专利名称：介孔材料基复合相变蓄热材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合相变蓄热材料，尤其是一种有机相变物质和载体基质复合的定形相变蓄热材料。
背景技术：
能源危机和环境污染引发了人们对相变储能材料研究的高度关注，相变材料(Phase change material，PCM)具有独特的潜热性能，在相变化过程中，可以从环境吸收热量或向环境放出热量，从而达到热量存储和释放的目的。因此，广泛应用于热能储存领域(例如电力调峰，太阳能和热能的储存，空调储冷，工业余热利用)，温度调控领域(例如航天仪器，恒温纺织品，调温建筑控温，农业温室方面)，以及其它应用领域(例如用作军事工业中的伪装材料，多次记录和删除的光记录材料，以及家用电器、大功率电子元件的调控材料)。
相变材料种类繁多，根据相变材料的性质，一般分为无机PCM、有机PCM和复合PCM三类。无机PCM主要有结晶水合盐、熔融盐、金属或合金等；有机PCM主要包括石蜡、脂酸类、聚乙二醇等有机物。无机PCM具有导热率高、熔解热较大等特点，但在使用过程中有腐蚀性，易发生“过冷”和“相分离”现象。与无机类相比，有机类PCM无“过冷”和“相分离”问题，且腐蚀性小，性能稳定，但固液相变时易泄漏。复合PCM多为有机和无机的混合物，具有克服单一无机或有机PCM存在的缺点，扩展应用范围。复合PCM中重要的一种为定形相变材料，是由工作物质和载体基质组成的复合材料，工作物质发生相变时其外形保持固体形状不变，此特性使其具有广阔的应用前景，在能源利用和材料科学领域成为人们研究的热点。
现有技术中制备复合相变材料所采用的载体基质有含大量微孔的石膏、水泥、混凝土和网状孔形结构的石墨等，但是都存在着相变材料含量低(低于50wt％)、整体相变潜热不高、潜热利用效率低等缺点。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的复合相变材料，其相对于现有技术中复合相变材料具有相变材料的含量高、整体相变潜热高以及潜热利用效率高的优点。
本发明的另一目的是提供该新型复合相变材料的一种制备方法。
为实现上述目的，本发明的复合相变材料由有机相变物质和载体基质复合而成，其特征在于所述载体基质为介孔材料。
根据国际标准协会定义，材料孔径在2-50nm之间的材料称为介孔材料，小于2nm的材料称为微孔材料。本发明中所述的介孔材料指的即是孔径在2-50nm之间的材料，优选孔径在2-10nm的介孔材料。
作为本发明复合相变材料中载体基质的介孔材料可以是无机物也可以是有机物，有机相变物质和载体基质之间互不相溶和不发生反应。所述载体基质优选为无机介孔材料，例如SBA-15介孔硅分子筛、MCM-41介孔硅分子筛、CMK-3介孔碳、活性碳等。
作为本发明复合相变材料中的有机相变物质是固-液相变材料，这类材料主要有石蜡类、脂肪酸类、酯类、醇类和高分子聚合物类等。
石蜡主要由直链烷烃混合而成，一般说来，其熔点和熔解热随碳链的增长而增大，这样可以得到一系列相变温度的贮热材料，但随着碳链的增长，熔点的增加值逐渐减小，最终将趋于一定值。石蜡作为相变贮能材料具有很多优点，如熔解热高、发生相变时蒸汽压低、结晶时自成核无析出、无过冷现象、化学性质稳定、无毒无刺激性气味、价格低等，但也存在导热性能较差等问题。
脂肪酸类材料常用的有癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。作为贮能相变材料，脂肪酸类表现出良好的循环熔融/结晶稳定的热性能，无过冷和析出现象、熔点适中等，但价格较高。
高分子聚合物类的相变贮能材料，如高密度聚乙烯、聚乙二醇等，它们既具有小分子有机相变材料的优点，又具有高分子材料特性，是近年来研究得较多的一类相变贮能材料。本发明优选分子量为1500-10000的聚乙二醇作为复合相变材料中的有机相变物质。
优选的，所述的有机相变材料在复合相变材料中的含量为30～90wt％，更优选的，所述的有机相变材料在复合材料中的含量为50～70wt％。
本发明中所述的复合相变材料可以采用载体基质与有机相变材料共混、浸渍、吸附制备而成。
更具体的，本发明中所述的复合相变材料的制备方法包括如下步骤 (1)将有机相变材料溶于有机溶剂中； (2)在步骤(1)获得的溶液中加入介孔材料并搅拌分散； (3)将步骤(2)获得的吸附有有机相变材料的介孔材料干燥，除去有机溶剂。
