的一个或多个壳)来调整发射的光的颜色。而且，也可通过在光学透明介质内包含不同类型的半导体纳米粒子(例如不同尺寸和/ 或化学组成的纳米粒子)来实现颜色控制。进一步，可通过选择光学透明介质内的合适数量的半导体纳米粒子来控制颜色和颜色强度。优选地，介质包含至少约1000个一个或多个类型的半导体纳米粒子，优选地至少约10000个，优选地约50000个，并且最优选地包含至少约100000个一个或多个不同类型的半导体纳米粒子。以多个微珠粒的形式提供光学透明介质，所述微珠粒的一些或全部优选地包含一个或多个半导体纳米粒子，所述半导体纳米粒子能在由初级光源(例如LED)发射的初级光的激励下发射次级光。优选的是，根据本发明的第一方面的制剂包含分散在多个嵌入在LED 封装材料内的珠粒内的半导体纳米粒子群体。可嵌入任意所需数量的珠粒，例如，LED封装材料可包含1到10000个珠粒，优选地1到5000个珠粒，并且最适宜的5到1000个珠粒。包含纳米粒子的微珠粒的一些或全部可包括一个核，所述核包含第一光学透明介质和沉积在所述核上的相同光学透明介质或一种或多种不同光学透明介质的一个或多个外层或壳。可以将纳米粒子限制在微珠粒的核区域内或纳米粒子可分散遍及核和/或微珠粒的一个或多个壳层。在下面示例4中描述了制备包含半导体纳米粒子群体的核/壳微珠粒的示例。应当理解，可在LED封装材料中嵌入一种或多种类型的包含半导体纳米粒子的光学透明介质。也就是说，两种或多种不同类型的光学透明介质(一种或多种包含纳米粒子) 可嵌入在LED封装材料内。这样，当纳米粒子群体包含多于一种不同类型的纳米粒子时，可以选择光学透明介质的属性，以获得与所述不同类型的纳米粒子和使用的特定的LED封装材料最佳的兼容性。在自由的量子点相比，包含量子点的珠粒的优势包括对于空气和湿度更高的稳定性、对于光致氧化更高的稳定性和对于机械处理更高的稳定性。而且，通过预加载尺寸范围从几个50nm到500 μ m的具有量子点的小微珠粒，然后将一个或多个这种包含量子点的珠粒包含到UV或蓝色LED上的LED封装材料中，以可控和可再现的方式改变由基于LED的发光装置发射的光的颜色是相对简单的过程。 在下面的比较示例中，包含嵌入在LED封装材料内的QD珠粒的根据本发明的发光装置的性能显著优于采用与现有技术类似的方法包含直接嵌入在LED封装材料中的“裸” 量子点的发光装置。半导体纳米粒子在本发明的第一方面的制剂中和形成本发明的第二、第三和第四方面的方法和装置中，可利用任何所需类型的半导体纳米粒子。在根据本发明的第一方面的制剂的优选实施例中，纳米粒子包含离子，所述离子可从元素周期表的任何需要的族中选择，例如但不限于元素周期表的族11、12、13、14、15或16。纳米粒子可以包含过渡金属离子或d_区金属离子。优选地，纳米粒子包含第一和第二离子，第一离子优选地从族11、12、13或14中选取， 并且第二离子优选地从元素周期表的族14、15或16中选取。纳米粒子可包含从包含CdS， CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si，Ge，MgS, MgSe, MgTe和它们的组合的组中选取的一种或多种半导体材料。而
9且，纳米粒子可以是双核、三核或四核，具有核-壳或核-多壳结构，属于掺杂或梯度纳米粒子，这些内容对于本领域技术人员来说是熟知的。可利用任何合适的方法来产生在本发明的各方面中使用的半导体纳米粒子。也就是说，优选地，在允许分子簇合物上的纳米粒子的接种和生长的条件下，在分子簇合物组合物存在的情况下，通过将纳米粒子前体组合物转换为纳米粒子材料来产生所述半导体纳米粒子。方便地，纳米粒子包含第一和第二离子，并且纳米粒子前体组合物包含第一和第二纳米粒子前体种类(species)，所述前体种类分别包含的第一和第二离子，优选地，在分子簇合物存在时组合第一离子和第二离子，如下所示的合成方法1和2所例示的那样。 第一和第二前体种类可以是前体组合物中的单独种类或可形成包含第一和第二离子二者的单一分子种类的一部分。所述方法可利用申请人的同时未决的欧洲专利申请(公开号 EP1743054A)中的方法。分子簇合物可包含第三和第四离子。所述第三和第四离子中的至少一个优选地不同于分别包含在第一和第二纳米粒子前体种类中的所述第一和第二离子。可从元素周期表的任意需要的族中选择第三和第四离子，例如但不限于元素周期表的族11、 12、13、14、15或16。第三和/或第四离子可以是过渡金属离子或d_区金属粒子。优选地， 从元素周期表的族11、12、13或14中选择第三离子，并且从元素周期表的族14、15或16中选择第四离子。例如，分子簇合物可以包含分别来自元素周期表的族12和16的第三和第四离子，并且来自第一和第二纳米粒子前体种类的第一和第二离子可分别从元素周期表的族13和15中选取，如合成方法2所示。因此，根据本发明的第一和第二方面的方法，可以利用申请人同时未决的国际专利申请(公开号W0/2009/0163M)中的方法。应当理解，在第一和第二纳米粒子前体种类的反应期间，可以分一个或多个部分加入第一纳米粒子前体种类，并且分一个或多个部分加入第二纳米粒子前体种类。优选地分两个或多个部分加入第一纳米粒子前体种类。在此示例中，优选地，在第一前体种类的每个部分的添加之间，提高包含第一和第二纳米粒子前体种类的反应混合物的温度。作为补充或可选地，可以分两个或多个部分加入第二纳米粒子前体种类，因此，可以在第二前体种类的每个部分的添加之间，提高包含第一和第二纳米粒子前体种类的反应组合物的温度。在任意核、核-壳或核-多壳、掺杂或梯度纳米粒子中的最终的无机表面原子的配位(coordination) —般是不完全的，其中高度活性的不完全配位的原子充当粒子表面上的“悬挂键”，这可能导致粒子结块。一般可通过利用保护性有机基钝化(覆盖)无遮蔽的表面原子来解决该问题。在很多示例中，覆盖物质是在其中制备纳米粒子的溶剂，并且由Lewis碱化合物或在惰性溶剂如烃中稀释的Lewis碱化合物组成。