专利名称：一种室温酯化法接枝聚合物改性无机纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用室温酯化法进行聚合物接枝改性无机纳米粒子的 制备方法。
背景技术：
无机纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效 应等特性，从而在光学、力学、电学、磁学等方面表现出不同于一般宏观材料的显著特征。如 能将无机纳米粒子均勻分散在聚合物中，将形成大量的强相互作用界面，从而在较低填充 量下就可以显著提高聚合物的力学性能。同时，可赋予复合材料特殊的光、电、磁等效应。因 此近年来无机纳米粒子填充聚合物复合材料的研究发展十分迅速。然而，正是由于比表面积大和界面能比较高，无机纳米粒子自身极容易发生聚集 和团聚现象。并且，无机纳米粒子表面是亲水性的，而聚合物基体的表面是疏水性的。因 此，二者的相容性较差，当把无机纳米粒子填充到聚合物中时，纳米粒子往往以大的团聚体 的形式分散于基体树脂中，难以得到均勻良好分散的纳米结构复合材料。于是，由具有团聚 体的纳米粒子填充的聚合物复合材料就无法表现出其本应具有的特殊优异性能，而且甚至 得到的复合材料性能更差。为了改善纳米粒子的团聚现象，目前比较有效的方法是对纳米 粒子表面进行改性处理，其实质是减少纳米粒子之间的引力位能或增大粒子之间的斥力位 能，从而降低纳米粒子的界面能。纳米粒子的表面处理方法可以分为表面物理改性和表面化学改性两大类。表面物 理改性是指表面改性剂与纳米粒子间不发生化学反应形成化学键，而二者之间通过范德华 力、氢键相互作用，其实质是改性剂吸附或包覆在纳米粒子表面。由于改性剂无法进入纳米 粒子团聚体内部，改性效果较差。表面化学改性是通过改性剂与纳米粒子发生化学反应，从 而对纳米粒子表面进行改性处理。其改性方法有多种，其中被认为较好的方法主要有偶联 剂改性和接枝改性。偶联剂改性通常采用硅烷类、钛酸酯类或磷酸酯类偶联剂处理纳米粒 子。偶联剂分子结构中通常含有两种不同性质的基团。一种基团能与无机材料表面发生作 用(物理吸附或化学反应)，另一基团能与有机材料发生作用(化学反应或物理吸附)，因 而能在无机材料与有机材料的界面上起到分子桥接的作用，改善材料的界面连接。但由于 所用偶联剂均是小分子物质，用量较多时会影响材料的力学性能，而用量较少时义会分散 不均勻，影响处理效果，而且价格较贵，使成本增加。接枝改性是指通过各种手段在纳米无 机粒子表面接枝聚合物。利用这种方法，一方面接枝过程有利于破环纳米粒子的团聚体，也 改变了粒子的表面性能，增加了粒子与基体间的相容性，使粒子的分散性得到改善。另一方 面，使各个纳米粒子表面都键合上接枝物，从而能够使纳米粒子均勻稳定地分散于有机基 体中。其中聚合物接枝便是一种十分有效的改性无机纳米粒子的方法。目前常见的聚合物接枝改性方法包括两种类型a) "Grafting from”方法，即在 纳米粒子表面先键合上引发剂分子，然后单体在引发剂的作用下直接从纳米粒子表面开始 聚合，诱发生长，完成纳米粒子表面的高分子包覆。b) "Grafting to”方法，即通过带有羧 基、羟基、氨基等反应基团的聚合物与经过改性或修饰的纳米粒子进行反应，直接在纳米粒 子表面接枝高分子链。在这些改性方法中，在纳米粒子表面直接接枝聚合物进行改性的方法具有其极大的优越性，例如改性得到的纳米粒子性质稳定，分散性好等。然而目前相关接枝过程还存在 以下诸多问题a)接枝反应需要在较高的温度下进行，一般在80 150°C之间；b)需要使 用大量有机溶剂，这会造成环境污染和成本增加；c)所采用的ATRP、阴离子接枝等反应还 需要在无水环境下进行，接枝条件比较苛刻；d)聚合物在纳米粒子表面的接枝效率不高， 一般为25%左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种在室温、大气等十分温和的环境中通过接枝 聚合物来改性无机纳米粒子的方法，从而改变无机纳米粒子的表面亲和性，增强纳米粒子 与聚合物基体的界面作用，从而改善无机纳米粒子在聚合物基体中容易团聚的实际问题， 使得无机纳米粒子能够在聚合物中均勻分散，以便进一步制备无机纳米粒子填充的高性能 聚合物复合材料。