专利名称：Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法
技术领域：
本发明属于荧光纳米材料制备领域；尤其涉及一种Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法。
背景技术：
经过近半个世纪的发展，纳米科技已经成为目前科学界最前沿的工作之一，被广 泛关注。量子点是在导带电子、价带空穴及激子三个空间方向上被束缚住的半导体纳米材 料，其尺寸小于或接近与激子波尔半径。量子点具有独特的量子尺寸效应，能发出明亮的冷 荧光，相比于当今照明工具而言，其热辐射和污染都小很多。近年来，量子点的电致发光研 究已经成为新型能源领域的探索热点。2006年，李岚等人发明了可见波段的电致发光器件 的制备理论(中国专利公开号CN1988192A)。2007年，中科院李永舫教授等利用美国Ocean NanoTech公司的CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS量子点制造出绿，黄，红光量子点发光二极管 (NaturePhotonics 2007，1，717)。近期，美国 Nexxus Lighting 公司与 QD Vision 公司的 研究报告指出，量子点照明工具的实现将为美国每年节省350多亿KW/h的电力(近40亿 美元)，相当于每年6000多万桶燃油，其经济效益十分明显。但是，传统量子点具有毒性大、 热稳定性差等缺点，很大程度上限制了其在电子发光领域的进一步推广和应用。锰掺杂量子点指在半导体纳米晶体中掺杂锰金属离子，以提高其光学性质，是近 年来发展起来的一种新型的半导体纳米材料。和传统量子点相比，锰掺杂量子点具有更好 的荧光稳定性和荧光效率，较低的毒性，并且在光、热、空气中的稳定性更好。2009年，剑桥 大学M. G. Bawendi等利用ZnSe/ZnSJn/ZnS掺杂量子点制备出了寿命远高于传统量子点的 二极管(Nano Lett. 2009，9，2367)，且已经实现在30兆赫兹的高频交流电下工作，证实了 掺杂量子点在电致发光的应用潜力高于传统量子点。近年来，掺杂量子点的合成技术也在 不断发展中。X.G.Peng等人持续报道了在TMAH，0DA, 0DE等有机溶剂中利用高温油相法 (J. Am. Chem. Soc. 2005，127，17586 ;J. Am. Chem. Soc. 2007，12，3339)合成 ZnSe :Mn 掺杂量子 点的方法。但此类方法合成的量子点通常只能稳定分散于甲苯、氯仿等有毒的有机溶剂中， 不方便直接使用。与上述油相法而言，水相合成量子点具有成本低，毒性小，易操作，且分散 性，水溶性好等优势，但其产品往往容易出现尺寸大小不一，表面结构不够稳定，不能长久 保存，容易团聚，量子效率不够高等缺点。因此，如何快速、高效的制备高量子效率的掺杂量 子点是当前该领域发展中所急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决传统量子点热稳定性差、量子效率不够高等缺点，并提供一 种量子效率高，稳定性，分散性，水溶性良好的Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法。本发明的技术方案是一种Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法，其特征在于采用以 下步骤a.配制各反应物溶液将硝酸锌，硝酸镉，氯化锰，硫化钠，氢氧化钠，3-巯基丙酸分别溶于超纯水，得到各反应物浓度均为0. IM的水溶液；b.将硝酸锌，硝酸镉，氯化锰，3-巯基丙酸溶液加入到反应器A中，并加入超纯水使得溶液中金属阳离子总浓度为0. 0057 0. 006M，搅拌，当溶液混合均勻之后，利用氢氧 化钠将反应溶液的PH调制到11. 