导电组合物及其制备方法

专利名称：导电组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电组合物、导电涂料、导电树脂、电容器、光电转换元件、以及其制备 方法。本申请要求2003年6月18日提交的日本专利申请2003-173429号、2003年 11月5日提交的日本专利申请2003-375667号、2003年6月20日提交的日本专利申请 2003-176426号、2004年4月2日提交的日本专利申请2004-109702号、2004年1月21日 提交的日本专利申请2004-013032号、2004年2月4日提交的日本专利申请2004-027627 号、以及2003年9月3日提交的日本专利申请2003-311929号的优先权，这些申请的全部 内容结合于此作为参考。
背景技术：
(第一和第二方式的背景技术)在现有技术中，聚吡咯、聚噻吩、聚N-甲基吡咯、聚3-甲基噻吩、以及聚3-甲氧基 噻吩等n共轭体系导电性高分子不仅作为通用的防静电材料，而且也作为精密电子仪器 的防静电包装材料、转印带等电子照相仪器零部件、以及功能性电容器等电子零部件而使用。但是，这些导电性高分子对任何溶剂都不显示溶解性，而且，在达到熔点之前发生 分解，具有所谓的不溶不熔的特性。因此，在现有技术中，为成形这些导电性高分子而提出了各种方案。在日本特开昭62-275137号公报中，公开了这样的方法(浸渍聚合法)在将无机 酸、有机磺酸等掺杂剂、氧化剂加入到可形成导电性聚合物的单体中而得到的溶液中，浸渍 成形体使单体聚合，并在成形体表面上直接析出导电性聚合物。而且，在日本特表平10-507225号公报中公开了这样的方法将十二烷基苯磺酸 (DBSA)做为掺杂剂，使聚吡咯溶解于溶剂。根据该方法，因为可将聚吡咯溶液涂布在成形体 表面上，所以无需在溶液中浸渍成形体。在日本特开平7-105718号公报中公开了这样的方法使具有磺酸基、碳酸基等的 高分子电解质共存，并聚合苯胺，从而得到水溶性聚苯胺。在该方法中，可以得到在水或高 极性溶剂中以纳米等级分散、初看上去为溶解、性能上也是作为溶解物而起作用的物质。如 果将用该种方法得到的物质在水系聚合物中溶解，并制成导电性聚合物溶液，则将成为非 常良好的防静电材料，所以可作为水系聚合物的导电赋予材料被很好地利用。但是，在日本特开昭62-275137号公报中所记载的方法中，因为是浸渍整个成形 体，所以对大型成形体来说具有将装置大型化、增大材料损耗这样的缺点。而且，在日本特表平10-507225号公报中所记载的方法中还存在如下缺点。因为在水中使用具有表面活性剂结构的DBSA，所以在聚合对水稍具溶解性的吡咯单体时，可以 得到文献中所述那样的聚合物结构，但在使用缺乏水溶性的噻吩、烷基吡咯、烷基噻吩等单 体时，则在水中呈胶体状态。即，即使使其聚合，也只是得到在微小胶体颗粒的周围只掺杂 有DBSA的微粒形状的导电性高分子，该微粒形状的导电性高分子完全没有溶剂溶解性。而且，在日本特开平7-105718号公报中所记载的方法中，存在如下缺点。具有磺 酸基、碳酸基的高分子电解质是自身具有离子导电性的高分子，所以显示出较强的离子导 电性，其电导率的大小受使用环境的湿度左右。因此，不能使用于在所有的环境下都要求电 导率稳定的领域。而且，磺酸基、碳酸基不适合用于不耐腐蚀的电子电气领域。第一方式的目的在于提供一种具有优良的成形性、可溶解于SP值(溶解度系数 单位[(cal/cm-3)l/2])范围宽的有机溶剂、不具有离子传导性的导电性高分子组合物、导 电涂料及导电树脂。而且，因为上述高分子电解质其自身为水溶性，所以当将导电性聚合物溶液涂布 在期望地方而形成涂膜时，该涂膜耐水性差，用水或酒精就可以轻易地擦除。