专利名称：一种稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆荧光粉及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种功能陶瓷的制备方法。具体涉及稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆 (a-sialon)荧光粉及其合成方法。
背景技术：
Sialon是Si、Al、0、N四种元素的合成词，它是Si3N4中Si、N原子被Al和0原子 置换所形成的一大类固溶体的总称。α-sialon和β-sialon是Sialon陶瓷族群中主要 的两种材料。α-sialon由n个Al-O键取代α-Si3N4中η个Si-N键，但同时又发生m个 Al-N键取代a-Si3N4中m个Si-N键，这种替代引起的电价不平衡则由金属离子固溶进入 α -Si3N4结构中的大间隙位置来补偿。α -sialon组成通式表示为MxSi12_(m+n)Alm+nOnN16_n(M 为Ca2+、Mg2+、Li+及稀土离子等)。最近的研究发现，稀土掺杂的Sialon有独特的光谱学性能。它能很好地吸收紫外 光可见光，并将吸收能量转移给发光中心，具有优异的光转换效率。Sialon可能成为一种很 好的发光基质，应用前景广阔。目前Sialon发光材料的制备方法主要是传统的高温反应烧结法、气相还原氮化 法、热压烧结法、自蔓延合成方法等，但上述方法均有不足之处。高温反应烧结法原料需经 球磨、造粒、素坯成型等步骤完成，条件较为苛刻，对设备要求苛刻，而且所得的材料颗粒度 大、烧结严重，不利于实际涂覆应用；气相还原氮化法使用NH3-CH4混合气体，成本高，工艺 复杂，混合气体具有可燃性，安全性低；自蔓延合成方法反应周期短，成本低，但合成的样品 处不稳定，需要进一步处理，操作繁琐。
发明内容
本发明的目的在于利用廉价原料以碳热还原法来制备稀土离子掺杂的超细 α -sialon荧光粉，制备方法简单、安全可靠、原料易得且廉价、反应温度较低、设备要求不 高，成本低廉。本发明的具体技术方案—种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料的合成方法，该方法是将混合均 勻的原料在氮气流的条件下煅烧，而后经过后期除碳处理，最终获得超细α -sialon荧光 粉。一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料一种稀土离子掺杂的超细α-sialon荧光粉材料，组成通式为(Cai_(3/2)XREX) m/2Si12-(m+n)Alm+n0nN16_n(0 <x 彡 0. 5)(其中 RE 为三价稀土离子))或 Cai_xRExSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n，(O < χ < 1)(其中RE为二价稀土离子)，其中组分参数m = 2. 0，η = 1. O ；所述的三价稀土离子为稀土金属盐为Ce3+、Tb3+、Pr3+、Sm3+或Dy3+。所述的二价稀土离 子为Eu2+、Yb2+。一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料的合成方法
一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料的合成方法，其具体合成步骤如 下(1)、根据 α -sialon 荧光粉组成通式(Ca1^2)xREx)m/2Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n(O < χ ≤0. 5)或 CahRExSiK^Al-OnNm，(O < χ < 1)，其中组分参数 m = 2. 0，η = 1. 0， RE为稀土离子，确定组分参数χ的值，计算出各原料的用量；(2)、按照步骤⑴计算出的数值，准确称取氧化硅(SiO2)粉、氧化铝(Al2O3)粉、 碳酸钙(CaCO3)、稀土金属盐及0. 2倍过量的碳粉，在玛瑙研钵中以无水乙醇为分散介质研 磨混合均勻并经48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；所述掺杂的稀土金属盐为Eu3+、Ce3+、Yb2+、Tb3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+的卤盐、硫酸盐或硝 酸盐；(3)、将步骤(2)原料粉末混合均勻后转入石墨舟中，在管式炉中，以0. 45L/min的 N2流量，在1390°C -1600°C下保温2_10h，得到粗产物；(4)、在空气环境中，将步骤(3)所得到的粗产物再进行700°C -800°C煅烧2h除去 多余的碳，即得到稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料。本发明的有益效果本发明所使用原料低廉易得、成本低，合成工艺安全、设备简单，在较低的温度下 就可合成纯物相的荧光粉；合成的超细荧光粉物相纯，发光强度好，分散性好，稳定性好。更 为重要的是合成了陶瓷发光功能材料的粉体，易于涂覆，容易得到实际应用。
图1、实例1制备的α -sialon荧光粉的X射线粉末衍射图谱图2、实例1制备的α -sialon荧光粉的透射电镜照片图3、实例1制备的α -sialon荧光粉的能谱分析图
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式Cai_xRExSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n，(0 < χ < 1)。其中组分参数 m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 05， 其化学组成为 Caa95Euaci5Si9Al3ON15t5上述的一种化学组成为Caa95Eua Q5Si9Al30N15稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光 粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α -sialon 荧光粉组成通式 Cai_xRExSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n，(0 < χ < 1)，其中组 分参数 m = 2. 0、n = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 05，其化学组成为 Caa95Eua05Si9Al3ON15, 计算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)硝酸 铕(Eu(NO3)3，用硝酸溶解氧化铕，干燥得到固体硝酸铕)=9 1.5 0.95 0. 05的原 料及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经 48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；