在Lewis碱覆盖物质上存在孤对电子，其能够提供纳米粒子表面的施主型配位，并且包括单齿或多齿配体(Iigand)，如磷氢化合物 (三辛基磷，三苯基磷，T型丁基磷等)，磷化氢氧化物(三辛基氧化磷，三苯基氧化磷等)， 烷基磷酸，烷基胺(十六烷基胺、辛胺等)，芳基胺，吡啶，长链脂肪酸和噻吩，但作为本领域的技术人员应知道，不局限于这些材料。除了有助于抑制纳米粒子-纳米粒子的凝聚的有机材料或外壳材料(覆盖物质) 的最外层之外，该层也能保护纳米粒子免受它们周围的电子和化学环境破坏，并且提供了到其他无机、生物或有机材料的化学连接途径，从而官能团指向远离纳米粒子表面，并且可用于与其他可用分子键合/反应/作用，所述其他可用分子例如是胺，醇，羧酸，酯类，酸性氯化物，酸酐，醚，烷基商化物，酰胺，烯烃，烷烃，炔，二烯烃，氨基酸类，叠氮化物，组等，但作为本领域的技术人员应知道，不局限于这些功能分子。量子点的最外层(覆盖物质)也可以由配位配体组成，其处理可聚合的并且可用于形成在纳米粒子周围的聚合物的官能团。 最外层也可以由有机单元组成，所述有机单元例如经过介于无机表面( 和硫醇覆盖分子之间的二硫化物键(bond)，直接键合到最外层无机层。也可以具有另外的官能团，其不键合到粒子表面，并且可用于形成粒子周围的聚合物，或用于进一步的反应/交互/化学联接 (linkage)0绑定配体的纳米粒子表面可联接的材料的一个示例是与LED封装材料材料兼容的光学透明介质。存在很多方法，通过预涂具有以某种方式与光学透明介质的材料兼容的配体的纳米粒子，将半导体纳米粒子如量子点包含到光学透明介质中。例如，在纳米粒子被包含到聚合物珠粒中的优选实施例中，可以产生纳米粒子，从而具有表面配体，所述表面配体是可聚合的、不亲水的或亲水的，或充正电或负电的，或具有能够通过化学反应/共价键 /非共价作用(交互螯合)来与聚合物珠粒的聚合物关联的反应基的功能。发明者已经确定，可以采用被可聚合配体或覆盖物质如胺或磷化氢覆盖的量子点，并且将这些量子点包含到聚合物珠粒中，所述聚合物珠粒可嵌入在宿主LED封装材料中，并且沉积在固态LED芯片上以形成基于量子点的发光装置。因此，本发明的第二方面提供了制备用于发光装置的制造中的制剂的方法，所述方法包含将半导体纳米粒子包含到光学透明介质中，并且将所述包含纳米粒子的介质嵌入宿主发光二极管封装材料材料中。将量子点包含到珠粒中考虑将量子点包含到珠粒中的初始步骤，第一选择是直接将量子点包含到树脂珠粒的聚合物基质中。第二选择是通过物理截留(entrapment)在聚合物珠粒中固定量子点。 通过将单一类型的量子点包含到珠粒中，可以使用这些方法制造只包含单一类型的量子点 (即一种颜色)的珠粒群体。可选的，通过将两种或更多种量子点(例如材料和/或尺寸) 的混合物包含到珠粒中，可以构造包含两种或更多类型(例如两种或更多种颜色)的量子点的珠粒。可以任意合适的比率组合这样的混合珠粒，以在由初级光源(例如LED)发射的初级光的激励下发射任意所需颜色的次级光。这在下面的图6到8中举例说明，其分别示意性的描述了包括如下所述内容的QD珠粒发光装置a)在每一个珠粒中具有多颜色、多量子点类型，从而每一个珠粒发射白色次级光；b)在不同的珠粒中具有多颜色、多量子点类型，从而每一个珠粒包含发射单色光的单一量子点类型，珠粒的混合物组合以产生白色次级光；和c)在所有珠粒中具有单一颜色、单一量子点类型，从而珠粒的混合物发射单色的次级光，例如红色。在珠粒形成期间包含量子点珠粒关于第一选择，例如，可以利用至少一个，优选地是两个或更多个可聚合配体(可选地多出一个配体)来处理基于十六烷基胺覆盖Cdk的半导体纳米粒子，其将导致至少一些具有可聚合配体的十六烷基胺覆盖层的位移。可以通过选择一个或多个具有与三辛基氧化磷(TOPO)类似的结构的可聚合配体来实现具有可聚合配体的覆盖层的位移，所述配体是具有对于基于Cdk的纳米粒子已知的且很高亲和性的配体。应当理解，这种基本方法可应用于其它纳米粒子/配体对以获得类似的效果。也就是说，对于任意特定类型的纳米粒子(材料和/或尺寸)，可以通过选择包含以某种方式与连接配体的已知表面的结构类似
11的(例如具有类似的物理和/或化学结构)结构图形的可聚合配体，来选择一个或多个合适的连接配体的可聚合表面。在以这种方式对纳米粒子进行表面修正之后，将它们加入到若干微尺度聚合反应的单体成分中，以形成多种包含量子点的树脂和珠粒。本发明的第二方面的优选实施例包含一个或多个可聚合单体的聚合，在要被包含到光学透明介质中的半导体纳米粒子的至少一部分存在时，从所述聚合形成了光学透明介质。所产生的材料包含共价量子点，并且即使在经过长时间的索氏提取之后，看起来仍然非常鲜艳。可用于构造包含量子点的珠粒的聚合方法的示例包括悬浮聚合，分散聚合，乳液聚合，活性聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，RAFT, ATRP，本体聚合，闭环置换及开环置换，但不限于这些。可由任意可引起单体互相反应的合适的方法引起聚合反应的开始，例如通过使用自由基、光、超声波、阳离子、阴离子或热引起聚合反应的开始。优选方法是涉及可形成光学透明介质的一个或多个可聚合单体的热固化的悬浮聚合。所述可聚合单体优选地包含甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二异丁烯酸酯和乙酸乙烯酯。单体的组合展示了可提供的与现有的商业利用的LED封装材料极好的兼容性，并且已用于制造发光装置，该发光装置其与主要使用现有技术方法制备的装置相比呈现了显著提升的性能。其它优选可聚合单体是环氧单体或聚环氧化物单体，其可使用任何合适的机制聚合，例如利用紫外线照射固化。可以通过在聚合物基质中分散已知量子点的群体、固化聚合物并且研磨所得到的固化材料来产生包含量子点的微珠粒。这特别适用于固化后变得相对硬且脆的聚合物，例如很多常用的环氧树脂或聚环氧化物聚合物(例如美国Electronic Materials公司的 Optocast 3553)0可以通过将量子点添加到用于构造珠粒的反应物的混合物中来简单地生成包含量子点的珠粒。