5，接着再搅拌5分钟以上后将硫化钠加入到反应溶液中， 此时溶液中3-巯基丙酸与硝酸锌和硝酸镉总量的摩尔比是2 0.3，硝酸锌和硝酸镉总量 与氯化锰以及硫化钠的摩尔比为0.6 0. 006 1 ；c.将反应器A置于反应仪中脱气搅拌5 10分钟使得反应器A中充满惰性气体， 然后将反应液加热至90°C保持5 10分钟，然后再往反应器A中加入硝酸锌溶液，加入硝 酸锌的量与容器A中原有的硝酸锌和硝酸镉总量的摩尔比是2 3，再加热至95°C保持8 10分钟后，停止加热，使溶液冷却到室温；d.向溶液中加入乙醇共沉淀，离心，收集下层沉淀后再用水和乙醇的混合液清洗， 离心两次以上，最后将样品溶于超纯水中得到无色或者淡黄色溶液，即得Mn掺杂ZnCdS量
点ο上述方法中，所述加热采用微波加热方式；上述方法制得的量子点发光峰位均处于580nm附近，尺寸在4 6nm之间。本发明提出的微波水相法制备Mn掺杂ZnCdS量子点，以3_巯基丙酸 作为稳定剂，无机盐为原料，并且通过改变原料的比例可以快速合成任意比例的 ZnxCd1-XS:Mn (0. 4彡χ彡1)量子点，其发光峰位均处于 580nm，尺寸在4 6nm之间的量 子点，方法合成的量子点分散性，稳定性良好，发光明亮，其量子效率在30%以上。将反应液微波加热至90°C保持一段时间之后再次加入硝酸锌溶液从而使得量子 点表面生长出ZnS壳层，利用这种方法可以大大提高Mn掺杂量子点的表面稳定性及其量子 效率。采用微波加热方式，在均勻的加热环境下，合成速度快，操作简单，合成的量子点 尺寸一致，分散性好，水溶性好。
具体实施例方式为到达以上目的，采用的具体步骤如下1、配制各反应物溶液将硝酸锌，硝酸镉，氯化锰，硫化钠，氢氧化钠，3-巯基丙酸 分别溶于超纯水，得到各反应物浓度均为0. IM的水溶液；2、将已配制的硝酸锌，硝酸镉，氯化锰，3-巯基丙酸溶液加入到反应器A中，并加 入约30ml的超纯水使得溶液中金属阳离子总浓度为0. 0057 0. 006M，搅拌5分钟以上当 溶液混合均勻之后利用氢氧化钠将反应溶液的PH调制到11. 5，接着再搅拌5分钟之后将 配方量的硫化钠加入到反应溶液中，此时溶液中3-巯基丙酸2mmol，硝酸锌和硝酸镉总量 0.3mmol，硝酸锌和硝酸镉总量与氯化锰以及硫化钠的摩尔比为0.6 0. 006 1 ；3、将反应器A置于微波反应仪中脱气搅拌5 10分钟使得反应器A中充满惰性 气体，然后将反应液微波至90°C保持5 10分钟，然后再往反应器A中加入0. 2mmol的硝 酸锌溶液再微波加热至95°C保持8 10分钟后，停止加热，使溶液冷却到室温；4、向溶液中加入乙醇共沉淀，离心，收集下层沉淀后再用超纯水和乙醇的混合液 清洗，离心两次以上，最后将样品溶于超纯水中得到无色或者淡黄色溶液，即得本发明所述的量子点。与已有技术相比本发明利用超纯水溶液取代有机油溶性溶液，微波加热取代传统 的加热方式，大大缩短了反应时间，节能效果明显，通过生成壳层保护表面，合成的水溶性 量子点结构稳定，分散性良好，而且操作简单，易重复，能够大规模制备，可广泛应用于生物 探测和电致发光的研究。
图1为本发明合成的Zr^CdhSInU = 1. 0,0. 7)量子点的荧光光谱和紫外灯照射 下的发光照片；图2为本发明合成的不同比例Zr^CcUSJnUz 1.0，0. 7，0.4)量子点的吸收光谱 和发光光谱；图3为本发明合成的Zn(1.7Cda3S:Mn量子点的透射电镜和高分辨透射电镜图； 实施例实施例11.配制锌，锰，硫的前体溶液将0. 2379克硝酸锌，0. 1583克氯化锰，0. 1921克硫 化钠分别溶于8ml的超纯水中，制备得到浓度为0. 1M锌，锰，硫的前体溶液。2.配制氢氧化钠和3-巯基丙酸的前体溶液将0. 64克的氢氧化钠溶解于8ml的 超纯水中，制备得到2M的氢氧化钠前体溶液；把3-巯基丙酸置于在40°C的温度下解冻得 到3-巯基丙酸溶液，然后称取0. 212克溶液使其与20ml超纯水混合，在30°C _40°C条件下 超声10-20分钟以得到混合均勻的3-巯基丙酸前体溶液。3.