使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨和制造这种含硼墨的方法

专利名称：使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨和制造这种含硼墨的方法
技术领域：
本发明大体上涉及掺杂剂和掺杂含半导体的衬底的区域的方法，更特别涉及使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨和制造这种含硼墨的方法。
背景技术：
在要求改变半导体衬底的电特性的各种用途中用电导率决定型杂质，如η-型和 P-型离子，掺杂半导体衬底。进行半导体衬底的这种掺杂的公知方法包括平版印刷和丝网印刷。平版印刷要求使用在半导体衬底上成形和图案化的掩模。随后进行离子注入以将电导率决定型离子以与掩模对应的方式注入半导体衬底中。类似地，丝网印刷采用置于半导体衬底上的图案化丝网。将含有电导率决定型离子的丝网印刷膏在丝网上施加到半导体衬底上以使该膏以与丝网图案相反对应的图案沉积在半导体衬底上。在这两种方法后，都进行高温退火以使杂质掺杂剂扩散到半导体衬底中。在一些用途，例如太阳能电池中，希望以具有极细线或特征的图案掺杂半导体衬底。最常见类型的太阳能电池构造成硅制大面积ρ-η结。在图1中所示的一种类型的这种太阳能电池10中，为具有接收光的正面14和背面16的硅晶片12提供基本掺杂，其中该基本掺杂可以是η-型或ρ-型的。该硅晶片在一面(在图1中，正面14)上被具有与基本掺杂相反的电荷的掺杂剂进一步掺杂，由此在硅晶片内形成Ρ-η结18。来自光的光子被硅的光接收面14吸收到ρ-η结中，在此分离电荷载流子，即，电子和空穴，并导向导电触点，由此产生电力。该太阳能电池通常在接收光的正面上以及在背面上分别带有金属触点20、22，以带走该太阳能电池产生的电流。接收光的正面上的金属触点在太阳能电池的效率程度方面造成问题，因为该正面的金属覆盖导致遮蔽该太阳能电池的有效面积。尽管可能希望尽可能减少金属触点以减少遮蔽，但大约5%的金属覆盖仍不可避免，因为不得不进行金属化以保持小的电损失。此外，随着金属触点的尺寸降低，与电触点相邻的硅内的接触电阻显著提高。但是，通过在与接收光的正面14上的金属触点直接相邻的窄区域M中掺杂硅，可以降低接触电阻。图2显示另一常见类型的太阳能电池30。太阳能电池30也具有具有接收光的正面14和背面16的硅晶片12并提供有基本掺杂，其中该基本掺杂可以是η-型或ρ-型的。 接收光的正面14具有充当光阱的粗糙或纹理化表面，以防止吸收的光向回反射出太阳能电池。在硅晶片的背面16上形成太阳能电池的金属触点32。硅晶片在相对于金属触点的背面被掺杂，由此在硅晶片内形成Ρ-η结18。太阳能电池30优于太阳能电池10的优点在于，该电池的所有金属触点都在背面16上。在这方面，没有遮蔽太阳能电池的有效面积。但是，为了在背面16上形成所有触点，与触点相邻的掺杂区域必须相当窄。如上所述，太阳能电池10和太阳能电池30都获益于在半导体衬底内形成的极细的窄掺杂区域的使用。但是，上述当前掺杂方法，即平版印刷和丝网印刷具有显著缺点。例如，使用丝网印刷在半导体衬底中获得极细和/或窄掺杂区域太过困难，甚至不可能。此外，尽管用平版印刷法可以以细线图案掺杂基底，平版印刷是昂贵和耗时的方法。此外，平版印刷和丝网印刷涉及与半导体衬底接触。但是，在如太阳能电池之类的用途中，半导体衬底正变得非常薄。与薄衬底接触通常造成衬底破裂。此外，丝网印刷不能用于掺杂太阳能电池设计中常用于将光捕获在半导体衬底内的粗糙或纹理化表面。此外，由于平版印刷和丝网印刷分别使用定制设计的掩模和丝网以便以图案掺杂半导体衬底，但由于必须开发新的掩模或丝网，掺杂图案的重构是昂贵的。相应地，希望提供使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨。也希望提供制造使用非接触印刷形成这种硼掺杂区域用的含硼墨的方法。此外，从联系附图和这种背景技术考虑的本发明的下列详述和所附权利要求中可清楚看出本发明的其它合意要素和特征。

发明内容