在一些示例中，当从用于合成量子点的反应中隔离出量子点(新形成的量子点)时，使用这些量子点，这些量子点通常被涂上一层惰性外有机配体层。在可选的过程中，可以在珠粒形成反应之前执行配体交换过程。此时，一个或多个化学反应配体(例如其可以是用于也包含可聚合部分的量子点的配体)被额外添加到涂上了一层惰性外有机层的新形成的量子点的溶液中。经过合适的培育期之后，例如通过沉淀和随后的离心过滤、清洗，量子点被隔离，并且随后被包含到用在珠粒形成反应/过程的反应物的混合物中。上述两种量子点包含策略均将导致统计上随机地将量子点包含到珠粒中，并且因此聚合反应将产生包含统计上类似数量的量子点的珠粒。对于本领域的技术人员来说，显而易见地，可以通过选择用于构造珠粒的聚合反应来控制珠粒尺寸，并且一旦选定聚合方法，也能通过选择合适的反应条件来控制珠粒尺寸，例如在悬浮聚合反应中通过更快的搅拌反应混合物以产生更小的珠粒。而且，通过结合反应是否在模具中完成来选择过程，可以很容易地控制珠粒的形状。可以通过改变用于构造珠粒的单体混合物的成分来改变珠粒的成分。类似的，珠粒也能与可变数量的一个或多个交联物质(例如二乙烯基苯)交联。当利用高度交联构造珠粒时，例如使用大于5mol %的交联剂，可能希望在用于构造珠粒的反应期间加入致孔剂(例如甲苯或环己烷)。以这样的方式使用致孔剂在组成每一个珠粒的基质内留下永久的孔。这些孔可以足够大以允许量子点进入到珠粒内。也能利用基于反相乳液的技术将量子点包含到珠粒中，如下在示例3和4中所示。 量子点可以与光学透明涂层材料的前体混合，然后被引入到例如包含有机溶剂和适当的盐的稳定的反相乳液中。在搅拌之后，前体形成包围量子点的微珠粒，然后可利用任何合适的
12方法收集微珠粒，例如离心过滤。如果需要，可在隔离包含量子点的珠粒之前，通过增加另外数量的必备壳层前体材料来加入同样的或不同的光学透明材料的一个或多个额外的表面层或壳，如示例4中所示。将量子点包含到预制珠粒中关于将量子点包含到珠粒中的第二选择，可以通过物理截留将量子点固定在聚合物珠粒中。例如，可以利用聚合物珠粒的样品来培育(incubate)量子点在合适的溶剂(例如有机溶剂)中的溶液。使用任何合适的方法去除溶剂将导致量子点固定在聚合物珠粒的基质内。量子点在珠粒内保持固定，除非样品在溶剂(例如有机溶剂)中重新悬浮，在所述溶剂中量子点可自由溶解。可选的，在此阶段，珠粒的外部能密封。本发明的第二方面的另一个优选实施例包含至少一些半导体纳米粒子与预制聚合物珠粒的物理附着。可以通过将所述一些半导体纳米粒子固定在预制的聚合物珠粒的聚合物基质内，或通过在半导体纳米粒子的部分和预制的聚合物珠粒之间的化学的，共价的，离子的或物理的连接来实现所述一些半导体粒子与上述预制聚合珠粒之间的所述附着。在特定的优选实施例中，预制的聚合物珠粒包含聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。可以以许多方式不可逆转地将量子点包含到预制的珠粒中，上述方式例如是化学的、共价的、离子的、物理的(例如通过截留)或任何其它形式的交互作用。如果将预制的珠粒用于包含量子点，则珠粒的亲溶剂表面可被化学钝化(例如聚苯乙烯)，或可选地它们可以是化学活性/功能性的(例如Merrifield树脂)。可以在珠粒的构造期间引入化学功能(chemical functionality)，例如通过加入化学功能性单体，或可选地可在后珠粒构造处理中例如通过进行氯甲基化反应引入化学功能。另外，可以通过后珠粒构造聚合移植或其他类似的处理引入化学功能性，从而化学活性聚合物附着到珠粒的外层/可到达的表面。对本领域的技术人员来说是显而易见的是，可执行超过一个这样的后构造衍生处理，以将化学功能性引入到珠粒上/内。由于在珠粒形成反应期间将量子点包含到珠粒中，即上面描述的第一选择，预制的珠粒可以具有任意形状、尺寸和成分，并且可以具有任意程度的交联，并且如果其在致孔剂存在时被构造，其可包含永久的孔。可通过在有机溶剂中培育量子点溶液并且将该溶剂添加到珠粒中，来使得量子点被吸收到珠粒中。溶剂必须能够湿润珠粒，并且在轻交联的珠粒的示例中，优选地0-10%交联并且最适宜地0-2%交联，所述溶剂除了使量子点溶剂化之外，将引起聚合物基质膨胀。在利用珠粒培育包含量子点的溶剂之后，所述溶剂将通过如下方式被去除，例如通过加热混合物并且促使溶剂蒸发和促使量子点嵌入到构成珠粒的聚合物基质内，或可选的通过添加第二溶剂，在所述第二溶剂中量子点不易溶解，但第二溶剂与第一溶剂混合，促使量子点沉淀在构成珠粒的聚合物基质内。当珠粒不具有化学活性时， 固定可以是可逆的，或者当珠粒具有化学活性时，量子点通过化学的、共价的、离子的或任何其它形式的交互作用，可以永久的保留在聚合物基质内。将量子点包含到溶胶-凝胶中以产生玻璃可以以与在如上所述的珠粒形成过程期间将量子点包含到珠粒中所使用的方法类似的方式形成光学透明介质，所述光学透明介质为将要量子点的溶胶-凝胶和玻璃。例如，可以将单一类型的量子点(例如一种颜色)添加到用于产生溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物中。可选的，可以将两种或更多类型的量子点(例如两种或更多颜色)添加到用于产生溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物中。通过这些过程产生的溶胶-凝胶和玻璃可具有任意形状、形态或三维结构。例如，粒子可以是球形、碟形、棒形、卵形、立方体形、矩形或很多其他可能的外形的任意一种。将量子点珠粒包含到LED封装材料中本发明的显著优势是，通过称重所需数量的QD珠粒材料并且将其添加到所需数量的LED封装材料，可以简单地将如上所述产生的量子点珠粒(QD珠粒)包含到商业可用的LED封装材料材料。优选地，所产生的组合物被充分混合以提供均勻的混合物。