同时由于纳米级无机粒子的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件，也可作 为不同系统间物质传递与转移的载体；从而在材料科学、纳米科学和生物医学等各方面存 在着巨大的应用前景。本发明的目的可以通过如下的措施来实现采用特定的偶联剂对无机纳米粒子进 行处理，然后在特殊的催化剂的作用下，使改性无机纳米粒子与端羧基聚合物在室温等温 和条件下发生化学反应，将高分子直接接枝到无机纳米粒子表面，从而制备得到性质稳定、 分散性良好的、接枝有聚合物链的纳米复合粒子。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是方案1 接枝有聚丁二烯的改性纳米二氧化钛的制备步骤如下将纳米二氧化钛、偶联剂和甲苯加入到容器中，超声分散15min后，在氮气保护和 磁力搅拌下，采用油浴加热在100°C反应证。反应结束后，经用甲苯反复洗涤、离心分离多 次后，于50°c真空干燥。再用pH等于1的强酸溶液于90°C温度下加热回流池。产物水洗 至中性后，再用乙醇洗涤得到表面键合有烷基羟基基团的改性二氧化钛纳米粒子。然后，将 改性纳米二氧化钛、催化剂、端羧基聚丁二烯和丁酮加入反应容器中，超声分散IOmin后， 于室温下继续反应15h。经反复洗涤后于50°C真空干燥，最终得到聚丁二烯接枝的二氧化 钛纳米粒子。具体的条件为1)制备改性纳米二氧化钛粒子时，纳米二氧化钛的用量为3. 0g，偶联剂为Y-氨 丙基三乙氧基硅烷，其用量为2. OmL,溶剂为甲苯，其用量为120mL ；2)制备聚丁二烯接枝二氧化钛纳米粒子时所采用的催化剂为氯化亚铜，其用量为 0. 02g，改性纳米二氧化钛为2. Og,聚合物为端羧基聚丁二烯，其用量为1. 5g，溶剂丁酮用 量为120mL ；3)上述方法中所用的纳米二氧化钛可以是溶胶凝胶法纳米二氧化钛或气相法纳 米二氧化钛，平均粒径为30nm，比表面积约为400m2/g ；4)离心分离10分钟，转速为4500rpm ；5)上述制得的改性纳米二氧化钛粒子能很好地分散在丁酮、甲苯、苯、乙醇、氯仿 等有机溶剂中。方案2 接枝有聚苯乙烯的改性纳米二氧化硅的制备步骤如下将纳米二氧化硅、偶联剂和甲苯加入到容器中，超声分散IOmin后，在氮气保护和 磁力搅拌下，采用油浴加热在120°C反应他。反应结束后，经用甲苯反复洗涤离心分离后，于50°C真空干燥。再用pH等于2的强酸溶液于100°C温度下加热回流池。产物水洗至中 性后，再用乙醇洗涤得到表面键合有烷基羟基基团的改性二氧化硅纳米粒子。然后，将改性 纳米二氧化硅、催化剂、端羧基聚苯乙烯和四氢呋喃加入反应容器中，超声分散IOmin后， 于室温下继续反应10h。经反复洗涤后于50°C真空干燥，最终得到聚苯乙烯接枝的二氧化 硅纳米粒子。具体的条件为1)制备改性纳米二氧化硅粒子时，纳米二氧化硅的用量为3. 0g，偶联剂为异丙氧 基三(磷酸二辛酯)钛酸酯，其用量为2. 5mL，溶剂为甲苯，其用量为120mL;2)制备聚苯乙烯接枝二氧化硅纳米粒子时所采用的催化剂为碘化二(三苯基磷 基)铼，其用量为0. 02g,改性纳米二氧化硅为2. Og,聚合物为端羧基聚苯乙烯，其用量为 1. 5g，溶剂四氢呋喃用量为120mL ；3)上述方法中所用的纳米二氧化硅可以是溶胶凝胶法纳米二氧化硅或气相法纳 米二氧化硅，平均粒径为40nm，比表面积约为350m2/g ；4)离心分离10分钟，转速为4500rpm ；5)上述制得的改性纳米二氧化硅粒子能很好地分散在有机溶剂如甲苯、丁酮、苯、 乙醇、丙酮中。根据本发明制备的聚合物接枝改性无机纳米粒子，制备方法简单，制备条件温和 易行，可控性强；所得到的改性无机纳米粒子在有机溶剂和高分子材料中具有良好的分散 性，既可以作为特殊功能的纳米器件在纳米科学、材料科学和生物医学等各方面得到广泛 的应用，也可以作为填料填充到高分子材料中，从而制备高性能聚合物基纳米复合材料。以下通过实施示例及附图对本发明作进一步的说明。
图1 聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的红外光谱2 原始纳米二氧化钛(a)和聚丁二烯接枝二氧化钛(b)的热失重曲线