根据本发明的一个示例性实施方案提供含硼墨。该含硼墨包含来自含硼材料的硼或含硼材料的硼和使得所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6的铺展最小化添加剂。 该含硼墨具有大约1. 5至大约50厘泊的粘度并在沉积在半导体衬底上时提供大约10至大约100欧姆/方块的退火后薄层电阻、大约0.1至大约1 μ m的退火后掺杂深度和大约1 χ IO19至1 χ 102°个原子/cm3的硼浓度。根据本发明的一个示例性实施方案提供制造含硼墨的方法。该方法包括提供无机含硼材料、将该无机含硼材料与沸点为大约50°C至大约250°C的极性溶剂合并和将该无机含硼材料与使得所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6的铺展最小化添加剂合并的步
马聚ο根据本发明的另一示例性实施方案提供配制含硼墨的方法。该方法包括合并胺和硼给体、加热该胺和硼给体组合以形成聚合硼嗪树脂、将沸点为大约50°C至大约250°C的溶剂添加到该聚合硼嗪树脂中、添加产生大约1. 5至大约6的含硼墨铺展系数的铺展最小化添加剂和将粘度改变剂添加到该聚合硼嗪树脂中的步骤。该粘度改变剂产生粘度为大约 1.5至大约50厘泊的含硼墨。根据本发明的另一示例性实施方案提供制造含硼墨的方法。该方法包括提供平均尺寸不大于100纳米的含硼纳米颗粒和将该含硼纳米颗粒与和该含硼纳米颗粒形成均勻稳定悬浮体的分散剂合并的步骤。添加使得所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6的铺展最小化添加剂。


下面联系下列附图描述本发明，其中类似附图标记是指类似元件，且其中 图1是具有光-面触点和背面触点的常规太阳能电池的示意图2是具有背面触点的另一常规太阳能电池的示意图； 图3是在衬底上分布墨的喷墨印刷机机构的横截面视图； 图4是在衬底上分布墨的气溶胶喷射印刷机机构的横截面视图； 图5是根据本发明的一个示例性实施方案使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域的方法的流程图；图6是根据本发明的一个示例性实施方案制造图5的方法中所用的含硼墨的方法的流程图7是根据本发明的另一示例性实施方案制造图5的方法中所用的含硼墨的方法的流程图8是根据图7的方法形成的聚合物硼嗪树脂的分子结构的示意图；且图9是根据本发明的又一示例性实施方案制造图5的方法中所用的含硼墨的方法的流程图。
具体实施例方式本发明的下列详述本质上仅是示例性的且无意限制本发明或本发明的应用和用途。此外，无意受上述背景技术或下列发明详述中提出的任何理论限制。在本文中提供使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨和制造这种含硼墨的方法。本文所用的术语“非接触印刷法”是指不使用掩模、丝网或其它这样的装置以预定图案在半导体材料上选择性沉积液体电导率决定型掺杂剂的方法。非接触印刷法的实例包括但不限于“喷墨印刷”和“气溶胶喷射印刷”。典型地，术语“喷墨印刷”、 “喷墨印刷法”、“气溶胶喷射印刷”和“气溶胶喷射印刷法”是指非接触印刷法，由此将液体从喷嘴直接喷到衬底上以形成所需图案。在如图3中所示的喷墨印刷机的喷墨印刷机构50 中，印刷头52具有数个微细喷嘴54，也称作喷口。随着衬底58移过印刷头52或随着印刷头52移过衬底，喷嘴将墨56以微细滴形式喷或“射”到衬底上，从而形成所需图案的图像。 在图4中所示的气溶胶喷射印刷机构60中，细雾发生器或喷雾器62雾化液体64。使用产生箭头72所示的鞘气环流的导流沉积头68气动集中雾化的流体66，以校准该雾化的流体 66。同轴流经指向衬底74的喷嘴70离开导流头68并将雾化的材料料流76集中到小至喷嘴孔尺寸(典型地100微米)的1/10。通过将衬底连接到电脑控制的压板上或通过在衬底位置保持固定的同时平移导流头，实现图案化。由于各种原因，这种非接触印刷法是用于在半导体衬底中制造掺杂区域的特别有吸引力的方法。首先，不同于丝网印刷或平版印刷，只有用于形成掺杂区域的墨接触或触及在其上施加该墨的衬底表面。因此，由于与其它已知方法相比可以将半导体衬底的破裂减至最低，非接触印刷法适于各种衬底，包括刚性和挠性衬底。此外，非接触印刷法是添加法， 意味着墨以所需图案施加到衬底上。因此，消除如平版印刷中所需的在印刷法后移除材料的步骤。此外，由于非接触印刷法是添加法，它们适于具有光滑、粗糙或纹理化表面的衬底。 