因此， 在本发明的第二方面的优选实施例中，通过将所述包含纳米粒子的介质与所述封装材料混合，直至包含纳米粒子的介质基本上均勻地分散在所述密封介质中，来将包含纳米粒子的介质嵌入到宿主发光二极管封装材料中。然后可以将QD珠粒LED封装材料放置在商业可用的LED上并且根据针对所使用的特定LED封装材料的正常的固化工艺固化。根据本发明的第一方面的QD珠粒LED封装材料制剂提供了一种简单直接的方法，其促进尽可能的使用标准商业可用材料和方法制造下一代更高性能的发光装置。LED封装材料可以结合本发明的各方面使用现有商业可用LED封装材料。优选的LED封装材料包括硅树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯和其它聚合物，但是本领域技术人员理解，另外的选择是可用的，例如但不限于石英玻璃，硅胶，硅氧烷，溶胶凝胶，水凝胶，琼脂糖，纤维素， 环氧树脂，聚醚，聚乙烯，聚乙烯基，聚二乙炔，聚对苯乙炔，聚苯乙烯，聚吡咯，聚酰亚胺，聚咪唑，聚砜，聚噻吩，聚磷酸盐，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，多肽，多糖及它们的组合。用于本发明的各方面的LED封装材料可以包含，但不限于，UV固化封装材料和热固化封装材料，包括需要一种或多种催化剂以支持固化过程的封装材料。商业可用的适合与本发明的各方面一起使用的硅树脂封装材料的特定示例可以从由SCR1011，SCR1012, SCR1016组成的组中选择。LPS-3412(均可从^in Ksu获得)和合适的环氧树脂封装材料的示例可从包含 Pacific Polytech PT1002，Fine Polymers Epifine EX-1035A 和 Fine Polymers Epifine X-1987 的组中选择。颜色指数可以使用分光计测量从QD珠粒LED输出的光(次级光)的颜色。然后可对光谱输出(mW/nm)进行数学处理，从而发光装置的特定颜色可以表示为色度图上的颜色坐标， 例如2° CIE 1931色度图(参看图4)。对于特定的光谱，可以从光谱功率分布和CIE 1931颜色匹配函数x、y、ζ (参看图 5)中计算得出2° CIE 1931色度坐标。因此，可以计算相对应的三色值X = / pxd λ Y = / pyd λ Z = / pzd λ其中ρ是光谱功率，X、y和ζ是颜色匹配函数。根据X、Y和Z，可以根据下式计算色度坐标χ和y :
ΓπXYX =-V =-
Χ + Υ + Ζ Χ + Υ + Ζ采用χ和y作为坐标，可以画出二维色度图(CIE 1931色彩空间图)，其与图4中描述的示意图类似。色彩重现
14
色彩重现描述了当与采用参考光源照亮时目标呈现的颜色相比较，光源照亮目标从而目标呈现正确颜色的能力。通常，参考光源是钨丝灯泡，其被赋予色彩重现指数 (CRI) 100。对于通常照明而言可接受的是，白色发光源装置需要具有CRI >80。拙劣的色彩重现的示例是钠路灯，其具有很低的色彩重现能力，即在钠灯照明下很难区分红色汽车和黄色汽车，在钠灯下的黑暗中，它们均呈现为灰色。本发明提供了一种发光装置，其包含量子点群体，所述量子点被包含到嵌入在宿主发光二极管(LED)封装材料/介质(例如环氧树脂、硅树脂、丙烯酸酯等)内的光学透明介质(例如聚合物珠粒)中。在光学透明介质内的量子点与初级固态光源(例如LED、激光、弧光灯或黑体光源)进行光学连通，从而在来自初级光源的初级光的激励下，光学透明介质内的量子点发射所需颜色的次级光。可以根据初级光的颜色和次级光的颜色的适当混合来选择从装置本身发射的光的所需的强度和发射波长，所述次级光通过量子点从初级光的降频转换产生。而且，可以控制在光学透明介质内的每一种类型的量子点的尺寸(发射) 和数量，如光学透明介质的尺寸、形态和组成可控一样，从而随后对包含量子点的介质的混合允许产生任何特定颜色和强度的光。应当理解，从装置发射的全部光可有效地仅包含从量子点发射的光，即只是次级光，或从量子点发射的光和从固态/初级光源发射的光的混合，即初级光和次级光的混合。 可在包含量子点的介质内(例如珠粒群体的每一个珠粒内，从而每一个珠粒包含若干不同尺寸/颜色的发光量子点)或不同颜色的光学透明介质(例如珠粒)的混合物内实现量子点的颜色混合，其中在所述不同颜色的光学透明介质(例如珠粒)的混合物中，特定介质中的所有量子点具有相同尺寸/颜色(例如一些珠粒包含的都是绿色量子点，并且另外的珠粒包含的都是红色量子点)。
参考下面的非限制性示例和附图来描述本发明，其中图1示意性的描述了根据本发明的一方面的基于量子点的发光装置；图2示出了来自利用与广谱发射绿色-橙色磷光剂结合的蓝色发光LED的传统发光装置的白光；图3模拟与理想的白光发射装置相关的光谱(a)三色双量子点发光装置；和(b) 四色三量子点发光装置。注所有光谱具有1931 CIE的χ和y坐标为0. 311和0. 324，并且色彩重现指数从a到b增大。图 4 是 2° CIE 1931 色度图；图5是匹配函数x、y和ζ的2° CIE 1931颜色匹配图。图6是根据本发明的一个方面的基于QD珠粒的发光装置的示意性图示，所述发光装置在每一个珠粒中采用多色、多量子点类型，从而每一个珠粒发射白色次级光；图7是根据本发明的一个方面的基于QD珠粒的发光装置的示意性图示，所述发光装置在不同珠粒中采用多色、多量子点类型，从而每一个珠粒包含发射单色光的单一量子点类型，组合珠粒的混合物以产生白色次级光；图8是根据本发明的一个方面的基于QD珠粒的发光装置的示意性图示，所述发光装置在所有珠粒中采用单色、单一量子点类型，从而珠粒的混合物发射单一颜色的次级光(在此示例中，红光)；和图9是针对在下面的比较示例中描述的两个装置，表示为初始值百分比的效力 (efficacy)和量子点光致发光强度与时间之间的关系的图形。