(3)、将步骤(2)原料粉末混合均勻后用石墨舟在管式炉中常压下在0. 45L/min流 量的N2流中进行1390°C热处理保温10h，得到粗产物；(4)、对步骤(3)得到粗产物进行热处理，即在流动空气环境中750°C煅烧2h，得到 化学组成为 Caa95Euatl5Si9Al3ON15 的 α -Sialon 荧光粉。所获得α -sialon荧光粉在紫外灯下发强的黄光，其X射线粉末衍射图谱见图1， 从图1中可以看出所得粉末物相为α-sialon。本实施例中，作为原料添加的是Eu3+，在碳 热还原过程中Eu3+被碳粉还原为Eu2+。所获α-sialon荧光粉的透射电镜照片见图2，从图2中可以看出获得粉末为纳米 级粉体。其能谱分析图见图3，从图3中可以看出样品元素组分含量与Ca-α -Sialon含量 接近。
实施例2一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式Cai_xRExSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n(0 < χ < 1)。其中组分参数 m = 2. 0、n = 1. O, RE = Yb2+，掺杂量 χ = 0. 005，其 化学组成为 Caa 995Ybacici5Si9Al3ON15t5上述的一种化学组成为Caa 995Ybatltl5Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α -sialon荧 光粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α -sialon 荧光粉组成通式 Cai_xRExSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n(0 < χ < 1)。其中组分 参数 m = 2. 0、n = 1. O, RE = Yb2+，掺杂量 χ = 0. 005，其化学组成为 Caa 995Yba 005Si9Al3ON15, 计算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)硝酸 镱(Yb (NO3)2，用硝酸溶解氧化镱，干燥得到固体硝酸镱)=9 1.5 0.995 0. 005的 原料及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并 经48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；(3)、将步骤(2)所得原料粉末混合均勻后，用石墨舟在管式炉中常压下在0. 45L/ min流量的N2流中进行1450°C热处理保温3h，得到粗产物；(4)、将步骤(3)得到的粗产物热处理，即在流动的空气(空气泵)中750°C下煅烧 2h，得到化学组成为 Caa 995Ybcicici5Si9Al3ON15 的 α -sialon 荧光粉。所得的α -Sialon荧光粉在紫外光下发绿光。实施例3一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式(Cai_(3/2)XREX) m/2Si12-(m+n)Alm+n0nN16_n(0 < χ ^ 0. 5),其中组分参数 m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Ce3+，掺杂量 χ =0. 03，其化学组成为 Caa 955Cea。3Si9Al30N15。上述的一种化学组成为Caa 955Ceatl3Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α -sialon荧 光粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α-sialon 荧光粉组成通式(Ca1^2)xREx)m/2Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n(0 < χ ^ 0. 5)，其中组分参数m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Ce3+，掺杂量χ = 0. 03，其化学组成为 Ca0.955Ce0.03Si9Al3ON15,计算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)硫酸 铈(Ce2(SO4)3) =9 1.5 0.955 0. 03的原料及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末； (3)、将步骤(2)所得的原料粉末混合均勻后用石墨舟在管式炉中常压下在 0. 45L/min流量的N2流中在1600°C保温2h，得到粗产物；(4)、将步骤(3)得到粗产物进行热处理，即在流动的空气(空气泵)中750°C煅烧 2h，得到化学组成为 Caa 955Ceatl3Si9Al3ON15 的 α -sialon 荧光粉。所得到的荧光粉粉末分散性好，在365nm紫外光激发下发蓝色光。实施例4一种稀土离子掺杂的超细α-sialon荧光粉材料，组成通式(Cai_(3/2)XREX) m/2Si12-(m+n)Alm+n0nN16_n(0 < χ ^ 0. 5),其中组分参数 m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Tb3+，掺杂量 χ =0. 33，其化学组成为 Caa5tl5Tba33Si9Al3ON15t5上述的一种化学组成为Caa5tl5Tba33Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α -sialon荧 光粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α-sialon 荧光粉组成通式(Ca1^2)xREx)m/2Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n(0
