专利名称：二乙基次膦酸盐的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于绿色环保阻燃剂领域，涉及一种二乙基次膦酸盐的制备方法及其用 途。
背景技术：
目前，有机磷化合物在工业生产中日益显示出其重要性。它们可用来制备杀虫剂， 萃取剂及阻燃剂等，其中，有机膦酸的盐作为阻燃剂，应用较广泛，其制备的方法种类较多。例如，US 6011172和CN1280581描述了由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚膦酸和 二烷基次膦酸盐的方法，反应在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液存在下 进行，反应中也运用有机溶剂体系，而且得到的产物属于烷基亚膦酸占主要成分的混合体 系。该方法的缺点是使用黄磷为磷源，得到单烷基亚膦酸、二烷基次膦酸、次磷酸等混合物 体系，使得产品的纯度大大降低，此外，该方法二烷基次膦酸的产率低，仅为16%。US 6300516和US 6329544描述了在过氧化物自由基引发剂存在下，烯烃与次磷 酸盐反应制备二烷基次膦酸盐的方法。但该工艺中，反应体系的反应温度由热引发剂的分 解温度决定，以有机或无机过氧化物为引发剂，其大部分的过氧化物催化剂的分解温度超 过100°C。，因此，反应体系所需温度较高，其能耗较大，增加了产品的合成成本。此外，常用 的反应溶剂大多为低沸点物质，而过氧化物催化剂的分解温度超过100°c。为了使反应的顺 利进行，则一般采取加压方式来提高溶剂体系的沸点，以此大大降低了反应体系的安全性。鉴于上述问题，本发明提出了一种低能耗，操作简便，且易控制的二乙基次膦酸盐 的合成方法。
发明内容
本发明的目的是改进二乙基次膦酸盐的合成工艺，提高产物的转化率及产品纯 度，降低能耗，简化工艺流程，节约成本。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为二乙基次膦酸盐的合成方法，包括以下步骤(1)将次磷酸和/或其碱金属盐溶于溶剂体系中，然后移至耐压反应釜中，然后通 入乙烯气体，使其釜内压力保持在1 20atm ；所述溶剂体系为水和/或有机溶剂；(2)将光引发剂缓慢滴入反应体系中；在滴入光引发剂的同时，搅拌，加热，打开 紫外灯，在0 200°C下反应2 30小时；(3)待光引发剂滴完，反应结束后，关闭紫外灯，反应釜降温、泄压，得到以二乙基 次膦酸和/或其碱金属为主要组成的溶液；(4)将(3)中反应得到溶液移入装有搅拌、滴液装置的沉淀釜中，并加热至0 150°C，缓慢滴入金属盐溶液，得到相应的二乙基次膦酸盐沉淀；(5)将(4)所述的混合液进行过滤，洗涤，将得到的固体加热真空干燥。所述溶剂体系为水、有机溶剂中的一种或几种。所述的有机溶剂优选乙酸或乙醇。
所述乙烯与次磷酸和/或其碱金属盐之和的摩尔比为2. 1 3. 0。所述光引发剂为酮类或醛类中的一种或几种。步骤(2)中光引发剂总量与次磷酸和/或其碱金属盐的摩尔比为1 10 100。其中步骤⑵中的反应温度优选20-130°C。步骤(4)所述金属盐溶液，其金属为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和Fe， 前述金属中的一种或几种。其中步骤(4)中反应温度优选20_130°C。所述的二乙基次膦酸盐的应用方法，作为阻燃剂的应用。本发明具有如下优点(1)本发明方法可以缩短反应时间。次磷酸根中P-H键的断裂需要足够多的自由 基的存在，光引发剂对紫外光较敏感，吸收紫外光后立即分解为自由基，在反应的整个过程 中，可获得较快的引发速度，以此，缩短完全反应所需要的反应时间。(2)本发明方法可以降低反应能耗。反应中采用光引发剂引发加成反应，其光引发 剂的特点在于对紫外光敏感，在较低的温度下，可吸收紫外光，且分解为自由基。反应中的 自由基在较低温度下即可提供，因此，可以降低整个反应体系的温度，以此降低能耗。(3)本发明方法在较低温度下进行二乙基次膦酸盐的合成，其乙烯在低温下不易 发生聚合反应，提高了乙烯气体的利用率。本发明中由于反应温度较低，可以抑制副产物的 生成，而且本发明中采用的光引发剂本身无强氧化性，可避免引发剂与还原性的次磷酸根 发生反应，以此提高产物的纯度。