具体实施例方式示例下面的示例1到5描述了对于用于根据本发明的新的、改进的基于量子点的发光装置制造中的包含量子点的制剂的准备。在比较示例中，相对于使用同样类型的量子点基于已有原理的装置测试根据本发明的装置，以比较两个装置的性能。首先在下面的合成方法部分中陈述用于产生适合包含到所述制剂中的量子点的两种方法。合成方法方法1如下所述制备覆盖Cdk/ZnS十六烷基胺的量子点，用于后续加入到包含量子点的制剂中，以便用于制造根据本发明的发光装置。制备CcKe-HDA覆盖的核量子点将HDA(500g)置于三颈圆底烧瓶中，并且在动态真空中通过加热到120°C超过 1小时以干燥和除气。溶液然后冷却到60°C。添加0. 718g的[HNEt3UCdic^4(SPh)16] (0. 20mmol)到此溶液中。使用总共 42mmol，22. Oml 的 TOPk 和 42mmol，(19. 5ml, 2. 15M) 的Me2Cd · TOP。初始时，在室温下将4mmol的TOPSe和4mmol的Me2Cd · TOP添加到反应物中，并且温度升高到110°C，并且允许搅拌2小时。反应物是深黄色，温度以约1°C /5min的速度逐渐提高，TOPSe和Me2Cd · TOP以等摩尔数逐滴加入。当PL发射最大量达到约600nm 时，通过冷却到60°C然后添加300ml的干乙醇或丙酮，反应终止。这产生深红色粒子的沉淀，其进一步通过过滤而被分离。所产生的Cdk粒子通过再溶解在甲苯中而被再结晶，然后通过C盐(Celite)过滤，再从温乙醇中再沉淀，以去除存在的任何多余的HDA、硒或镉。 这产生10. IOg的HDA覆盖CcKe纳米粒子。元素分析C = 20. 88，H = 3. 58，N = 1. 29，Cd =46. 43% . MaxPL = 585nm, FffHM = 35nm0 在形成量子点中消耗 38. 98mmol，93% 的 Me2CcL生长ZnS外壳以提供Cdk/ZnS-HDA覆盖的核/壳量子点将HDA(800g)置于三颈圆底烧瓶中，并且在动态真空中通过加热到120°C超过1 小时以干燥和除气。溶液然后冷却到60°C，添加9. 23g的具有PL最大发射585nm的Cdk 纳米粒子到此溶液中。然后将HDA加热到220°C。将溶解在辛胺中的总量为20ml的0.5M Me2Zn · TOP和0. 5M20ml的硫交替地逐滴添加到此溶液中。进行三次交替添加3. 5,5. 5和 11. Oml,由此逐滴添加初始为3. 5ml的硫，直到PL最大值的强度接近于零。然后将3. 5ml的 Me2Zn · TOP逐滴添加直到PL最大值的强度达到最大。重复这个循环，在每一个循环中PL 最大值达到更高的强度。在最后一个循环，一旦达到PL最大强度，则添加另外的前体，直至它介于在最大亮度之下5-10%之间，并且反应允许在150°C下退火1小时。然后允许反应混合物冷却到60°C，于是300ml的干“温”乙醇添加到其中，其将导致粒子的沉淀。产生的 CdSe-ZnS粒子在再溶解在甲苯中和通过C盐过滤之前被干燥，紧接着从温乙醇中再沉淀以去除任意多余的HDA。这产生12. 08g的HDA覆盖的CcKe-ZnS核-壳纳米粒子。元素分析 C = 20. 27，H = 3. 37，N = 1. 25，Cd = 40. 11，Zn = 4. 43% ；Max PL590nm, FffHM 36nm。
方法2如下所述，制备随后被加入到包含量子点的制剂中的InP量子点，所述制剂用于制造根据本发明的发光装置。制备MP核量子点(发射500-700nm的光)将二丁酯(IOOml)和肉豆蔻酸(10. 0627g)置于三颈烧瓶中，在70°C下真空除气一小时。在此之后，引入氮气，并提高温度到90°C。添加ZnS分子簇[Et3NH4] [Zn10S4(SPh)16] (4. 7076g)，并且允许搅拌混合物45分钟。然后温度提高到100°C，紧接着逐滴添加 In (MA) 3(1M, 15ml)，随后逐滴添加(TMS)3P(1M, 15ml)。允许搅拌反应混合物，同时提高温度到140 °C，在140°C时，再逐滴添加In (ΜΑ) 3 (1M，35ml)(搅拌5分钟)和(TMS) 3P (1M， 35ml)。然后温度缓慢增加到180°C，并且再逐滴添加h (ΜΑ) 3 (1M，55ml)，紧接着再逐滴添加(TMS)3P(1M，40ml)。通过以此方式添加前体，随着其发光最大值从520nm逐渐增加到 700nm，可以生长InP纳米粒子，发射最大值从520nm逐渐增大到700nm，从而当达到了所需要的发射最大值时，反应可以终止，并且继续在此温度下搅拌半小时。在此之后，温度降低到160°C，并且反应混合物退火直至4天(在低于反应温度20-40°C温度处)。在此阶段，也可以使用UV灯帮助退火。通过插管(cannula)技术添加干燥脱气的甲醇(约200ml)，来分离纳米粒子。允许分离沉淀物，然后经过插管借助滤棒除去甲醇。添加干燥脱气的氯仿(约10ml)，以清洗固体。然后固体在真空下干燥1天。这产生了 5. 60g的InP核纳米粒子。元素分析:max PL = 630nm, FffHM = 70nm。操作后处理通过利用稀HF酸洗涤，可提高上述制备的InP量子点的量子产率。这些点溶解在无水脱气氯仿(约270毫升)中。取走50毫升部分，置于塑料烧瓶中，用氮冲洗。使用塑料注射器，通过在水中加入3ml的60% w/w的HF并加入脱气THF (17ml)，制造HF溶液。所述 HF在5小时内被逐滴加入到InP点中。在完成了此添加之后，溶液被搅拌整夜。通过水中的氯化钙溶液萃取和干燥被侵蚀的粒子可去除多余的HF。干燥后的点再溶解在50ml的氯仿中以备未来使用。Max 567nm, FffHM 60nm。在此阶段，核材料的量子效率范围为25-90%。培育ZnS壳以提供InP/ZnS核/壳量子点在三颈烧瓶中干燥20ml部分的HF侵蚀的InP核粒子。添加1. 3g肉豆蔻酸和 20ml癸二酸丁二酯并脱气30分钟。将溶液加热到200°C，然后添加1. 2g无水醋酸锌，并 (以7. 93ml/hr的速度)逐滴加入^iil IM(TMS) 2S，在完成添加之后，搅拌溶液。溶液保持在200°C—小时，然后冷却到室温。通过添加40ml的无水脱气的甲醇和离心分离，粒子被分离出来。除去上层清液，并且添加30ml的无水脱气己烷到剩余固体中。溶液允许放置5 小时，然后重新离心分离。收集上层清夜，并且抛弃剩余固体。PL发射峰值MaX = 535nm， FffHM = 65nm。在此阶段，核/壳材料的量子效率范围为35-90%。示锣 Ij 1将量子点包含到悬浮的聚合物珠粒中通过搅拌12小时接着通过从溶液中鼓泡氮最少1小时达到广泛脱气，来制备 wt/vol的聚乙酸乙烯酯(PVA) (aq)溶液。单体、甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二异丁烯酸酯也通过氮鼓泡脱气，并且在没有进一步净化时使用。引发剂AlBN(0.012g)置于反应容器内并