<χ ^ 0. 5)，其中组分参数m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Tb3+，掺杂量χ = 0. 33，其化学组成为 Caa5tl5Tba33Si9Al3ON15,计算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)氯化 铽(TbCl3) = 9 1.5 0. 505 0. 33的原料及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散 介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；(3)、将步骤⑵所得的原料粉末混合均勻后用石墨舟在管式炉中常压下在 0. 45L/min流量的N2流中进行1450°C保温3h，得到粗产物；(4)、将步骤(3)得到粗产物热处理，即在流动的空气(空气泵)中700°C煅烧2h， 得到化学组成为Caa5tl5Tba33Si9Al3ON15的α -sialon荧光粉。所得到的荧光粉粉末分散性好，在254nm紫外光激发下发绿色光。实施例5一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式(Cai_(3/2)XREX) m/2Si12-(m+n)Alm+n0nN16_n(0 < χ ^ 0. 5),其中组分参数 m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Tb3+，掺杂量 χ =0. 5，其化学组成为 Caa25Tba5Si9Al3ON1515上述的一种化学组成为Caa25Tba5Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光 粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α-sialon 荧光粉组成通式(Ca1-(V2)xREx)m/2Si12_(m+n)Alm+n0nN16_n(0
<χ ^ 0. 5)，其中组分参数m = 2. 0、η = 1. 0，RE = Tb3+，掺杂量χ = 0. 5，其化学组成为 Caa25Tba5Si9Al3ON15,计算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)氯化 铽(TbCl3) = 9 1.5 0.25 0.5的原料及0.2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介 质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；(3)、将步骤⑵所得的原料粉末混合均勻后用石墨舟在管式炉中常压下在 0. 45L/min流量的N2流中进行1450°C保温5h，得到粗产物；(4)、将步骤(3)得到粗产物热处理，即在流动的空气(空气泵)中700°C煅烧2h， 得到化学组成为Caa25Tba5Si9Al3ON15的α -sialon荧光粉。
所得到的荧光粉粉末分散性好，在紫外光激发下发绿色光。实施例6 一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式Cai_xRExSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n(0 < χ < 1)，其中组分参数 m = 2. 0、n = 1. O, RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 50，其化 学组成为 Ca。.5Eu。.5Si9Al30N15。上述的一种化学组成为Caa5Eua5Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α-sialon荧光 粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α -sialon 荧光粉组成通式 Cai_xRExSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n(0 < χ < 1)，其中组分 参数 m = 2.0, η = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 50，其化学组成为 Caa5Eua5Si9Al3ON15，计 算原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)硝酸 铕(Eu(NO3)3，用硝酸溶解氧化铕，干燥得到固体硝酸铕)=9 1.5 0.5 0. 5的原料 及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经48 目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；(3)、将步骤(2)所得的原料粉末混合均勻后，用石墨舟在管式炉中常压下在 0. 45L/min流量的N2流中进行1400°C热处理保温8h，得到粗产物；(4)、将步骤(3)得到的粗产物热处理，即在流动的空气(空气泵)中750°C煅烧 2h，得到化学组成为Caa5Eua5Si9Al3ON15的α -sialon荧光粉。所得到的荧光粉末分散性好，在365nm紫外光激发下发强黄光。本实施例中，作为原料添加的是Eu3+，在碳热还原过程中Eu3+被碳粉还原为Eu2+。实施例7一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式Cai_xRExSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n，(0 < χ < 1)。其中组分参数 m = 2.0, η = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 7，其 化学组成为 Ca。.3Eu。.7Si9Al30N15。上述的一种化学组成为Caa3Eua7Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α-sialon荧光 粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α -sialon 荧光粉组成通式 Cai_xRExSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n，(0 < χ < 1)，其中组 分参数 m = 2. 0、n = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 7，其化学组成为 Caa3Eua7Si9Al3ON15，计 算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)硝酸 铕(Eu(NO3)3，用硝酸溶解氧化铕，干燥得到固体硝酸铕)=9 1.5 0.3 0. 7的原料 及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经48 目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末；(3)、将步骤(2)原料粉末混合均勻后用石墨舟在管式炉中常压下在0. 45L/min流 量的N2流中进行1390°C热处理保温8h，得到粗产物；(4)、对步骤(3)得到粗产物热处理，即在流动空气环境中750°C煅烧2h，得到化学 组成为 Caa3Eua7Si9Al3ON15 的 α -sialon 荧光粉。所得到的荧光粉末分散性好，在365nm紫外光激发下发黄光。本实施例中，作为原料添加的是Eu3+，在碳热还原过程中Eu3+被碳粉还原为Eu2+。