优选的，所述步骤(2)中的搅拌时间为0.5～5.0小时，使有机相变材料与介孔材料的孔隙表面充分接触并吸附其上。
所述步骤(3)中干燥温度一般高于有机相变材料的熔点但低于其分解温度，以考察有机相变材料在介孔材料中的定形情况，不能出现有机相变材料泄漏出来的情形。优选的，干燥温度高于有机相变材料熔点30℃。
所述的有机溶剂根据有机相变材料的溶解性和有机溶剂自身的挥发性来选择，可以是无水乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺等。
本发明选择有机相变材料为工作物质，不同孔径的介孔材料为载体基质，利用共混、浸渍的方法制备介孔材料基复合定形相变材料。而现有技术中制备复合相变材料所选的载体基质有含大量微孔的石膏、水泥、混凝土和网状孔形结构的石墨，存在相变材料含量低(低于50wt％)、整体相变潜热不高、潜热利用效率低等缺点。本发明中采用介孔材料为载体基质，所采用的介孔材料载体基质孔径可在2-50nm范围内灵活调节，利用其多孔吸附和介孔限域作用有效解决了有机相变材料的相变泄漏问题，且得到的复合定形相变材料中相变材料的含量高(可达80wt％)，相变潜热和潜热利用率均较高，相变温度显著降低。而且，本发明的制备工艺简单，省时省力，成本低，适于推广应用。
图1根据本发明的实施例1获得的样品的XRD谱图； 图2根据本发明的实施例1获得的样品的DSC曲线； 图3根据本发明的实施例2获得的样品的XRD谱图； 图4根据本发明的实施例2获得的样品的DSC曲线； 图5根据本发明的实施例3获得的样品的XRD谱图； 图6根据本发明的实施例3获得的样品的DSC曲线。
具体实施例方式 下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是关于一种介孔材料基复合定形相变蓄热材料，将有机相变材料溶于有机溶剂中，在强有力的搅拌下加入介孔材料，搅拌，待有机相变材料在介孔材料上的吸附、浸渍完全后，置于高于有机相变材料熔点30℃的烘箱中干燥3天。
下述实施例中所用的有机相变材料是分子量为1500～10000的聚乙二醇；所用有机溶剂是无水乙醇；所用的介孔材料是SBA-15介孔硅分子筛、MCM-41介孔硅分子筛或活性碳。
所用SBA-15介孔硅分子筛的BET比表面积、孔体积和平均孔径分别是556.26m2/g0.738cm3/g和5.233nm；所用MCM-41介孔硅分子筛的BET比表面积、孔体积和平均孔径分别是758.31m2/g、0.655cm3/g和4.357nm；所用活性碳的BET比表面积、孔体积和平均孔径分别是1197.69m2/g、0.440cm3/g和3.916nm。
所述的有机相变材料在复合相变蓄热材料中的含量在30～90wt％范围内。
所述的搅拌时间为0.5～5.0小时。
将所制备的介孔材料基无机-有机复合相变蓄热材料进行结构(X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、N2吸附比表面和孔径分布测定(BET))和热性质(差示扫描量热(DSC)、热重(TG))表征。证实得到的复合相变蓄热材料具有与其中的有机相变材料相同的晶相；经测量，复合相变蓄热材料中有机相变材料含量为40～80wt％时，在有机相变材料熔点以上30～40℃其仍能保持定形；复合相变蓄热材料的相变温度比有机相变材料的降低2～10℃，复合相变蓄热材料的相变潜热为10～100J/g，潜热利用率为30～95％；在250℃以下具有良好的热稳定性。
实施例1 在40ml无水乙醇中溶解4g的聚乙二醇(PEG，分子量1500)，强有力搅拌下，在上述溶液中加入1g SBA-15介孔硅分子筛或MCM-41介孔硅分子筛或活性碳(AC)，室温下搅拌1.0h，混合均匀后80℃干燥3天。
实施结果如图1所示，不同介孔材料基复合相变蓄热材料具有与其中的有机相变材料(PEG)相同的晶相；图2为复合相变蓄热材料的DSC曲线，不同介孔材料基复合相变蓄热材料的相变温度明显低于纯有机相变材料PEG的相变温度。如表1所示，不同介孔材料基复合相变蓄热材料中有机相变材料的含量为80wt％时，复合相变蓄热材料的相变温度随其中介孔材料孔体积和平均孔径的增加而降低，复合相变蓄热材料的相变温度(熔化温度)比纯有机相变材料PEG降低了1.4～6.2℃，相变焓为78.94～101.8J/g，潜热利用率在92.87～95.29％之间。