制备ZriiCdc^Mn的前体溶液往30ml的超纯水溶液中加入3ml锌的前体溶液 和0. 03ml锰的前体溶液以及20ml混合均勻的3-巯基丙酸溶液，利用磁石右旋转搅拌5分 钟，得到混合均勻的“锌_锰-3-巯基丙酸”溶液；利用氢氧化钠的前体溶液将混合溶液的 PH值调节到11. 5左右，然后将5ml硫的前体溶液加入到溶液中，再利用惰性气体将溶液脱 气搅拌10分钟，得到ZriiCc^SJn的前体溶液。4.合成ZniCdQS:Mn量子点将已脱气处理的ZniCdQS:Mn前体溶液在功率为500W 的条件下微波加热至90°C，维持此温度5分钟后再往反应溶液中加入2ml的锌前体溶液，最 后在功率为800W的条件下将反应溶液微波加热至95°C，并维持10分钟；停止加热，冷却至室温。5.向溶液中加入乙醇共沉淀，离心，收集下层沉淀后再用超纯水和乙醇的混合液 清洗，离心两次以上，最后将样品溶于超纯水中得到无色溶液，即得ZriiCc^SIn量子点。所得量子点的荧光光谱和紫外灯照射下的发光照片如图1所示，从图1可以得出 ZriiCc^SJn量子点的发光峰位位于 580nm处，在紫外灯照射下发出明亮的黄光；所得量 子点的吸收光谱和发光光谱如图2所示，从图2可得JriiCc^SJn量子点的吸收带边为 320nm，发光峰位为 580nm，体现出锰离子电子跃迁的荧光特性。实施例21.配制锌，镉，锰，硫的前体溶液将0. 2379克硝酸锌，0. 2468克硝酸镉，0. 1583 克氯化锰，0. 1921克硫化钠分别溶于8ml的超纯水中，制备得到浓度为0. 1M锌，镉，锰，硫的前体溶液。2.配制氢氧化钠和3-巯基丙酸的前体溶液将0. 64克的氢氧化钠溶解于8ml的 超纯水中，制备得到2M的氢氧化钠前体溶液；把3-巯基丙酸置于在40°C的温度下解冻得 到3-巯基丙酸溶液，然后称取0. 212克溶液使其与20ml超纯水混合，在30°C _40°C条件下 超声10-20分钟以得到混合均勻的3-巯基丙酸前体溶液。3.制备Zna7Cda3S:Mn的前体溶液往30ml的超纯水溶液中加入锌，镉的前体溶液 各1. 5ml，锰的前体溶液0. 03ml以及20ml混合均勻的3-巯基丙酸溶液，利用磁石右旋转搅 拌5分钟，得到混合均勻的“锌-镉-锰-3-巯基丙酸”溶液；利用氢氧化钠的前体溶液将 混合溶液的PH值调节到11. 5左右，然后将5ml硫的前体溶液加入到溶液中，再利用惰性气 体将溶液脱气搅拌10分钟，得到Zn(l.5Cda5S:Mn的前体溶液。4.合成ZnQ.7CdQ.3S:Mn量子点将已脱气处理的ZnQ.5CdQ.5S:Mn前体溶液在功率为 500W的条件下微波加热至90°C，维持此温度5分钟后再往反应溶液中加入2ml的锌前体溶 液，最后在功率为800W的条件下将反应溶液微波加热至95°C，并维持10分钟；停止加热， 冷却到室温；5.向溶液中加入乙醇共沉淀，离心，收集下层沉淀后再用超纯水和乙醇的混合液 清洗，离心两次以上，最后将样品溶于超纯水中得到淡黄色溶液，即得Zn(l.7Cda3S:Mn的量子点。所得量子点的荧光光谱和紫外灯照射下的发光照片如图1所示，从图1可以得出 Zn0.7Cd0.3S:Mn量子点的发光峰位位于 580nm处，在紫外灯照射下发出明亮的黄光；所得 量子点的吸收光谱和发光光谱如图2所示，从图2可得Zn(l.7Cda3S:Mn量子点的吸收带边 为 350nm，发光峰位为 580nm，体现出锰离子电子跃迁的荧光特性；所得量子点的透射 电镜和高分辨透射电镜图如图3所示，从图3可得Zna7Cda3S:Mn量子点的尺寸在4 6nm 之间。实施例31.配制锌，镉，锰，硫的前体溶液将0. 2379克硝酸锌，0. 2468克硝酸镉，0. 1583 克氯化锰，0. 1921克硫化钠分别溶于8ml的超纯水中，制备得到浓度为0. 1M锌，镉，锰，硫的 前体溶液。2.配制氢氧化钠和3-巯基丙酸的前体溶液将0. 