并且，高分子 电解质不能使用于对于导电率的发挥不具有耐热性、在高温条件下需要可靠性的电子零部 件等。鉴于上述情况，第二方式的目的在于提供一种展现多样用途的导电组合物，该导 电组合物成形性优良、可溶于有机溶剂且不具有离子传导性，另外，作为导电涂料或导电树 脂形成涂膜或成形体后，不溶于水或溶剂，并具有高耐热性。(第三方式的背景技术)包括共轭导电性高分子的导电组合物有望应用于需要电导率的用途、导电涂料、 防静电剂、电磁波屏蔽材料、需要透明性的导电材料、电池材料、电容器材料、导电性粘结材 料、传感器、电子设备材料、半导电材料、静电式复印部件、打印机等的感光部件、转印部件、 中间转印部件、输送部件、电子照相材料等。通常，所谓共轭导电性高分子是主链由Ji电子共轭构成的有机高分子。例如上 述方式中所提到的那样，可以例举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯类、聚亚苯基1， 2-亚乙烯类、聚苯胺类、聚乙醛类、聚1，2-亚乙烯基噻吩类、以及这些的共聚物等。这些共 轭导电性高分子可以通过化学氧化聚合法和电解聚合法制备。在电解聚合法中，在由可形成共轭导电性高分子的单体和掺杂剂构成的电解质混 合溶液中，加入预先形成的电极材料，在电极上将共轭导电性高分子形成为薄膜状。因此， 很难大量地制备。与此相对，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，使用理论上可形成Ji共轭导电 性高分子的单体、合适的氧化剂及氧化聚合催化剂，可以在溶液中聚合大量的n共轭导电 性高分子。但是，在化学氧化聚合法中，随着Ji共轭导电性高分子主链的n共轭的生长，对 于有机溶剂的溶解性降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，因此，以这种状态很难在其 他的固体表面上形成均勻的共轭导电性高分子膜。为此，正在尝试通过向共轭导电性高分 子导入适当的官能团而进行增溶化、向适当的粘结剂的分散、以及使用聚阴离子化合物进 行增溶化等方法。另外，利用由金属、碳、无机氧化物、无机磷酸盐等无机微粒和n共轭双键构成的共轭导电性高分子复合微粒的粘结剂、涂料、处理剂、涂覆剂已经公开。但是，利用这些化学氧化聚合法很难得到显示出高电导率、优良的耐热性且低残 留离子的共轭导电性高分子。引起这种情况的原因考虑为一是氧化能力强的氧化剂很容易引起不需要的副反 应，并生成共轭性很低的高分子结构，二是生成的高分子通过氧化剂再起化学反应，引起过 度的氧化等，从而生成电导率低的共轭导电性高分子。为解决这种问题，可以采用将过渡金 属离子作为催化剂导入，或是低温长时间反应等方法。但是，在这种情况下，生成的高分子 通过由活性单体的脱氢反应生成的质子而起化学反应，所以很难得到结构规则性低的共轭 导电性高分子，从而也同样会产生导致电导率低的问题。而且还存在引起氧化剂和氧化聚合催化剂等的阴离子或阳离子同时向生成的高 分子中掺杂或残留等问题。根据掺杂剂的种类，共轭导电性高分子的电导率和热稳定性有 很大的区别，离子尺寸较小的无机阴离子或阳离子易扩散在分子中，特别是在高温、高湿环 境下，容易引起脱掺杂。因此，如果产生这些阴离子或阳离子的掺杂或残留，则很难得到耐 热性、耐湿性、长期稳定性优良的共轭导电性高分子。为解决这种问题，提出了这样的方案通过使羟芳基磺酸盐和甲苯磺酸盐等阴离 子作为掺杂剂共存，从而可得到具有优良耐热性的共轭导电性高分子(例如，可参照日本 专利第2546617号)。