非接触印刷法也允许在半导体衬底上形成极细特征。在一个实施方案中，可以形成具有至少一个小于大约200微米的维度的特征，例如线、点、矩形、圆形或其它几何形状。在另一示例性实施方案中，可以形成具有至少一个小于大约100微米的维度的特征。在优选实施方案中，可以形成具有至少一个小于大约20微米的维度的特征。此外，由于非接触印刷法涉及可以用要在衬底上形成的所选图案编程或可由主机向其提供图案的数字电脑印刷机，所以在需要改变图案时不需要制造新的掩模或丝网。所有上述原因使非接触印刷法是在半导体衬底中制造掺杂区域的成本有效的方法，从而与丝网印刷和平版印刷相比能够提高处理量。参照图5，在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的方法100包括提供半导体衬底的步骤(步骤102)。本文所用的术语“半导体衬底”用于包括半导体工业中常规使用的用于制造电器的半导体材料。半导体材料包括单晶硅材料，如半导体工业中典型用的相对纯或轻微掺杂的单晶硅材料，以及多晶硅材料，和与其它元素，如锗、碳等混合的硅。此外，“半导体衬底”包括其它半导体材料，如相对纯的和杂质掺杂的锗、砷化镓等。在这方面，方法100可用于制造各种半导体器件，包括但不限于，微电子部件、太阳能电池、显示器、RFID部件、微电机械系统(MEMS)器件、光学器件如显微透镜、医疗器件等。方法100进一步包括提供由含硼材料形成的墨(下文称作“含硼墨”)的步骤(步骤 104)，该步骤可以在提供半导体衬底的步骤之前、之中或之后进行。参照图6-9更详细描述制造含硼墨的方法。该含硼墨应符合非接触印刷的数个性能标准中的至少一个。首先， 配制墨以使其可印刷形成细或小的特征，如线、点、圆形、正方形或其它几何形状。在本发明的一个示例性实施方案中，配制墨以便可印刷具有至少一个小于大约200微米的维度的特征。在本发明的另一示例性实施方案中，配制墨以便可印刷具有至少一个小于大约100微米的维度的特征。在本发明的优选实施方案中，配制墨以便可印刷具有小于大约20微米的维度的特征。其次，在印刷过程中和在印刷工艺的暂停过程中，墨造成非接触印刷机喷嘴的极小(如果有的话)堵塞。喷嘴堵塞导致印刷机的停工期，由此降低处理量。在一个示例性实施方案中，该含硼墨具有大约1.5至大约50厘泊(cp)的粘度。此外，配制墨以便在其沉积在衬底上和进行高温退火(下面更详细论述)后，所得掺杂区域具有大约10至大约100欧姆/方块(Ω/口)的薄层电阻。此外，配制墨以使硼和/或含硼墨在进行高温退火之前不从上墨区域(permed area)(即其上沉积墨的区域)显著扩散到未上墨区域(unpenned area)。硼和/或含硼墨在适当退火温度下退火之前通过蒸气输送或通过扩散过衬底从上墨区域显著扩散可能明显不利地影响包含所得掺杂区域的器件的电性质。也配制含硼墨以尽可能降低或完全防止硼在退火过程中从上墨区域显著扩散到未上墨区域中。换言之，合意地实现局部掺杂，而非总体掺杂(blanket doping)。应尽可能降低或消除硼在退火过程中通过蒸气输送或通过扩散过衬底从上墨区域显著扩散到未上墨区域中以实现局部掺杂而不显著改变硼在上墨区域外的分布。此外，墨提供浅但高浓掺杂，退火后掺杂深度为大约0. 1至大约1微米(ym) 且硼浓度为大约1 χ IO19至1 χ IO^1个原子/cm3。使用非接触印刷机将含硼墨施加到衬底上(步骤106)。该含硼墨以存储或以其它方式供应至印刷机的图案施加到衬底上。适用的喷墨印刷机的实例包括，但不限于，可获自 Fujifilm Dimatix, Inc. of Santa Clara, California 的 Dimatix 喷墨印刷机型号DMP 2811。适用的气溶胶喷射印刷机的实例包括，但不限于，可获自Optomec，Inc. of Albuquerque, New Mexico 的 M3D Aerosol Jet Deposition System。优选在大约 15°C至大约80°C的温度下在大约20%至大约80%的湿度下将墨施加到衬底上。一旦在衬底上形成含硼墨图案，对该衬底施以高温热处理或“退火”以使该含硼墨的硼扩散到衬底中，由此在衬底内形成硼掺杂区域(步骤108)。退火的持续时间和温度由如含硼墨的初始硼浓度、墨沉积物的厚度、所得硼掺杂区域的所需浓度和硼扩散深度之类的因素决定。