专利名称：一种活性预聚体、其制备方法、及含有该活性预聚体的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂接枝多异氰酸酯活性预聚体、其制备方法，以及利用该 活性预聚体作为改性剂而获得的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。
背景技术：
聚脲胶粘剂是近几年发展起来的一种固化成型快、便于施工的环保型材料。其以 拉伸强度高、柔韧性好以及防水、防腐蚀、耐磨、抗湿滑、抗热冲击、抗冻性及装饰性好等优 良的性能，受到人们越来越多的青睐，在防腐涂层和耐磨涂层材料等的大面积快速涂装方 面独具特色。但聚脲胶粘剂也存在一些不足之处。由于聚脲胶粘剂的凝胶时间很短，提供 粘接力的极性基团NH极易形成分子间氢键，导致聚脲胶粘剂的内聚能大、对底材的浸润性 差，粘接强度低。如对金属基材的附着力一般在SMPa左右，难以满足一些领域工程应用的 要求。环氧树脂胶粘剂具有优异的粘接性能、耐磨、耐化学腐蚀等特点，但通常的环氧树脂 胶粘剂具有脆性大、韧性差、开裂应变低等缺陷，这严重阻碍了它的进一步应用开发。在胶 粘剂体系中加入活性改性剂是改善胶粘剂综合性能的有效途径。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种利用环氧树脂接枝多异氰酸酯产生活性预 聚体、其制备方法，以及利用该活性预聚体作为改性剂而获得的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶 粘剂。本发明结合环氧树脂胶粘剂优异的粘接性能以及聚脲胶粘剂的柔韧性、室温快速 固化、环保等特点，采用化学接枝反应提供一种环氧树脂接枝多异氰酸酯活性预聚体，其制 备方法，以及利用该活性预聚体作为改性剂，获得的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。本发明提出的活性预聚体，同时含有环氧基团和异氰酸酯基，由环氧树脂和多异 氰酸酯枝接反应而成，所述的环氧树脂分子结构中含有羟基，为E系列或其改性的环氧树 脂，环氧树脂中的羟基与多异氰酸酯的摩尔比为(0.9-1.0) (1.0-1.1)，最佳为1 1。 本发明提出一种上述活性预聚体的制备方法，包括下列步骤在无水气氛保护下，将含有羟 基的液态环氧树脂和多异氰酸酯混合均勻，在30-80°C下搅拌反应0. 5-8h，其中，环氧树脂 与多异氰酸酯的投料比按环氧树脂中羟基与多异氰酸酯的摩尔比(0. 9 1. 0) (1. 0 1.1)，最佳摩尔比为1 1确定。所述的多异氰酸酯其平均官能度>2，室温时为液态。所述的含有羟基的液态环氧 树脂其平均官能度> 1。本发明提出一种聚脲胶粘剂，包括:A组分，环氧树脂接枝多异氰酸酯得到的活性 预聚体与HDI三聚体的共混物；B组分，位阻型氨基聚醚；A组分中环氧树脂接枝多异氰酸 酯的加入量占A组分摩尔含量的10% -30%, A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和 环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。
本发明还提出一种环氧树脂胶粘剂，包括:A组分，环氧树脂接枝多异氰酸酯产生 的活性预聚体与环氧树脂的共混物；B组分，位阻型氨基聚醚，A组分中环氧树脂接枝多异 氰酸酯的加入量占A组分摩尔含量的10% -30%, A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸 根和环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。本发明提出用环氧树脂分子结构中的羟基与多异氰酸酯间的氢转移反应制备一 种同时含有异氰酸酯基和环氧基团的活性预聚物。该活性预聚体可作为聚脲胶粘剂和环氧 树脂胶粘剂的改性剂，赋予改性后的胶粘剂优良的综合力学性能、耐填料填充性和耐环境 性能，同时具有表干快、施工方便无污染等特点，能应用于功能涂层材料。
具体实施例方式首先，用环氧树脂接枝多异氰酸酯产生活性预聚体，所述的环氧树脂分子结构中 含有羟基，为E系列或其改性的环氧树脂，环氧树脂中羟基与多异氰酸酯的摩尔比为1 1。 所述多异氰酸酯其平均官能度> 2，室温时为液态。所述含有羟基的液态环氧树脂其平均官 能度> 1。下面结合实施例进一步阐述活性预聚体的制备方法。实施例1，将0. 2mol E_44和0. 08mol HDI (六亚甲基二异氰酸酯)三聚体加入到 IOOml三口烧瓶中，在无水气氛下，如充氮气保护，边搅拌边升温到40°C，反应6h即可以得 到。实施例2，将0. 2mol E-44和0. 08mol TDI (甲苯二异氰酸酯)三聚体加入到IOOml 三口烧瓶中，在无水气氛保护下，边搅拌边升温到60°C，反应4h，即可制备。实施例3，将0. 2mol E-51和0. 036mol HDI三聚体加入到IOOml三口烧瓶中，充氮 气保护，边搅拌边升温到65°C，反应3h，即可制备。实施例4，将0. 2mol E-51和0. 036mol HDI三聚体加入到IOOml三口烧瓶中，充氮 气保护，边搅拌边升温到50°C，反应3. 5h，即可制备。实施例5，将0. Imol E-44和0. 04mol HDI单体加入到IOOml三口烧瓶中，充氮气 保护，边搅拌边升温到50°C，反应3h，即可以制备。第二步是采用环氧树脂接枝多异氰酸酯活性预聚体作为改性剂制作胶粘剂。聚脲胶粘剂的制备实施例1，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与HDI三聚体的共混物；组分B