64克的氢氧化钠溶解于8ml的 超纯水中，制备得到2M的氢氧化钠前体溶液；把3-巯基丙酸置于在40°C的温度下解冻得 到3-巯基丙酸溶液，然后称取0. 212克溶液使其与20ml超纯水混合，在30°C _40°C条件下 超声10-20分钟以得到混合均勻的3-巯基丙酸前体溶液。3.制备Zna4Cda6S:Mn的前体溶液往30ml的超纯水溶液中加入镉的前体溶液 3ml，锰的前体溶液0. 03ml以及20ml混合均勻的3-巯基丙酸溶液，利用磁石右旋转搅拌5 分钟，得到混合均勻的“锌_镉-锰-3-巯基丙酸”溶液；利用氢氧化钠的前体溶液将混合 溶液的PH值调节到11. 5左右，然后将5ml硫的前体溶液加入到溶液中，再利用惰性气体将 溶液脱气搅拌10分钟，得到Zn(1.4Cda6S:Mn的前体溶液。4.合成ZnQ.4CdQ.6S:Mn量子点将已脱气处理的Zna5CdQ.5S:Mn前体溶液在功率为 500W的条件下微波加热至90°C，维持此温度5分钟后再往反应溶液中加入2ml的锌前体溶 液，最后在功率为800W的条件下将反应溶液微波加热至95°C，并维持10分钟；停止加热，冷却到室温；5.向溶液中加入乙醇共沉淀，离心，收集 下层沉淀后再用超纯水和乙醇的混合液 清洗，离心两次以上，最后将样品溶于超纯水中得到淡黄色溶液，即得Zna4Cda6S = Mn的量子 点ο所得量子点的吸收光谱和发光光谱如图2所示=Zna4Cda6S = Mn量子点的吸收带边 为 420nm，发光峰位为 580nm，体现出锰离子电子跃迁的荧光特性。
权利要求
一种Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法，其特征在于采用以下步骤a.配制各反应物溶液将硝酸锌，硝酸镉，氯化锰，硫化钠，氢氧化钠，3-巯基丙酸分别溶于超纯水，得到各反应物浓度均为0.1M的水溶液；b.将硝酸锌，硝酸镉，氯化锰，3-巯基丙酸溶液加入到反应器A中，并加入超纯水使得溶液中金属阳离子总浓度为0.0057～0.006M，搅拌，当溶液混合均匀之后，利用氢氧化钠将反应溶液的pH调制到11.5，接着再搅拌5分钟以上后将硫化钠加入到反应溶液中，此时溶液中3-巯基丙酸与硝酸锌和硝酸镉总量的摩尔比是2∶0.3，硝酸锌和硝酸镉总量与氯化锰以及硫化钠的摩尔比为0.6∶0.006∶1；c.将反应器A置于反应仪中脱气搅拌5～10分钟使得反应器A中充满惰性气体，然后将反应液加热至90℃保持5～10分钟，然后再往反应器A中加入硝酸锌溶液，加入硝酸锌的量与容器A中原有的硝酸锌和硝酸镉总量的摩尔比是2∶3，再加热至95℃保持8～10分钟后，停止加热，使溶液冷却到室温；d.向溶液中加入乙醇共沉淀，离心，收集下层沉淀后再用水和乙醇的混合液清洗，离心两次以上，最后将样品溶于超纯水中得到无色或者淡黄色溶液，即得Mn掺杂ZnCdS量子点。
2.如权利要求1所述的Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法，其特征在于所述加热采用 微波加热方式。
3.如权利要求1或2所述的Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法，其特征在于所述方法 制得的量子点发光峰位均处于580nm附近，尺寸在4 6nm之间。
全文摘要
本发明公开了一种Mn掺杂ZnCdS量子点的制备方法。本发明提出的微波水相法制备Mn掺杂ZnCdS量子点，以3-巯基丙酸作为稳定剂，无机盐为原料，并且通过改变原料的比例可以快速合成任意比例的ZnxCd1-xS:Mn(0.4≤x≤1)量子点，其发光峰位均处于～580nm，尺寸在4～6nm之间的量子点，方法合成的量子点分散性，稳定性良好，发光明亮，其量子效率在30％以上。
文档编号C09K11/57GK101875843SQ201010192189
公开日2010年11月3日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者喻学锋, 姜鲁文, 陈振乾 申请人:武汉大学