表1实施例1获得的样品的热性能结果 实施例2 在无水乙醇中溶解一定量的聚乙二醇(PEG，分子量1500)，强有力搅拌下，在上述溶液中加入一定量的活性碳(AC)，室温下搅拌，混合均匀后80℃干燥3天。
表2原料在实施例2中的用量 实施结果如图3所示，不同PEG含量的复合相变蓄热材料具有与其中的有机相变材料(PEG)相同的晶相；图4为不同PEG含量的复合相变蓄热材料的DSC曲线，不同PEG含量的复合相变蓄热材料的相变温度低于纯有机相变材料PEG的相变温度。如表3所示，复合相变蓄热材料的相变温度和相变焓随其中有机相变材料含量的增加而增大，复合相变蓄热材料的相变温度比纯有机相变材料PEG降低了1.1～3.1℃，相变焓为8.18～81.29J/g，40wt％PEG/AC复合相变蓄热材料的潜热利用率只有29.34％，其余含量的复合相变蓄热材料的潜热利用率在91.24～95.12％之间。
表3实施例2获得的样品的热性能结果 实施例3 在35ml无水乙醇中溶解3.5g的聚乙二醇(PEG，分子量1500，4000，6000，10000)，强有力搅拌下，在上述溶液中加入1.5g的活性碳(AC)，室温下搅拌1.5h，混合均匀后80℃干燥3天。
实施结果如图5所示，不同PEG分子量的复合相变蓄热材料具有与其中的有机相变材料(PEG)相同的晶相；图6为不同PEG分子量的复合相变蓄热材料的DSC曲线，不同PEG分子量的复合相变蓄热材料的相变温度明显低于相应分子量的纯有机相变材料PEG的相变温度。如表4所示，PEG含量为70wt％的PEG/AC复合相变蓄热材料的相变温度随其中有机相变材料分子量的增加而增大，复合相变蓄热材料的相变温度比相应分子量的纯有机相变材料PEG的降低了1.1～5℃，相变焓为8.18～81.29J/g，复合相变蓄热材料的潜热利用率在91.13～95.40％之间。
表4实施例3获得的样品的热性能结果
权利要求
1.一种复合相变材料，由有机相变物质和载体基质复合而成，其特征在于，所述载体基质为介孔材料。
2.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述介孔材料的孔径在2-10nm。
3.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述介孔材料为无机介孔材料。
4.根据权利要求3所述的复合相变材料，其特征在于，所述介孔材料为SBA-15介孔硅分子筛、MCM-41介孔硅分子筛、CMK-3介孔碳或活性碳。
5.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述有机相变物质选自石蜡类、脂肪酸类、酯类、醇类和高分子聚合物类的固-液相变材料中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合相变材料，其特征在于，所述有机相变物质为分子量为1500-10000的聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述的复合相变材料，其特征在于，所述有机相变物质在复合相变材料中的含量为30～90wt％。
8.权利要求1-7中任一所述的复合相变材料的制备方法，包括如下步骤
(1)将有机相变物质溶于有机溶剂中；
(2)在步骤(1)获得的溶液中加入介孔材料并搅拌分散；
(3)将步骤(2)获得的吸附有有机相变物质的介孔材料干燥，除去有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的搅拌时间为0.5～5.0小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥温度高于有机相变物质熔点30℃。
全文摘要
本发明公开了介孔材料基复合相变蓄热材料及其制备方法，以介孔材料为载体基质，以有机物为相变物质，采用物理共混和浸渍的方法制备出在相变物质熔点之上30℃仍能保持定形的复合相变蓄热材料。该制备工艺与文献报道的其他制备定形复合相变材料的工艺相比具有简单、省时的特点，且制备的复合相变蓄热材料中相变材料的含量高，相变潜热和潜热利用率较高，相变温度显著降低。
文档编号C09K5/06GK101812286SQ201010152509
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者冯利利, 李星国, 郑捷, 赵威, 杨容, 李伟 申请人:北京大学