在本发明的一个示例性实施方案中，将衬底置于炉内，在此将温度升至大约800°C至大约1200°C并在此温度烘焙衬底大约2至大约90分钟。也可以在在直列炉(in-line furnace)中进行退火以提高处理量。退火气氛可以在氧气/氮气或氧气/氩气混合物中含有0-100%氧气。在优选实施方案中，在氧气环境中对衬底施以大约1050°c的退火温度大约10分钟。图5的方法中所用的含硼墨可以使用多种给硼材料制造。根据本发明的一个示例性实施方案，该含硼墨可以由无机含硼材料形成。参照图6，根据本发明的示例性实施方案， 制造含硼墨的方法150包括提供无机含硼材料的步骤(步骤152)。用于方法150的无机含硼材料包括，但不限于，硼酸(B (OH) 3)、氧化硼(B2O3)和具有式B (OR)3的其它硼酸盐，其中R 是烷基，例如甲基、乙基或丙基或其组合。该方法进一步包括将无机含硼材料与极性溶剂合并。适用的极性溶剂包括能与含硼材料形成溶液并导致含硼墨具有大约1. 5至大约50 CP的粘度的任何合适的极性纯流体或流体混合物。在一些考虑的实施方案中，溶剂或溶剂混合物可包含不被视为烃溶剂族化合物的一部分的那些溶剂，如醇、酮(如丙酮、二乙基酮、甲乙酮等)、酯、醚、酰胺和胺。适用于配制含硼墨的溶剂的实例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，酐，如乙酸酐，和其它溶剂，如丙二醇单醚乙酸酯和乳酸乙酯及其混合物。可以使用形成均勻混合物的任何合适的混合或搅拌法将该无机含硼材料与极性溶剂合并。例如，回流冷凝器、低速声处理器或高剪切混合装置，如均化器、微流化器、风罩叶片高剪切混合器、自动化介质磨或球磨可使用几秒至1小时或更久以合并组分。在本发明的优选实施方案中，将含硼材料与至少一种具有大约50°C至大约250°C 的高沸点的极性溶剂合并。在这方面，改变所得含掺杂剂的墨的沸点以使墨的干燥速率最小化并由此使印刷机喷嘴堵塞最小化。适用的高沸点溶剂的实例包括乙醇、异硬脂酸、丙二
醇丁醚、乙二醇、三乙二醇等，及其组合。在另一示例性实施方案中，添加铺展最小化添加剂(步骤156)。该铺展最小化添加剂是改变含硼墨的表面张力、粘性和/或可润湿性以使墨在上墨到衬底上时的铺展最小化的添加剂。在本发明的优选实施方案中，该含硼墨具有大约1.5至大约6的铺展系数。 非接触印刷法墨的术语“铺展系数”是根据喷墨印刷定义并且是在半导体衬底温度为50°C 至大约60°C，喷嘴处的墨温度为大约20°C至大约22°C，邻近衬底的喷嘴尖端与衬底之间的距离为大约1. 5毫米(mm)且喷射频率，即每秒从喷嘴喷射的墨滴数，为2千赫(kHz)时由喷墨印刷机喷嘴沉积的墨点的平均直径与喷嘴直径的比率。通过使衬底上的墨铺展最小化，可以实现细特征，如具有至少一个小于大约200微米或更小的特征的上述那些。铺展最小化添加剂的实例包括，但不限于，异硬脂酸、聚环氧丙烷(ΡΡ0)，如分子量为4000的聚环氧丙烷(PP04000)、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，如可获自Gelest，Inc. of Tullytown, Pennsylvania 的 VDT131，聚醚-改性的聚硅氧烷，如可获自 Evonik Degussa GmbH of Essen, Germany的iTegophren 5863，其它有机改性聚硅氧烷，如也可获自Evonik Degussa GmbH 的 iTegoglide 420 等，及其组合。在本发明的任选示例性实施方案中，在与溶剂合并之前、之中或之后将功能添加剂添加到无机含硼材料中(步骤158)。例如，可能希望将在达到退火过程的预定退火温度前超出上墨区域扩散到衬底的未上墨区域中的最终硼和/或含硼墨的量减至最少。如上所述，硼和/或含硼墨在退火前超出上墨区域扩散到未上墨区域中会显著影响利用随后形成的掺杂区域的所得半导体器件的电特性。因此，在另一示例性实施方案中，添加产生具有大约1.5至大约50 cp粘度的含硼墨的粘度改变剂。所得含硼墨优选可溶于该粘度改变剂。