并且，还提出了这样的方案在通过导入适当的取代基或利用聚阴离子系化合 物进行对有机溶剂的增溶化中，通常，作为取代基导入烷基或磺酸基等，通过该导入磺酸 基等，可以得到具有优良的导电性和耐热性的共轭导电性高分子(例如，参照日本特开平 06-208198 号)。而且，作为提高共轭导电性高分子的加工性的尝试的一例，提出了使用由金属、 碳、无机氧化物、无机磷酸盐等无机微粒和η共轭双键构成的共轭导电性高分子复合微粒 的方法。根据该方法，将1.8nm的氧化硅等无机微粒混合于水溶液，并将其在浓硫酸、苯 胺、过硫酸铵的混合液中搅拌，从而形成绿黑色聚苯胺_硅复合物(例如，参照日本特开平 11-241021号)。在该方案中，同时使用该共轭导电性高分子复合微粒与树脂或添加剂，从 而可发挥导电性、防静电性、防腐蚀性。但是，存在这样的问题在日本专利第2546617号所记载的共轭导电性高分子中， 作为掺杂剂而共存的羟芳基磺酸盐的分子较大，很难溶解于水，所以很难导入到高分子中， 从而导致电导率降低。而且，还产生这样的新问题在日本特开平06-208198号所记载的共轭导电性高 分子中，因为在除了有助于掺杂处理的磺酸基之外，还存在过剩的磺酸基，所以在形成的导 电膜中包含有大量的离子。为解决该问题，可通过离子交换等方法除去离子，但又存在成本 高、且即使进行离子除去处理也残留离子的问题。另外，还存在这样的问题日本特开平11-241021号中的共轭导电性高分子复合 微粒是以粒子状态存在的，所以导电是通过粒子间的接触实现的，因此，根据粒子的接触状 态，电导率有很大的波动。并且，在粒子表面上，在粒子中残留有聚合共轭导电性高分子时 使用的氧化剂、催化剂等，因很难清除这些残留物质，从而最终导致成本增高。本方式用于解决上述现有技术中的缺陷，其目的在于提供一种包含共轭导电性高分子的高电导率、高耐热性、低残留离子的导电组合物。(第四方式的背景技术)如上所述，共轭体系导电性高分子可以通过电解聚合法或化学氧化聚合法制备。电解聚合法是在包含由构成共轭体系导电性高分子的单体和作为掺杂剂的电解 质的溶液中浸渍电极，在该表面上将共轭体系导电性高分子合成为薄膜状的方法，不适合 应用于大量生产。化学氧化聚合法是在存在氧化剂和/或氧化聚合催化剂的条件下，将构成共轭体 系导电性高分子的单体在溶液中聚合的方法，没有电解聚合法那样的限制，理论上是可以 大量生产的。但是，在现实中仍存在着以下问题。共轭体系导电性高分子包括在主链上生长的π共轭体系，由此，往往不显示溶剂 溶解性或与其他树脂的混溶性。因此，在化学氧化聚合法中，随着主链的共轭体系的生长， 对溶剂的溶解性也变得很弱。因此，得到的多为不溶于溶剂的固形粉体，以这种状态则很难 在其他固体表面上形成均勻的膜。此外，在化学氧化聚合法中，存在难以得到具有高电导率的共轭体系导电性高分 子的倾向。这是由于通过氧化剂等的副反应，产生共轭性低(即电导率低)的高分子副产 物，而且，生成的高分子通过氧化剂等再次发生氧化反应而导致过度氧化，而且，生成的高 分子通过由活性单体的脱氢反应生成的质子而发生化学反应，成为结构规则性低的(即电 导率低)高分子等。现有技术中为解决相关问题，采取了将过渡金属离子作为催化剂、以及 进行低温长时间反应等对策，但是，对于通过质子发生化学反应而生成结构规则性低的高 分子的方面，则考虑得不充分。作为共轭导电性高分子的增溶化方式，提出了 在共轭体系导电性高分子中导入 特定的官能团(通常为长链的烷基、羰基、磺酸基等)、使粘结剂分散、以及使聚合阴离子共 存等。而且，还公开了 向共轭体系导电性高分子导入特定的官能团，同时通过使聚阴离子 共存，从而得到电导率良好的导电组合物(日本特开平06-208198号公报)。此外，也指出了作为氧化剂或氧化聚合催化剂等使用的阴离子或阳离子，在生成 的高分子中，同时掺杂或残留这些离子等缺陷。