17且放在三次真空/氮循环下以确保没有氧气存在。将如上述方法1中制备的Cdk/ZnS核/壳量子点以甲苯溶液的形式添加到反应容器内，并且在降低的压强下去除溶剂。然后添加脱气的甲基丙烯酸甲酯(0. 98ml)，紧接着添加脱气乙二醇二异丁烯酸酯(0. 15ml)。然后以SOOrpm搅拌混合物15分钟，以确保量子点在单体混合物内的完全分散。然后添加PVA(IOml)的溶液，并且搅拌反应液10分钟以确保形成悬浊液。然后温度提高到72°C，并且反应允许进行12小时。然后将反应混合物冷却到室温，并且用水清洗珠状产物直到洗涤液变得清澈，然后用甲醇(IOOml)，甲醇/四氢呋喃(1 1，100ml)，四氢呋喃(IOOml)，四氢呋喃/ 二氯甲烷 (1 1，100ml)，二氯甲烷(IOOml)，二氯甲烷/ 四氢呋喃(1 1，100ml)，四氢呋喃(IOOml)， 四氢呋喃/甲醇(1 1，100ml)，甲醇(IOOml)清洗。然后在真空下干燥包含量子点的珠粒(QD珠粒)，并保存在氮中。量子点珠粒发光装置制剂将上述制备的包含量子点的树脂悬浮珠粒转移到惰性气体下的小瓶中。然后添加 LED封装材料((Shin Etsu SCR1011或Shin Etsu SCR1016)，并且搅拌混合物以确保在封装聚合物内的良好分散。然后封装材料混合物被转移为LED芯片中的阱中，并且在惰性气体中，使用针对使用的LED封装材料的标准条件而被固化。示锣Ij 2将量子点吸收到预制珠粒中具有1 %的二乙烯基苯(DVB)和1 %的硫醇共单体(thiol co-monomer)的聚苯乙烯微球体通过振荡和声波处理，悬浮在甲苯(Iml)中。微球体被离心分离(6000rpm，约1分钟)，并且上层液体被倒出。利用甲苯重复再次清洗，然后小球悬浮在甲苯(Iml)中。如上述在方法2中所制备的InP/ZnS量子点溶解(超量的，通常对于50mg的微球体为5mg)在氯仿(0. 5ml)中，并被过滤以去除任何不能溶解的材料。量子点氯仿溶液被添加到甲苯中的微球体中，并且在室温下在振荡盘中振荡16小时以彻底混合。量子点微球体被离心分离以形成小球状，并且上层液体被倒出，其中包含任何超量存在的量子点。用甲苯(ani)(如上)清洗小球两次，使小球悬浮在甲苯(ani)中，然后直接转移到在积分球中使用的玻璃样品瓶(Vial)中。通过将瓶放置在离心管内，离心分离并且倒出多余甲苯，将小球装入瓶中。重复这个过程，直至所有的材料均被转移到样品瓶中。 直接在被甲苯沾湿的小球上进行量子产率分析。量子点珠粒发光装置的制备将上述制备的包含量子点的树脂微球体转移至惰性气体下的瓶中。然后添加LED 封装材料(Shin Etsu SCR1011和Shin Etsu SCR1016)，并且搅拌混合物以确保在封装聚合物内的良好分散。然后封装材料混合物被转移为LED芯片中的阱中，并且在惰性气体中使用针对使用的LED封装材料的标准条件而被固化。示例 3反相乳液合成以形成内嵌量子点的二氧化硅珠粒InP/ZnS核/壳量子点溶液(包含70mg的无机材料)被蒸发以去除大多数的量子点溶剂，所述溶剂在此示例中为甲苯，然后与硅烷单体(例如0. Iml的3-(三甲氧基硅烷基)丙基异丁烯酸酯(TMOPMA)和0. 5ml的四甲氧基硅烷(TEOS))混合，直至获得清澈的溶
18液。在50ml的烧瓶中制备IOml的脱气环己烷/Ig印al C0-520 (C0-520是 C9H19-Ph-(OCH2CH2)n-OH 其中 η = 5) (18ml/l. 35g)，并且注入 0. Iml 的 4% 的 NH4OH 以形成稳定的反相乳液。然后注入量子点/硅烷混合物到环己烷/C0-520/NH40H混合物中。以500rpm的速率在队下整夜搅拌产生的混合物。通过离心分离和用环己烷清洗两次来收集包含QDs的二氧化硅珠粒。产生的沉淀物然后在真空中被干燥。量子点珠粒LED的制造如上述描述的包含量子点的二氧化硅微珠粒可与LED封装材料(例如Siin Etsu SCR1011或Siin Etsu SCR1016)混合，充分搅拌以确保在封装聚合物内的良好分散。然后封装材料混合物被转移到LED芯片中的阱中，并且在惰性气体中使用对于使用的LED封装材料的标准条件而被固化。示例 4反相乳液合成以形成内嵌量子点的核/壳结构二氧化硅珠粒InP/ZnS核/壳量子点溶液(包含70mg的无机材料)被蒸发以去除大多数的量子点溶剂，所述溶剂在此示例中为甲苯，然后与硅烷单体(例如0. Iml的3-(三甲氧基硅烷基)丙基异丁烯酸酯(TMOPMA)和0. 5ml的四甲氧基硅烷(TEOS))混合，直至获得清澈的溶液。在50ml的烧瓶中制备IOml的脱气环己烷/Ig印al C0-520 (C0-520是 C9H19-Ph-(OCH2CH2)n-OH 其中 η = 5) (18ml/l. 35g)，并且注入 0. Iml 的 4% 的 NH4OH 以形成稳定的反相乳液。然后注入QD/硅烷混合物到环己烷/C0-520/NH40H混合物中。以500rpm的速率
在N2下整夜搅拌产生的混合物。4小时后，再注入0. 5ml的TEOS到反应烧瓶中，并且整夜搅拌溶液。第二天，再注入0. Iml的4%的NH4OH到烧瓶中，并搅拌3小时。通过离心分离和用环己烷清洗两次来收