端芳香氨基聚醚。配制将0. Imol环氧树脂改性HDI三聚体和0. 9mol HDI三聚体混合均勻，在混合 物中加入0. 775mol端芳香氨基聚醚继续混合均勻组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干时 间为2 Imin。聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< Imm;附着力18MPa ；剥离强度140N/cm ；拉伸强度18MPa ；伸长率 28% ；耐冲击性能> 50kg · cm。实施例2，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体和HDI (六亚甲基二异氰酸酯)三 聚体的共混物；组分B 端芳香氨基聚醚。配制将0. 2mol环氧树脂接枝HDI三聚体和0. 8mol HDI三聚体混合均勻，在混合物中加入0. 7mol端芳香氨基聚醚继续混合均勻组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干时间为18min。聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< Imm ；附着力18. 5MPa ；剥离强度:155N/cm ；拉伸强度:32MPa ；伸长率 22. 36% ；耐冲击性能> 50kg · cm。实施例3，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体和TDI三聚体共混物；组分B 聚
天门冬氨酸酯聚醚。配制将0. 15mol环氧树脂接枝HDI三聚体和0. 85mol TDI混合均勻，在混合物中 加入0. 7125mol端聚天门冬氨酸酯聚醚继续混合均勻组成聚脲胶粘剂，胶粘剂的室温表干 时间为19min。聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< Imm ；附着力19. 6MPa ；剥离强度145. 8N/cm ；拉伸强度38. 05MPa ；伸 长率40. 05% ；耐冲击性能> 50kg · cm。 实施例4，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体和HDI三聚体共混物；组分B 端
芳香氨基聚醚。配制将0. 3mol环氧树脂接枝HDI三聚体和0. 7mol HDI三聚体混合均勻配置成 A组分，将0. 675mol端芳香氨基聚醚配置成B组分，A、B组分混合均勻后组成聚脲胶粘剂， 胶粘剂的室温表干时间为18min。聚脲胶粘剂室温固化后按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< Imm ；附着力:17. 40MPa ；剥离强度:148N/cm ；拉伸强度28MPa ；伸长 率35% ；耐冲击性能> 50kg · cm。以上聚脲胶粘剂中A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和环氧基的含量与B 组分中氨基的种类决定。环氧树脂胶粘剂的制备实施例1，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E_44的共混物；组分 B 端芳香氨基聚醚。配制将0. Imol环氧树脂接枝HDI三聚体与0. 9mol环氧树脂混合均勻配置成A 组分，将0. 52mol的端芳香氨基聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均勻制备成环氧树脂胶 粘剂，室温下表干时间30min。环氧树脂胶粘剂室温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< 2mm ；附着力:40MPa ；剥离强度:180N/cm ；拉伸强度58MPa ；伸长率 8% ；耐冲击强度> 50kg · cm。 实施案例2，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E_44的共混物；组 分B:端芳香氨基聚醚。配制将0. 2mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0. Smol环氧树脂混合均勻配置成A 组分，将0. 54mol的端芳香氨基聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均勻制备成环氧树脂胶 粘剂，室温下表干时间28min。环氧树脂胶粘剂中温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< 2mm ；附着力43MPa ；剥离强度:190N/cm ；拉伸强度:60MPa ；伸长率 10% ；耐冲击强度> 50kg · cm。