根据掺杂剂的种类，共轭体系导电性高分子的电导率或其热稳定性(电导率的热 劣化很小)有很大变化。而且，离子尺寸小的无机阴离子或阳离子易在分子中扩散，特别是 在高温高湿环境下，易引起脱掺杂。因此，阴离子或阳离子的掺杂或这些离子的残留，将导 致得到的共轭体系导电性高分子的耐热性(耐热劣化性)、耐湿性、长期稳定性等的降低。 现有技术中为解决相关问题，提出了将羟芳基磺酸盐和甲苯磺酸盐等阴离子作为掺杂剂联 合使用(日本特开平07-238149号公报)。但是，在日本特开平06-208198号公报所记载的技术中，对于耐热性等的降低或 残留离子的问题没有效果。而且，在日本特开平07-238149号公报所记载的技术中，因为作 为掺杂剂而同时使用的羟芳基磺酸盐等的分子尺寸很大，难以溶解于水，所以很难将其导 入到高分子中，从而很难提高电导率。鉴于这种情况，本方式的目的在于提供一种具有高电导率，同时电导率相对外部 环境的稳定性优良，耐热性、耐湿性、长期稳定性等良好的导电组合物及其制备方法。另外， 还提供一种减少残留离子的导电组合物的制备方法。
(第五方式的背景技术)近年来，随着电子仪器的数字化，逐渐要求降低所使用的电容器在高频区域的阻 抗。为适应该要求，逐渐使用了具有例如由铝、钽、铌等阀金属的多孔体构成的阳极、由所述 阀金属的氧化膜构成的介质层、以及由固体电解质层、碳层、以及银层层压而成的阴极的所 谓功能性电容器(例如，参照日本特开2003-37024号公报)。作为该功能性电容器的固体电解质层，使用吡咯、噻吩等π共轭体系导电性高分 子。η共轭体系导电性高分子的作用在于浸透到多孔体内部，与更大面积的介质层接触， 从而实现高电容化，同时，用η共轭体系导电性高分子修复介质层的缺损部分，从而防止 介质层的缺损部的漏电流的漏泄。该固体电解质层的串联等效电阻(ESR)低则为高性能，所以，为实现低ESR化，要 求高电导率。并且，因为电容器的使用环境恶劣，所以要求耐热性高的部件。作为在介质层上形成包含π共轭体系导电性高分子的固体电解质层的方法，采 用电解聚合或化学聚合。在日本特开昭63-158829号公报公开的电解聚合中，在阀金属多孔体表面上形成 由锰氧化物构成的导电层后，需要将其导电层作为电极进行导电性高分子的电解聚合。但 是，形成导电层后，电解聚合导电性高分子层，非常烦杂，并且，因为锰氧化物电导率低，所 以使用高电导率的导电性高分子的效果就不明显。而且，在日本特开昭63-173313号公报所公开的化学聚合中，在介质层上聚合单 体，但因为其聚合时间长，所以电容器的生产效率大幅度降低。并且，因为不能充分洗净氧 化剂，所以氧化剂侵入介质层表面，从而导致漏电特性降低，或耐湿性降低。并且，在日本特开昭63-158829号公报、日本特开昭63-173313号公报中，在电 容器制备工序中进行电解聚合、化学聚合，存在工序烦杂的缺陷。因此，如日本特开平 7-105718号公报所述，尝试使具有磺基、羰基等高分子电解质共存，并且聚合苯胺，得到水 溶性的聚合苯胺，将其水溶液涂布、干燥，从而简化了工序。但是，因为溶剂是水，所以表面 张力大，向多孔体内部的浸透性差，并且因为不是导电性高分子单体，所以电导率低。并且， 因为得到的固体电解质层包括高分子电解质，所以电导率表现出湿度依赖性。而且，例如日本特开平11-74157号公报所述，为提高固体电解质层的电导率，尝 试高度控制化学聚合中的聚合条件进行制备，但在那种情况下，往往将在平常就很烦杂的 工序变得更复杂，从而阻碍了工序的简单化、以及低成本化。本方式的目的在于提供一种通过涂布、干燥这样的简单工序，就可以形成导电性 和耐热性优良的固体电解质层的导电组合物及其制备方法、以及导电涂料。