具体实施例方式下面的实施示例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的 范围。实施例1以溶胶凝胶法合成的纳米二氧化钛为最初原料，经偶联剂改性后得到表面带有烷 基羟基基团的改性纳米二氧化钛；带有烷基羟基的纳米二氧化钛与端羧基聚丁二烯于室温 下进行酯化反应，制备得到聚丁二烯接枝的纳米二氧化钛复合粒子，具体步骤如下步骤(a)在装有磁力搅拌转子，回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3. Og干燥 的二氧化钛纳米粒子，2. OmL γ -氨丙基三乙氧基硅烷和120mL甲苯，以40kHz超声波处理 5min后，氮气保护下加热到100°C，搅拌反应他后，停止反应，冷却至室温，用高速离心机在 4500rpm的转速下进行离心分离，用甲苯反复洗涤离心多次后，于50°C真空干燥。然后用pH 等于1的强酸溶液于90°C温度下加热回流池。产物用去离子水洗至中性后，再用乙醇洗涤 得到表面键合有烷基羟基基团的改性二氧化钛纳米粒子。步骤(b)在装有磁力搅拌转子的250mL三口烧瓶中，加入步骤(a)所得表面带有 烷基羟基的二氧化钛纳米粒子2. Og, 0. 02g氯化亚铜催化剂，端羧基聚丁二烯1. 5g和丁酮120mL,以40kHz超声波处理IOmin后，于室温下继续反应15h。经溶剂丁酮反复洗涤、离心 分离后，于50°C真空干燥，最终得到聚丁二烯接枝的纳米二氧化钛粒子。实施例2以气相法合成的纳米二氧化硅为最初原料，经偶联剂改性后得到表面带有烷基羟 基的纳米二氧化硅；带有烷基羟基的纳米二氧化硅与端羧基聚苯乙烯于室温下进行酯化反 应，制备得到聚苯乙烯接枝的纳米二氧化硅，具体步骤如下步骤(a)在装有磁力搅拌转子，回流冷凝管的250mL三颈瓶中，加入3. Og经过 50°C真空干燥处理的二氧化硅纳米粒子，2. OmL异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯和120mL 甲苯，以40kHz超声波处理5min后，氮气保护下加热到120°C，搅拌反应他后，停止反应，冷 却至室温，用高速离心机在4500rpm的转速下进行离心分离后，用甲苯反复洗涤离心多次 后，于50°C真空干燥。然后用pH等于2的强酸溶液于100°C温度下加热回流池。产物用 去离子水洗至中性后，再用乙醇洗涤得到表面键合有烷基羟基基团的改性二氧化硅纳米粒 子。步骤(b)在装有磁力搅拌转子的250mL三颈瓶中，加入由步骤(a)所制得的表面 带有烷基羟基的二氧化硅纳米粒子2. Og, 0. 02g催化剂碘化二(三苯基磷基)铼，1.5g端羧 基聚苯乙烯和120mL四氢呋喃，以40kHz超声波处理IOmin后，于室温下继续反应10h。经 溶剂四氢呋喃反复洗涤、离心分离后，于50°C真空干燥，最终得到聚苯乙烯接枝的纳米二氧 化硅粒子。实施例3以水热法合成的纳米氧化锌为无机纳米粒子，经偶联剂改性后得到表面带有烷基 羟基的纳米氧化锌；带有烷基羟基的纳米氧化锌与端羧基聚酯于室温下进行反应，制备得 到聚酯接枝的纳米氧化锌，具体步骤如下步骤(a)在装有磁力搅拌转子，回流冷凝管的250mL三颈瓶中，加入3. Og干燥的 纳米氧化锌粒子，2. OmL 3-(2，3-环氧丙基)三甲氧基硅烷和120mL乙醇，以40kHz超声波 处理5min后，氮气保护下加热到100°C，搅拌反应他后，停止反应，冷却至室温，用高速离 心机在4500rpm的转速下进行离心分离后，用乙醇反复洗涤离心多次后，于50°C真空干燥。 然后用PH等于2的强酸溶液于100°C温度下加热回流池。产物用去离子水洗至中性后，再 用乙醇洗涤得到表面键合有烷基羟基基团的改性纳米氧化锌。步骤(b)在装有磁力搅拌转子的250mL三颈瓶中，加入由步骤(a)所制得的表面 带有烷基羟基的纳米氧化锌粒子2. Og, 0. 02g吡啶磺酸盐，1. 5g端羧基聚酯和120mL乙酸乙 酯，以40kHz超声波处理IOmin后，于室温下继续反应他。经溶剂乙酸乙酯反复洗涤、离心 分离后，于50°C真空干燥，最终得到表面接枝有聚酯的纳米氧化锌。图1为聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的红外光谱图，图中同时出现了聚苯乙烯的特 征吸收峰2000-1700、1500、1450CHT1和二氧化硅的特征吸收峰1020-1110、960、80001^，表 明在室温等温和条件下，聚苯乙烯被成功接枝到纳米二氧化硅表面，从而得到了聚苯乙烯 接枝的改性纳米二氧化硅复合粒子。图2为原始纳米二氧化钛(a)和聚丁二烯接枝二氧化 钛(b)的热失重曲线。图加表明原始二氧化钛失重约为6. 1%，图2b表明聚丁二烯接枝二 氧化钛复合粒子的失重大约为42. 7%，扣除二氧化钛的失重，可得知接枝到纳米二氧化钛 粒子表面的聚丁二烯约为37. 6%。