实施案例3，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E_44的共混物；组 分B:端芳香氨基聚醚。配制将0. 3mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0. 7mol环氧树脂混合均勻配置成A 组分，将0. 56mol的端芳香氨基聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均勻制备成环氧树脂胶 粘剂，室温下表干时间26min。环氧树脂胶粘剂室温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< 2mm ；附着力46MPa ；剥离强度:203N/cm ；拉伸强度64MPa ；伸长率 12% ；耐冲击强度> 50kg · cm。实施案例4，组分A :E-51环氧树脂接枝HDI三聚体与环氧树脂E_44的共混物；组 分B:聚天门冬氨酸酯聚醚。配制将0. 4mol环氧树脂接枝HDI三聚体与0. 6mol环氧树脂混合均勻配置成A 组分，将1. 16mol的聚天门冬氨酸酯聚醚配置成B组分，将A、B组分混合均勻制备成环氧树 脂胶粘剂，室温下表干时间26min。环氧树脂胶粘剂室温固化后，按照国标测试，有以下的机械性能柔韧性< 2mm ；附着力:50MPa ；剥离强度:210N/cm ；拉伸强度68MPa ；伸长率 14% ；耐冲击强度> 50kg · cm。以上环氧树脂胶粘剂的中A、B组分的共混比例由A组分的异氰酸根和环氧基的含 量与B组分中氨基的种类决定。以上实施案例中端芳香氨基聚醚为用通式(1)表示的化合物 通式(1)中m、x均为整数，且10彡m彡2，6彡χ彡0;n为聚醚链段的重复单元， 其取值介于使聚醚链段的分子量在200至10000之间；苯环上的取代基分别位于苯环上的 邻位、间位、对位，或同时位于苯环上的邻位、间位、对位。以上实施案例中聚天冬氨酸酯聚醚为用通式(2)表示的化合物 通式(2)中R，R’分别为芳香族烷基或脂肪族烷基；η为聚醚链段的重复单元，其 取值介于使聚醚链段的分子量在200至10000之间；yi、y2、y3和y4均为整数，且4彡yi、y2、 Y3和y4彡1 ；X1^ X2> X3和X4为H或0H,且羟基不能为伯羟基。在改性后的胶粘剂中加入功能填料，能用作为电磁屏蔽、微波隐身、抗静电等领域 具有重要用途的功能涂层材料，可以满足功能涂料对胶粘剂成膜物质力学性能、固化性能 和施工性能日益提高的要求。
权利要求
一种活性预聚体，其特征在于所述的活性预聚体中同时含有环氧基团和异氰酸酯基，由环氧树脂和多异氰酸酯枝接反应而成，所述的环氧树脂分子结构中含有羟基，为E系列或其改性的环氧树脂，环氧树脂中羟基与多异氰酸酯的摩尔比为(0.9-1.0)∶(1.0-1.1)，最佳为1∶1。
2.如权利要求1所述的活性预聚体，其特征在于所述的多异氰酸酯为HDI三聚体或 单体，或TDI三聚体。
3.—种权利要求1所述的活性预聚体的制备方法，其特征在于包括下列步骤在无 水气氛下，将含有羟基的液态环氧树脂和多异氰酸酯混合均勻，在30 80°C下搅拌反应 0. 5 8h，其中，环氧树脂与多异氰酸酯的投料比按环氧树脂中羟基与多异氰酸酯的摩尔 比为(0.9-1.0) (1.0-1. 1)，最佳为 1 1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为E系列或其改性的 环氧树脂，所述的多异氰酸酯为HDI三聚体或单体，或TDI三聚体。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯其平均官能度>2， 室温时为液态，所述的含有羟基的液态环氧树脂其平均官能度> 1。
6.一种聚脲胶粘剂，其特征在于包括:A组分，环氧树脂接枝多异氰酸酯产生的活性预 聚体与HDI三聚体的共混物，B组分，位阻型氨基聚醚，A组分中环氧树脂接枝多异氰酸酯的 加入量占A组分摩尔含量的10% 30%。
7.如权利要求7所述的聚脲胶粘剂，其特征在于所述的位阻型氨基聚醚为端芳香氨 基聚醚、和/或聚天冬氨酸酯聚醚。
8.一种环氧树脂胶粘剂，其特征在于包括:A组分，环氧树脂接枝多异氰酸酯产生的活 性预聚体与环氧树脂的共混物，B组分，位阻型氨基聚醚，A组分中环氧树脂接枝多异氰酸 酯的加入量占A组分摩尔含量的10% 30%。
9.如权利要求8所述的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述的位阻型氨基聚醚为端氨 基聚醚、和/或聚天冬氨酸酯聚醚。
10.如权利要求6或8所述的胶粘剂，其特征在于A、B组分的共混比例由A组分的异 氰酸根和环氧基的含量与B组分中氨基的种类决定。
全文摘要
本发明公开了一种活性预聚体、其制备方法，及含有该活性预聚体的聚脲胶粘剂和环氧树脂胶粘剂。本发明利用环氧树脂分子结构中的羟基与多异氰酸酯间的氢转移反应，制备一种同时含有异氰酸酯基和环氧基团的活性预聚物，其中，环氧树脂与多异氰酸酯的摩尔投料比按照1摩尔环氧树脂中羟基的摩尔数与多异氰酸酯的摩尔数为(0.9～1.0)∶(1.0～1.1)计算。本发明提供的活性预聚体可作为聚脲或环氧树脂胶粘剂的改性剂，改性后的胶粘剂具有优良的综合力学性能、耐填料填充性和耐环境性能，同时具有表干快、施工方便等特点，能应用于功能涂层材料。
文档编号C09J175/02GK101880372SQ20101021165
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者姜宇, 孙志刚, 官建国, 赵立英, 马会茹 申请人:广东新劲刚超硬材料有限公司