8此类粘度改变剂的实例包括甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、有机改性的硅氧烷、乙二醇/硅氧烷共聚物、聚合电解质、油酸等，及其组合。可添加到无机含硼材料中的其它合适添加剂的实例包括分散剂、表面活性剂、聚合抑制剂、润湿剂、防沫剂、清净剂和其它表面张力改变剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、增稠剂、流变改变剂及其混合物。根据本发明的另一示例性实施方案，可以形成含硼墨以使其包含聚合硼嗪(PBZ) 树脂。参照图7，根据本发明的一个示例性实施方案，制造包含PBZ树脂的含硼墨的方法 200包括合并硼给体和胺以形成PBZ树脂的步骤(步骤202)。该硼给体可包含卤化硼，如三氯化硼(BC13)、三溴化硼(BBr3)和三氟化硼(BF3)和烷基硼化合物，如三氟化硼乙醚合物 (CH3CH2)OBF3、甲基二氯硼((CH3)BCl2)等及其组合。胺可包含烷基胺，例如环己胺、丁胺、 己胺、二丙胺、三丙胺及其组合。在一个示例性实施方案中，硼给体和胺在大约_60°C至大约_5°C的温度下合并形成中间体三氨基硼烷和胺盐酸盐。在另一示例性实施方案中，在具有相对较低沸点的惰性非极性溶剂或溶剂混合物存在下合并硼给体和胺。合适的惰性溶剂的实例包括低沸点烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，它们具有低于大约100°C的沸点。溶剂可以先添加到硼给体中，先添加到胺中，或可以在合并硼给体和胺时添加。过滤该反应混合物以除去胺盐酸盐以获得含有三氨基硼烷中间体的溶液。随后蒸发该溶液中的低沸点溶剂以产生纯三氨基硼烷。在一个示例性实施方案中，在氮气氛下将溶剂加热至大约300°C大约1至大约2小时，随后进一步加热至大约380°C至大约420°C 大约2至大约4小时。在聚合反应完成后，形成具有图8中所示的分子结构的PBZ树脂，其中X和Y可以是氢、卤素如氯、羟基、烷基、芳基或环烷基，η是大约5至大约100的数值。再参照图7，根据本发明的一个示例性实施方案，一旦形成，可以分离PBZ树脂，如通过从溶液中过滤PBZ树脂，并向其中加入铺展最小化添加剂(步骤204)。可以使用任何上述铺展最小化添加剂。该聚合硼嗪树脂也可以与至少一种具有大约50°C至大约250°C的高沸点的溶剂合并(步骤206)。在这方面，调节所得含硼墨的沸点以使墨干燥速率最小化。 适用的高沸点溶剂的实例包括任何高沸点非极性溶剂。在一些考虑的实施方案中，溶剂或溶剂混合物包含脂族、环状和芳族烃。脂族烃溶剂可包含直链化合物和支链化合物。环状烃溶剂是具有与脂族烃溶剂类似性质的包含在环结构中取向的至少三个碳原子的那些溶剂。芳族烃溶剂是大致包含苯或萘结构的那些溶剂。所考虑的烃溶剂包括甲苯、二甲苯、 对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、溶剂石脑油H、溶剂石脑油A、链烷如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、 石油醚、卤化烃如氯化烃、硝化烃、苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯、溶剂油(mineral spirits)、煤油、异丁基苯、甲基萘、乙基甲苯和挥发油(ligroine)。在本发明的任选实施方案中，可以将其它功能添加剂添加到PBZ树脂中(步骤 208)。例如，可以添加粘度改变剂以使所得含硼墨具有大约1.5至大约50 cp的粘度。适用于制备含硼墨的粘度改变剂的实例包括，但不限于，聚丙二醇。也可以添加任何其它上述功能添加剂。尽管图7显示在添加高沸点溶剂的步骤(步骤206)后和在添加铺展最小化添加剂的步骤(步骤204)后进行添加功能添加剂的步骤(步骤208)，要认识到，可以在添加铺展最小化添加剂的步骤(步骤204)之前、之中或之后和/或在添加高沸点溶剂的步骤(步骤 206)之前、之中或之后添加功能添加剂。根据本发明的另一示例性实施方案，该含硼墨可以由含硼纳米颗粒形成。参照图9，根据本发明的示例性实施方案，制造含硼墨的方法250包括提供含硼纳米颗粒的步骤 (步骤252)。适用于制备含硼墨的含硼纳米颗粒的实例包括，但不限于，氧化硼纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、碳化硼纳米颗粒和硼(金属)纳米颗粒。