集包含QD且具有另一最外二氧化硅层的二氧化硅珠粒。产生的沉淀物然后在真空中被干燥。量子点珠粒LED的制造如上述描述制备的包含量子点的核/壳结构的二氧化硅微珠粒可与LED封装材料 (例如Shin Etsu SCR1011或Shin Etsu SCR1016)混合，充分搅拌以确保在封装聚合物内的良好分散。然后封装材料混合物被转移到LED芯片中的阱中，并且在惰性气体中使用对于使用的LED封装材料的标准条件而被固化。示例 5无镉量子点聚合物样品的环氧封装将试样量的分散在聚碳酸酯聚合物珠粒(30mg)中的hP/SiS(无镉)量子点样品置于真空环境下(-30I^i)的手套式操作箱的前室(antechamber)中(20分钟)，然后再充满N2(g)。前室被抽空(-30I^i)并且再充满两倍多的N2(g)。量子点聚合物样品被转移到手套式操作箱中，并且加入聚环氧化物(例如美国 Electronic Materials 公司的 Optocast 3553) (30-90 μ L)，紧接着均勻化。
对样品进行照射(汞灯，400W，5分钟)以固化聚环氧化物，从而提供硬而脆的聚合物，其然后被磨成细粉以提供包含InP/ZnS量子点的环氧树脂珠粒。量子点珠粒LED的制造如上述描述的包含量子点的环氧树脂微珠粒可与LED封装材料(例如Siin Etsu SCR1011或Siin Etsu SCR1016)混合，充分搅拌以确保在封装聚合物内的良好分散。然后封装材料混合物被转移到LED芯片中的阱中，并且在惰性气体中使用对于使用的LED封装材料的标准条件而被固化。比较示例制造两种包含量子点的发光装置，以比较它们的性能。装置之一包括依照现有技术方法直接加入在商业可用的LED封装材料中Cdk/ZnS核/壳量子点(如合成方法1中制备的)。另一个装置包括同样类型的量子点(如合成方法1中制备的)，但依照本发明将点加入在嵌入到LED封装材料中的聚合物珠粒内(如示例1所制备的)。在比较测试中使用的Cdk/ZnS量子点获自同一批次，以如上述在合成方法1中所描述的方法生产。为了制作现有技术的装置，使用标准方法，将量子点直接嵌入到Siin Etsu SCR1011硅树脂中作为LED封装树脂。为了制作根据本发明的装置，将量子点首先加入到甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二异丁烯酸酯50%交联的珠粒中，其然后使用上述示例1中描述的方法将珠粒嵌入到Siin Etsu SCR1011硅树脂LED封装树脂中。现有技术的LED封装材料混合物被转移到蓝色发光LED芯片中的阱内，并在惰性气体下使用对于使用的LED封装材料的标准条件固化。执行类似的工艺以制造根据本发明的装置，但使用包含聚合物珠粒(QD珠粒)的LED封装材料混合物，所述聚合物珠粒包含量子点。固化后，利用20mA的正向电流测试两种发光装置，然后在室温下以20mA连续供电。 当以20mA的正向电流供电时，周期性的测试了发光装置的光度性能。图9是表示为初始值百分比的效力和量子点光致发光强度对于时间的图形。应当指出，对于每个装置，效力值不会降到零，因为它们包括了来自在QD (或QD珠粒)LED封装材料组合物下面的蓝色LED的贡献。因此，效力不会降到零，因为来自LED的蓝色光不会随着QDs的光降解减弱。从图9中呈现的结果可以看出，QD珠粒在硅树脂LED封装材料中更加鲁棒，并且提供了显著提升的发光装置寿命，从而证明了根据本发明的发光装置的性能的提升。
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权利要求
1.一种用于发光装置制造中的制剂，所述制剂包含在由光学透明介质构成的多个离散微珠粒中包含的半导体纳米粒子的群体，包含纳米粒子的所述介质被嵌入宿主发光二极管封装介质中。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中每一个所述离散微珠粒包含多个所述半导体纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制剂，其中所述微珠粒具有约20nm到约0.5mm的平均直径。
4.根据前述任一权利要求所述的制剂，其中所述光学透明介质包含选自由聚合物、树脂、整料、玻璃、溶胶凝胶、环氧树脂、硅树脂和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的材料。
5.根据权利要求1到3中任何一项所述的制剂，其中所述光学透明介质包含选自由聚 ((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二异丁烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(二乙烯基苯)、 聚(硫醚)、二氧化硅、聚环氧化物和它们的组合组成的组中的材料。
6.根据权利要求1到3的任何一个所述的制剂，其中所述光学透明介质包含聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二异丁烯酸酯)和聚(乙酸乙烯酯)的共聚物。
7.根据权利要求1到3的任何一个所述的制剂，其中所述光学透明介质包含聚苯乙烯、 聚二乙烯基苯和聚硫醇。
8.根据权利要求1到3的任何一个所述的制剂，其中所述光学透明介质包含3-(三甲氧基硅烷基)丙基异丁烯酸酯和四甲氧基硅烷的共聚物。
9.根据前述任一权利要求所述的制剂，其中包含纳米粒子的微珠粒的一些或全部包括包含第一光学透明介质的核，以及沉积在所述核上的同样的或一种或多种不同的光学透明介质的一个或多个外层。
10.根据权利要求9所述的制剂，其中所述半导体纳米粒子被限制在微珠粒的核内，或分散在微珠粒的整个核和/或一个或多个外层中。
11.根据前述任一权利要求所述的制剂，其中所述LED封装介质包含选自由聚合物、环氧树脂、硅树脂和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的材料。