具体实施例方式以下实施例进一步详细说明本发明。实施例1将106g(Imol) —水合次磷酸钠溶于750ml水中，然后将其溶液移至2L带夹套并 装有紫外灯的耐压反应釜内，让反应液温度维持在室温，然后通入乙烯气体，使其釜内压力 维持在5atm，并达到饱和，然后紫外灯通电，紫外光照射反应液，同时在6小时内均勻且缓 慢滴入1.45g(2. 5mol% )丙酮，待光引发剂滴入完全后，再反应1小时，将反应器减压，然 后将所得溶液加热至90°C。缓慢滴入氯化铝溶液(42.5g(0.35mol)溶于IOOg水中)，在 60min内加入。将所得的悬浊液过滤，得到白色固体，用IL热水洗涤，然后在130°C下真空 干燥。将所得固体进行分析。31PNMR二乙基次膦酸铝87%单乙基次膦酸铝3. 3%未鉴定的化合物9. 7%。实施例2将106g(Imol) —水合次磷酸钠溶于400ml乙酸中，然后将其溶液移至2L带夹套 并装有紫外灯的耐压反应釜内，然反应液温度维持在室温，然后通入乙烯气体，使其釜内压 力维持在6atm，并达到饱和，然后紫外灯通电，紫外光照射反应液，同时在8小时内均勻且 缓慢滴入2. 2g(5mol% )乙醛，待其滴入完全后，再反应1小时，将反应器减压，然后将所得溶液加热至85°C。缓慢滴入乙酸铝溶液(81.9g(0. 35mol)溶于150g水中)，在60min内力口 入。将所得的悬浊液过滤，得到白色固体，用IL热水洗涤，然后在130°C下真空干燥。将所 得固体进行分析。31PNMR二乙基次膦酸铝90. 8%单乙基次膦酸铝2. 5%未鉴定的化合物6. 7%。实施例3以实施例1得到二乙基次膦酸钠溶液，然后将其溶液加热至85°C。缓慢滴入硫酸 铝溶液(233. IgAl2 (SO4) 3 · 18H20(0. 35mol)溶于150g水中)，在60min内加入将所得的悬 浊液过滤，得到白色固体，用IL热水洗涤，然后在130°C下真空干燥。将所得固体进行分析。31P NMR二乙基次膦酸铝84. 7%单乙基次膦酸铝4.1%未鉴定的化合物11. 2%。
权利要求
一种二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤(1)将次磷酸和/或其碱金属盐溶于溶剂体系中，然后移至耐压反应釜中，然后通入乙烯气体，使其釜内压力保持在1～20atm；所述溶剂体系为水和/或有机溶剂；(2)将光引发剂缓慢滴入反应体系中；在滴入光引发剂的同时，搅拌，加热，打开紫外灯，在0～200℃下反应2～30小时；(3)待光引发剂滴完，反应结束后，关闭紫外灯，反应釜降温、泄压，得到以二乙基次膦酸和/或其碱金属为主要组成的溶液；(4)将(3)中反应得到溶液移入装有搅拌、滴液装置的沉淀釜中，并加热至0～150℃，缓慢滴入金属盐溶液，得到相应的二乙基次膦酸盐沉淀；(5)将(4)所述的混合液进行过滤，洗涤，将得到的固体加热真空干燥。
2.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述溶剂 体系为水、有机溶剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1和2中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述的 有机溶剂优选乙酸或乙醇。
4.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述乙烯 与次磷酸和/或其碱金属盐之和的摩尔比为2. 1 3. 0。
5.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，所述光引 发剂为酮类或醛类中的一种或几种。
6.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，步骤(2)中 光引发剂总量与次磷酸和/或其碱金属盐的摩尔比为1 10 100。
7.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，其中步骤 (2)中的反应温度优选20-130°C。
8.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，步骤(4)所 述金属盐溶液，其金属为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和Fe，前述金属中的一种或 几种。
9.根据权利要求1中所述的一种二乙基次膦酸盐的合成方法，其特征在于，其中步骤 (4)中反应温度优选20-130°C。
10.一种权利要求1所述的二乙基次膦酸盐的应用方法，作为阻燃剂的应用。
全文摘要
二乙基次膦酸盐的制备方法及应用，本发明属于绿色环保阻燃剂领域，涉及一种二乙基次膦酸盐的制备方法及其用途。制备二乙基次膦酸盐的方法，包括将次磷酸和/或其碱金属盐与乙烯在紫外光照下，光引发剂存在下，在溶剂体系中，反应得到二乙基次膦酸和/或其碱金属盐；将反应得到的二乙基次膦酸和/或其碱金属盐与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn和/或Fe金属化合物反应得到相应的二乙基次膦酸盐。本发明中，光引发剂在紫外光照射下分解成自由基，引发加成反应，可提高反应速率，同时降低反应中所需的能耗，从而减少其产品的生产成本。
文档编号C09K21/12GK101891762SQ20101021351
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者周逸潇, 唐雪娇, 张宝贵, 杨丽, 毕良成, 韩新宇 申请人:南开大学