在一个示例性实施方案中，该含硼纳米颗粒具有不大于100纳米的平均尺寸，如平均直径、长度或宽度。在优选实施方案中，该含硼纳米颗粒具有不大于大约10纳米的平均尺寸。越小尺寸的纳米颗粒有助于越低堵塞趋势和含硼墨的越均勻分布。方法250进一步包括将含硼纳米颗粒与至少一种和该纳米颗粒形成均勻稳定悬浮体并且不溶解该纳米颗粒的分散剂合并(步骤254)。在一个示例性实施方案中，将通过调节该纳米颗粒的PH以使其碱性，即具有大于大约7的pH，来稳定该纳米颗粒的分散剂与该纳米颗粒合并。此类分散剂的实例包括，但不限于，氢氧化铵、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵。在这方面，纳米颗粒表面上的至少一部分硼形成Β0 Η4+，这防止该纳米颗粒通过静电推斥团聚。在另一示例性实施方案中，将用有机基团稳定该纳米颗粒的分散剂与该纳米颗粒合并。此类分散剂的实例包括，但不限于，烷基氯硅烷、三烷基氯硅烷、乙酰氯、乙酰酐和烷基烷氧基硅烷。在这方面，纳米颗粒表面上的至少一部分硼形成稳定B-0-SiI 3、B-0-R或 B-0-C0R，其中R是烷基或烷氧基。在另一示例性实施方案中，将通过使纳米颗粒带电来稳定纳米颗粒的分散剂与其合并。此类分散剂的实例包括，但不限于，氨基烷基烷氧基硅烷。 在这方面，纳米颗粒表面上的至少一部分硼形成B-O-SiR2NH2，其中R是烷基或烷氧基。纳米颗粒可随后通过质子化进一步稳定。可以通过添加酸，例如硝酸以形成B-O-SiI^2NH3+来实现质子化。该分散剂还可包含上述稳定化分散剂的组合。使用有利于形成均勻稳定悬浮体的任何合适的混合或搅拌法，如上述任何合适的方法，混合纳米颗粒和分散剂。也可以使用热促进形成悬浮体。也将铺展最小化添加剂添加到含硼纳米颗粒中(步骤256)。可以使用任何上述铺展最小化添加剂。尽管图9显示在将纳米颗粒与分散剂合并的步骤(步骤254)后进行添加铺展最小化添加剂的步骤(步骤256)，要认识到，也可以在将纳米颗粒与分散剂合并的步骤之前或之中将铺展最小化添加剂添加到纳米颗粒中。使用有利于形成均勻稳定悬浮体的任何合适的混合或搅拌法，如上述任何合适的方法，混合与或不与分散剂反应的纳米颗粒和铺展最小化添加剂。也可以使用热促进形成悬浮体。在本发明的任选示例性实施方案中，可以在与分散剂合并之前、之中或之后将一种或多种其它功能添加剂添加到纳米颗粒中(步骤258)。可添加的其它合适添加剂的实例包括分散剂、表面活性剂、聚合抑制剂、润湿剂、防沫剂、清净剂和其它表面张力改变剂、 阻燃剂、颜料、增塑剂、增稠剂、粘度改变剂、流变改变剂及其混合物。尽管图9显示在添加铺展最小化添加剂的步骤(步骤256)后进行添加一种或多种其它功能添加剂的步骤(步骤 258)，要认识到，可以在将纳米颗粒与分散剂合并的步骤(步骤254)之前、之中或之后将其它功能添加剂(一种或多种)添加到纳米颗粒中。下面是制造使用非接触印刷法形成半导体衬底的硼掺杂区域用的含硼墨的方法的实例。实施例仅用于示例性用途而无意以任何方式限制本发明的各种实施方案。实施例1
在本发明的示例性实施方案中，通过将大约3. 5克(gm)硼酸溶解在大约46. 5克乙醇中，制备含硼墨。将该溶液以500转/分钟(rpm)旋涂到4英寸η-型晶片上而不烘焙。该涂布的晶片在2. 5%氧气中在1050°C下加热10分钟。使用20:1稀氢氟酸(DHF)将该晶片脱釉(deglaze)。使用四点探针试验测得的脱釉后的薄层电阻为75欧姆/方块。实施例2
在本发明的示例性实施方案中，通过将大约3. 51克氧化硼溶解在大约46. 5克乙醇中， 制备含硼墨。将该溶液以500 rpm旋涂到4英寸η-型晶片上而不烘焙。该涂布的晶片在 2.5%氧气中在10501下加热10分钟。使用20:1 DHF将该晶片脱釉。使用四点探针试验测得的脱釉后的薄层电阻为82欧姆/方块。实施例3
由三氯化硼和环己胺的高温聚合制备聚合硼嗪(PBZ)树脂。随后通过将450克PBZ树脂溶解在1060克甲苯中来制备PBZ溶液A墨。添加大约160克环己胺并充分混合。最终 PBZ溶液A墨具有大约37%的固含量。通过将450克PBZ溶液A墨与400克甲苯和40克环己胺混合，制备PBZ溶液B墨。将该PBZ溶液B墨以1000 rpm的旋转速度旋涂到4英寸n_型晶片上而不烘焙。 该涂布的晶片随后在2. 5%氧气中加热至1050°C 30分钟。膜厚度为大约204纳米。在20:1 DHF中脱釉后的薄层电阻为14. 8欧姆/方块。PBZ溶液B墨也以1000 rpm的旋转速度旋涂到4英寸n_型晶片上而不烘焙。该涂布的晶片随后在空气中加热至950°C 30分钟。在20:1 DHF中脱釉后的薄层电阻为47 欧姆/方块。实施例4