另外，还提供一 种使用上述导电组合物的电容器及其制备方法。(第六方式的背景技术)具有光电转换元件的太阳能电池作为对环境污染少的发电系统而引人注目，虽然 硅系的光电转换元件已被实用化，但因为硅系的光电转换元件制备成本高，所以，近年来， 开始研究制备成本低的色素增感型的光电转换元件。图1表示色素增感型光电转换元件的一例。该色素增感型光电转换元件(色素增 感型光电转换元件)10包括透明衬底11、在透明衬底11上形成的透明电极12、在透明电 极12上形成的吸附有色素的η型半导体电极13、在η型半导体电极13上形成的电解质膜(空穴输送性高分子电解质膜)14、以及在电解质膜14上形成的导电性电极15。在此，η型 半导体电极13是通过光照射夺去色素的电子、在色素上产生空穴的电极，电解质膜是在η 型半导体电极上产生的空穴可以移动的膜。在该色素增感型光电转换元件10中，照射到透明衬底11上的光到达η型半导体 电极13，通过其光能，使η型半导体电极13产生空穴(在传导带使电子激发)。在η型半 导体电极13上产生的空穴在电解质膜14上移动并到达导电性电极15。其结果是，在透明 电极12和导电性电极15之间产生电动势，从而可以发电。作为电解质膜14的电解质是使用碘/碘离子等的液态物质。但是，光电转换元件 被太阳光照射后，通过其光能而被加热。由此，当电解质为液态时，往往通过光能加热而膨 胀、泄漏，或使光电转换元件损坏。因此，为抑制由太阳光导致的膨胀，正在开发作为电解质使用固态共轭体系导电 性高分子的技术(例如，参照日本特开2003-142168号公报、日本特开2003-243681号公 报)。作为包括共轭体系导电性高分子的电解质膜的形成方法，公知的有在η型半导体电 极上电解聚合单体，直接形成共轭体系导电性高分子的膜，或在溶剂中混合通过化学氧化 聚合方法使单体聚合的共轭体系导电性高分子，并将其混合液涂布在η型半导体电极上， 除去溶剂后形成共轭体系导电性高分子的膜等。如果电解质是固体，则由加热引起的膨胀小，从而可以防止电解质的泄漏或光电 转换元件的损坏。但是，当通过电解聚合法形成共轭体系导电性高分子膜时，必须一个一个 的电解聚合，因此，存在因烦杂而不适合大量生产的缺陷。而且，在用化学氧化聚合法形成 时，没有电解聚合法那样的限制，可以大量生产共轭体系导电性高分子膜，但高分子量的共 轭体系导电性高分子不溶于溶剂。因此，在涂布溶剂中只混合有共轭体系导电性高分子的 混合液时，很难均勻地形成膜。鉴于上述情况，本方式的目的在于提供一种含有共轭体系导电性高分子的固体 电解质膜适合于大量生产、并且可均勻形成其电解质膜的光电转换元件及其制备方法。(第七方式的背景技术)通常，所谓共轭导电性高分子是指主链以共轭体系构成的有机高分子。例如可列举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯类、聚亚苯-1，2-亚乙烯类、 聚苯胺类、聚乙醛、聚1，2-亚乙烯基噻吩类、以及这些的共聚合物等。这些共轭导电性高分 子可以通过化学氧化聚合法和电解聚合法制备。在电解聚合法中，在构成掺杂剂的电解质及可形成共轭导电性高分子的单体的混 合溶液中，放入预先形成的电极材料，在电极上将共轭导电性高分子形成为薄膜状。因此， 很难大量地制备。与此相对，在化学氧化聚合法中，则没有这种限制，使用理论上可形成共轭导电性 高分子的单体、适当的氧化剂以及氧化聚合催化剂，则可以在溶液中聚合大量的共轭导电 性高分子。但是，在化学氧化聚合法中，随着共轭导电性高分子主链的共轭体系的生长，对于 有机溶剂的溶解性变弱。因此，得到的多为不溶的固形粉体，在这样的状态下，很难在其他 固体表面上形成均勻的共轭导电性高分子膜，因此，尝试向共轭导电性高分子导入适当的 官能团而进行增溶化、向适当的粘结剂进行分散、以及使用聚阴离子化合物进行增溶化等。