权利要求
1.一种室温酯化法接枝聚合物改性无机纳米粒子的制备方法，其特征制备方法按如下 步骤进行步骤(a) 1重量份干燥的无机纳米粒子、0. 5-5重量份的偶联剂和20-100重量份的溶 剂，以40 IOOkHz超声波处理5 20min。然后在氮气保护下加热到50 100°C，反应 5 10h。经反复洗涤多次后，于30 100°C真空干燥后，再用20 100重量份、pH为1 3的强酸溶液于80 120°C温度下加热回流1 池。产物水洗至中性后，再用乙醇洗涤得 到表面键合有烷基羟基基团的改性无机纳米粒子。步骤(b)加入0.01-1重量份的催化剂、1-20重量份由步骤(a)所得改性无机纳米粒 子、0. 5-10重量份的端羧基聚合物、20-100重量份的溶剂，以40 IOOkHz超声波处理5 20min后，于室温下反应5-30h。经反复洗涤离心分离后于30 100°C真空干燥，最终得到 聚合物接枝的无机纳米粒子。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的无机纳米粒子是纳米二氧化硅、纳米 二氧化钛、纳米氧化锌等粒子，平均粒径为7 50nm，比表面积为200 450m2/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的偶联剂是异丙氧基三(磷酸二辛酯) 钛酸酯、异丙基三硬酯酸钛酸酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2， 3-环氧丙基)三甲氧基硅烷。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的端羧基聚合物为丁腈胶乳、聚苯乙烯、 聚酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的催化剂选自溴化亚铁、氯化亚铁、溴化 亚铜、吡啶磺酸盐、氯化亚铜、碘化二(三苯基磷基)铼。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的溶剂是甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲基 亚砜、乙酸乙酯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或其混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征是聚合物接枝反应是在室温、大气环境等十分 温和的条件下进行的。
全文摘要
本发明提供了一种新颖的聚合物接枝改性无机纳米粒子的制备方法。二氧化硅、二氧化钛等无机纳米粒子经过偶联剂修饰后得到表面键合有烷基羟基的改性粒子；带有烷基羟基的改性粒子在室温等温和条件下与端羧基聚合物发生酯化反应，可以制备得到聚丁二烯、聚苯乙烯等高分子接枝的无机纳米粒子。这种制备方法简单易行，条件温和，可控性强；所得产品在有机介质中表现出良好的分散性，从而改善了无机纳米粒子的表面亲和性，有利于纳米粒子在有机介质中的均匀分散，以便进一步制备无机纳米粒子填充的聚合物复合材料；同时由于无机粒子纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件，从而在材料科学、纳米科学和生物医学等方面存在着巨大的应用前景。
文档编号C09C3/10GK102086309SQ20101016215
公开日2011年6月8日 申请日期2010年4月3日 优先权日2010年4月3日
发明者冯利邦, 强小虎 申请人:兰州交通大学