制备包含20. 6重量％如实施例3中所述形成的PBZ树脂、55. 9重量％ 二甲苯、14. 7重量％环己胺和8.8重量％聚丙二醇(分子量4000)的墨。该墨的粘度为11. 6 cp。将该溶液以1000 rpm旋涂到4英寸η-型晶片上而不烘焙。该涂布的晶片在空气中加热至大约 1050°C并在1050°C下保持大约15分钟。该晶片在20:1 DHF中脱釉。使用四点探针试验测得的脱釉后的薄层电阻为10.6 ohm/方块。使用带有直径21微米μ m喷嘴的Dimatix喷墨印刷机型号DMP 2811印刷2厘米(cm) X 2厘米区域。实施例5
制备包含63. 5重量％如实施例3中所述形成的PBZ树脂和36. 5重量％ 二甲苯的墨。 该溶液的粘度为大约7.0 cp。使用Dimatix喷墨印刷机型号DMP观11将膜印刷涂布到四点η-型晶片上。印刷晶片在大约15%氧气中加热至大约1050°C并在此温度下保持大约30 分钟。该晶片在20:1 DHF中脱釉。印刷区域的薄层电阻为18.9欧姆/方块。实施例6
制备包含93. 3重量％如实施例3中所述形成的PBZ溶液B墨和16. 7重量％油酸的墨。 该溶液的粘度为大约3.4 cp。将该溶液以1000 rpm旋涂到4英寸η-型晶片上并在80°C烘焙1分钟，在170°C烘焙1分钟和在250°C烘焙1分钟。该涂布的晶片随后在15%氧气中加热至1050°C并在此温度保持30分钟。脱釉前的膜厚度为大约32. 3纳米。该晶片在20:1 DHF中脱釉。通过四点探针试验测得的薄层电阻为大约沈.6欧姆/方块。实施例7
制备包含大约90重量％如实施例3中所述形成的PBZ溶液B墨和大约10重量％油酸的墨。所得墨的粘度为2. 2 cp。将该溶液以1000 rpm旋涂到4英寸η-型晶片上并在80°C烘焙1分钟，在170°C烘焙1分钟和在250°C烘焙1分钟。该涂布的晶片在15%氧气中加热至1050°C并在此温度保持大约30分钟。脱釉前的膜厚度为大约275. 7纳米。该晶片在20:1 DHF中脱釉。通过四点探针试验测得的薄层电阻为33. 8欧姆/方块。实施例8
制备包含36. 6重量％如实施例3中所述形成的PBZ树脂，10. 9重量％环己胺和52. 8 重量％ 二甲苯的墨。将该溶液以1000 rpm的旋转速度旋涂到4英寸晶片上而不烘焙。该涂布的晶片在空气中加热至950°C 30分钟。该晶片在20:1 DHF中脱釉。脱釉后的薄层电阻为51欧姆/方块。因此，已经提供了使用非接触印刷在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨和制造这种含硼墨的方法。尽管在上述发明详述中列举至少一个示例性实施方案，但应该认识到存在大量的变动。还应该认识到，示例性实施方案仅是实例，无意以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，上述详述为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的便利途径，要理解的是，可以在不背离如所附权利要求及其法律对等物中阐述的本发明的范围的情况下对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置做出各种改动。
1权利要求
1.含硼墨，该含硼墨包含含硼材料的硼或来自含硼材料的硼；和铺展最小化添加剂，其导致所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6 ； 其中该含硼墨具有大约1. 5至大约50厘泊的粘度并在沉积在半导体衬底上时提供大约10至大约100欧姆/方块的退火后薄层电阻、大约0.1至大约1 ym的退火后掺杂深度和大约1 χ IO19至1 χ IO^1个原子/cm3的硼浓度。
2.权利要求1的含硼墨，其中该含硼材料是选自由氧化硼、硼酸、具有式B(OR)3的硼酸盐及其组合组成的组的材料，其中R是烷基。