实施例8一种稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光粉材料，组成通式Cai_xRExSi12_(m+n) Alm+n0nN16_n，(O < χ < 1)。其中组分参数 m = 2. O、η = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 99， 其化学组成为 CaacilEua99Si9Al3ON15t5上述的一种化学组成为Catl.^ua99Si9Al3ON15稀土离子掺杂的超细α -sialon荧光 粉材料的合成方法，包括如下步骤(1)、α -sialon 荧光粉组成通式 Cai_xRExSi12_(m+n)Alm+nOnN16_n，(0 < χ < 1)，其中组 分参数 m = 2. 0、n = 1. 0，RE = Eu2+，掺杂量 χ = 0. 99，其化学组成为 CaaoiEua99Si9Al3ON15, 计算各原料的用量；(2)、称取摩尔比为氧化硅(SiO2)粉氧化铝(Al2O3)粉碳酸钙(CaCO3)硝酸 铕(Eu(NO3)3，用硝酸溶解氧化铕，干燥得到固体硝酸铕)=9 1.5 0.01 0. 99的原 料及0. 2倍过量的碳粉原料，无水乙醇作分散介质用玛瑙研钵研磨Ih使原料混合均勻并经 48目筛过筛，得粒径为300 μ m原料粉末； (3)、将步骤(2)原料粉末混合均勻后用石墨舟在管式炉中常压下在0. 45L/min流 量的N2流中进行1450°C热处理保温5h，得到粗产物；(4)、对步骤(3)得到粗产物热处理，即在流动空气环境中800°C煅烧2h，得到化学 组成为 CaatllEua99Si9Al3ON15 的 α -sialon 荧光粉。所得到的荧光粉末分散性好，在365nm紫外光激发下发黄光。本实施例中，作为原料添加的是Eu3+，在碳热还原过程中Eu3+被碳粉还原为Eu2+。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
一种稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(α-sialon)荧光粉材料，其特征在于其组成通式为(Ca1-(3/2)xREx)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤0.5)，其中RE为三价稀土离子；或组成通式为Ca1-xRExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，(0＜x＜1)，其中RE为二价稀土离子；上述两通式中组分参数m＝2.0，n＝1.0。
2.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉材 料，其中所述的三价稀土离子为Ce3+、Tb3+、Pr3+、Sm3+或Dy3+ ；所述的二价稀土离子为Eu2+或Yb2+。
3.如权利要求1所述的一种稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉材 料，其中所述的三价稀土离子优选为Ce3+或Tb3+。
4.一种如权利要求1、2或3所述稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉 材料的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)、根据a-sialon荧光粉组成通式Alm+n0nN16_n(0< x 彡 0. 5) 或 Cai_xRExSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n，(0 < x < 1)，其中组分参数 m = 2. 0，n = 1. 0，RE 为稀土离 子，确定组分参数x的值，计算出各原料的用量；(2)、按照步骤(1)计算出的数值，准确称取氧化硅(Si02)粉、氧化铝(A1203)粉、碳酸 钙(CaC03)、稀土金属盐及0. 2倍过量的碳粉，在玛瑙研钵中以无水乙醇为分散介质研磨混 合均勻并经48目筛过筛，得粒径为300 ym原料粉末；(3)、将步骤(2)原料粉末混合均勻后转入石墨舟中，在管式炉中，以0.45L/min的队流 量，在1390°C 1600°C下保温2 10h，得到粗产物；(4)、在空气环境中，将步骤(3)所得粗产物再进行700°C-80(TC煅烧2h除去多余的 碳，即得到稀土离子掺杂的超细a -sialon荧光粉材料。
5.如权利要求4所述的稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉的合成方 法，其特征在于步骤(2)中所述掺杂的稀土金属盐为Eu3+、Ce3\ Yb2+、Tb3+、Pr3\ Sm3\ Dy3+的 卤盐、硫酸盐或硝酸盐。
6.如权利要求5所述的稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉的合成方 法，其特征在于步骤(2)所述掺杂的稀土金属盐优选为Eu3+、Yb2+的硝酸盐。
7.如权利要求5所述的稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉的合成方 法，其特征在于步骤(2)所述掺杂的稀土金属盐优选为Ce3+的硫酸盐。
8.如权利要求5所述的稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆(a-sialon)荧光粉的合成方 法，其特征在于步骤(2)所述掺杂的稀土金属盐优选为Tb3+的氯化盐。
全文摘要
本发明公开一种稀土离子掺杂的超细阿尔法塞隆荧光粉材料及其合成方法。荧光粉材料组成通式为(Ca1-(3/2)xREx)m/2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤0.5，(其中RE为三价稀土离子))或Ca1-xRExSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x＜1，(其中RE为二价稀土离子))，两通式中组分参数m＝2.0，n＝1.0。即以廉价氧化物、金属盐粉末和碳粉作原料，无水乙醇作介质玛瑙研钵研磨原料使混合均匀，在N2流下保温，空气流中煅烧除碳，得到掺杂稀土离子的超细阿尔法塞隆荧光粉。本发明具有工艺简单，易操作，安全，产物发光强度好，物相纯，粒径小，分散性好等优点。
文档编号C09K11/80GK101864311SQ20101020509
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者丽丽, 张娜, 张骋, 李强 申请人:上海应用技术学院