12.根据权利要求1到10中的任何一项所述的制剂，其中所述LED封装介质选自由石英玻璃，硅胶，硅氧烷，溶胶凝胶，水凝胶，琼脂糖，纤维素，环氧树脂，聚醚，聚乙烯，聚乙烯基，聚二乙炔，聚对苯乙炔，聚苯乙烯，聚吡咯，聚酰亚胺，聚咪唑，聚砜，聚噻吩，聚磷酸盐， 聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，多肽，多糖及它们的组合组成的组。
13.根据前述任一权利要求所述的制剂，其中所述半导体纳米粒子包含选自元素周期表的族11、12、13、14、15和/或16中的离子，或所述量子点包含一种或多种类型的过渡金属离子或d区金属离子。
14.根据权利要求1到12中的任何一项所述的制剂，其中所述半导体纳米粒子包含选自由 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si，Ge，MgS, MgSe, MgTe和它们的组合组成的组中的一种或多种半导体材料。
15.一种制备用于发光装置制造中的制剂的方法，所述方法包括将半导体纳米粒子的群体包含到由光学透明介质构成的多个离散微珠粒中，和将包含纳米粒子的所述介质嵌入到宿主发光二极管封装材料中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述将半导体纳米粒子包含到光学透明介质中包括在存在至少一部分将要被包含到光学透明介质中的半导体纳米粒子的情况下，聚合一种或多种用于形成光学透明介质的可聚合单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合的方法选自由悬浮聚合，分散聚合，乳液聚合，活性聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，RAFT, ATRP，本体聚合，闭环置换及开环置换组成的组。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合的方法是涉及一种或多种可聚合单体的热固化的悬浮聚合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述可聚合单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二异丁烯酸酯和乙酸乙烯酯。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述将半导体纳米粒子包含到光学透明介质中包括将半导体纳米粒子的至少一部分物理附着到预制的聚合物珠粒。
21.根据权利要求20的所述方法，其中通过将半导体纳米粒子的所述部分固定在预制的聚合物珠粒的聚合物基质内，或通过在半导体纳米粒子的所述部分和预制的聚合物珠粒之间的化学的，共价的，离子的或物理的连接来实现所述附着。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述预制的聚合物珠粒包含聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。
23.根据权利要求15到22中的任何一项所述的方法，其中通过混合包含纳米粒子的所述介质和所述封装材料，直至包含纳米粒子的所述介质实质上均勻地分散遍及所述封装介质，将包含纳米粒子的所述介质嵌入到宿主发光二极管封装材料内。
24.根据权利要求15到22中的任何一项所述的方法，其中在允许在簇合物上接种和生长纳米粒子的条件下，在存在分子簇合物的情况下，通过将纳米粒子前体组合物转换为纳米粒子材料来产生所述半导体纳米粒子。
25.根据权利要求M所述的方法，其中纳米粒子包含第一和第二离子，并且纳米粒子前体组合物包含分离的第一和第二纳米粒子前体种类，所述第一和第二纳米粒子前体种类分别包含用于包含到生长中的纳米粒子中的所述第一和第二离子。
26.根据权利要求M所述的方法，其中纳米粒子包含第一和第二离子，并且纳米粒子前体组合物包含单一的分子种类，所述分子种类包含用于包含到生长中的纳米粒子中的所述第一和第二离子。
27.一种发光装置，所述发光装置包括初级光源，所述初级光源与制剂光学连通，所述制剂包含被包含到由光学透明介质构成的多个离散微珠粒中的半导体纳米粒子的群体，包含纳米粒子的所述介质被嵌入到宿主发光二极管封装介质中。
28.根据权利要求27所述的装置，其中所述初级光源选自由发光二极管、激光器、弧光灯和黑体光源组成的组。
29.根据权利要求27或观所述的装置，其中所述制剂是根据权利要求1到14中的任何一项所述的制剂。
30.一种制造发光装置的方法，所述方法包括提供在由光学透明介质构成的多个离散微珠粒中的半导体纳米粒子的群体，将包含纳米粒子的所述介质嵌入宿主发光二极管封装材料中以产生包含纳米粒子的制剂，并且将所述制剂沉积在初级光源上，从而使所述初级光源与所述半导体纳米粒子的群体光学连通。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述封装介质在被沉积在所述初级光源上之后固化。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述制剂是根据权利要求1到14中的任何一项所述的制剂。
全文摘要
本发明涉及用在发光装置制造中的制剂，所述制剂包含加入到由光学透明介质构成的多个离散微珠粒(4、5)中的半导体纳米粒子群体，所述包含纳米粒子的介质嵌入在宿主发光二极管(1)封装介质(3)中。描述了一种制备这样的制剂的方法。进一步提供了包括与这样的制剂光学连通的初级光源的发光装置和制造此装置的方法。
文档编号C09K11/00GK102217106SQ200980146251
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月19日
发明者奈杰尔·皮克特, 詹姆斯·哈里斯 申请人:纳米技术有限公司