3.权利要求1的含硼墨，进一步包含沸点为大约50°C至大约250°C的极性溶剂。
4.权利要求1的含硼墨，其中该铺展最小化添加剂包含选自由异硬脂酸、聚环氧丙烷 (ΡΡ0)、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚改性的聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷及其组合组成的组的材料。
5.权利要求1的含硼墨，其中该含硼材料包含聚合硼嗪树脂。
6.权利要求1的含硼墨，其中该含硼材料包含含硼纳米颗粒。
7.制造含硼墨的方法，该方法包括下列步骤 提供无机含硼材料；将该无机含硼材料与沸点为大约50°C至大约250°C的极性溶剂合并；和将该无机含硼材料与导致所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6的铺展最小化添加剂合并。
8.权利要求7的方法，其中提供无机含硼材料的步骤包括提供选自由氧化硼、硼酸、具有式B (OR)3的硼酸盐及其组合组成的组的材料，其中R是烷基。
9.权利要求7的方法，其中将无机含硼材料与铺展最小化添加剂合并的步骤包括将无机含硼材料与选自由异硬脂酸、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚改性的聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷及其组合组成的组的材料合并。
10.配制含硼墨的方法，该方法包括下列步骤 合并胺和硼给体；加热该胺和硼给体组合以形成聚合硼嗪树脂； 将沸点为大约50°c至大约250°C的溶剂添加到该聚合硼嗪树脂中； 添加使得所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6的铺展最小化添加剂；和将粘度改变剂添加到该聚合硼嗪树脂中，其中该粘度改变剂产生粘度为大约1. 5至大约50厘泊的含硼墨。
11.权利要求10的方法，其中合并胺和硼给体的步骤包含将胺与选自由卤化硼、烷基硼化合物及其组合组成的组的硼给体合并。
12.权利要求10的方法，其中添加铺展最小化添加剂的步骤包括添加选自由异硬脂酸、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚醚改性的聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷及其组合组成的组的材料。
13.制造含硼墨的方法，该方法包括下列步骤 提供平均尺寸不大于100纳米的含硼纳米颗粒；和将该含硼纳米颗粒与和该含硼纳米颗粒形成均勻稳定悬浮体的分散剂合并；和添加使得所述含硼墨的铺展系数为大约1. 5至大约6的铺展最小化添加剂。
14.权利要求13的方法，其中提供含硼纳米颗粒的步骤包括提供氧化硼纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、碳化硼纳米颗粒或硼(金属)纳米颗粒。
15.权利要求13的方法，其中将含硼纳米颗粒与分散剂合并的步骤包括将含硼纳米颗粒与选自由氢氧化铵、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、烷基氯硅烷、三烷基氯硅烷、乙酰氯、乙酰酐、烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷及其组合组成的组的分散剂合并。
全文摘要
提供使用非接触印刷法在半导体衬底中形成硼掺杂区域用的含硼墨和制造这种含硼墨的方法。含硼墨包含来自含硼材料的硼或含硼材料的硼和产生大约1.5至大约6的含硼墨铺展系数的铺展最小化添加剂。该含硼墨具有大约1.5至大约50厘泊的粘度并在沉积在半导体衬底上时提供大约10至大约100欧姆/方块的退火后薄层电阻、大约0.1至大约1μm的退火后掺杂深度和大约1x1019至1x1020原子/cm3的硼浓度。
文档编号C09D11/00GK102333827SQ200980157574
公开日2012年1月25日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月29日
发明者D-L.周, R.Y-K.梁, W.范 申请人:霍尼韦尔国际公司