但是，通过这些化学氧化聚合法，很难得到具有高导电性、电导率的温度依赖性小 且低残留离子的共轭导电性高分子。这是因为发生了如下现象在化学氧化聚合时，由氧化能力高的氧化剂很容易引 起不需要的副反应，从而生成共轭性很低的高分子结构；以及生成的高分子通过氧化剂而 再次发生化学反应，产生过度氧化等，所以生成导电性低的共轭导电性高分子。为解决这种 问题，可以使用将过渡金属离子作为催化剂使用，或进行低温长时间反应等方法。但是，在 这种情况下，生成的高分子通过由活性单体的脱氢生成的质子而发生化学反应，容易变成 结构规则性低的共轭导电性高分子，从而同样会产生导致导电性降低的问题。而且，具有还引起作为氧化剂和氧化聚合催化剂等使用的阴离子或阳离子同时向 生成的高分子中掺杂，或者残留有这些阴离子、阳离子等现象的问题。根据掺杂剂的种类， 共轭导电性高分子的导电性和热稳定性有很大不同。即，离子尺寸小的无机阴离子或阳离 子易在分子中扩散，特别是在高温、高湿环境下易引起脱掺杂。因此，通过这些阴离子或阳 离子的掺杂，或这些阴离子、阳离子的残留，很难得到耐热劣化性、耐湿性、以及长期稳定性 优良的共轭导电性高分子。为解决这种问题，提出了将羟芳基磺酸盐和甲苯磺酸盐等阴离 子作为掺杂剂而使其共存的方案，根据该方案，可以得到耐热性优良的导电性高分子(例 如，参照日本特开平07-238149号公报)。而且，在导入适当的取代基和使用聚阴离子系化合物进行对有机溶剂的增溶化 中，作为取代基通常导入长链烷基、羰基、或磺酸基等(例如、参照日本特开平06-208198号 公报)。但是，在日本特开平07-238149号公报所记载的方法中存在这样的缺点因为这 些羟芳基磺酸盐的分子尺寸很大，很难溶解于水。因此，存在很难将其作为掺杂剂导入到高 分子中、导致电导率的降低的问题。而且，在日本特开平06-208198号公报所记载的方法中又产生新的问题由于该 磺酸基等的导入，可以得到优良的电导率和耐热性，但除了掺杂中所含有的磺酸基以外，还 存在过剩的磺酸基，因此，在形成的导电膜中包含大量离子。为解决该问题，可通过离子交 换等方法除去离子，但仍存在成本高、且即使充分地进行了离子交换也会残留离子的问题。

发明内容
(第一方式的公开)本申请发明人发现在聚合导电性高分子时，通过使含有氰基的高分子化合物共 存于材料中，从而可形成导电性高分子具有溶剂溶解性、同时不具有离子导电性的导电组 合物。另外还发现作为所述高分子化合物使用丙腈、或甲基丙腈和具有乙烯基的化合物的 共聚物，通过选择各种具有该乙烯基的化合物，从而可溶解于具有多种SP值的溶剂中，并 且可进行熔融温度的控制，还得到可与各种绝缘树脂混合的导电组合物，直至完成本方式。本发明第一方式为一种导电组合物，其包含由含氰基单体和含乙烯基单体的共 聚物构成的含氰基高分子化合物、以及η共轭体系导电性高分子。(第二方式的公开)本申请发明人发现在聚合π共轭体系导电性高分子时，通过使含氰基高分子化 合物共存，从而可得到具有溶剂溶解性和成形性、不具有离子导电性的导电组合物。另外还发现在将含有固化剂的所述导电组合物溶解于有机溶剂或混合到树脂中时，利用固化剂 可使含氰基高分子化合物交联，可得到具有高耐溶剂性、耐热性的涂料、树脂，直至完成本 方式。本发明第二方式提供一种导电组合物，其包含含氰基高分子化合物、π共轭体 系导电性高分子、以及与氰基反应的固化剂。另外，还提供一种导电组合物，其包含由含氰 基单体和具有官能团的含乙烯基单体的共聚物构成的含氰基高分子化合物、π共轭体系导 电性高分子、以及与氰基及所述官能团中的至少一个反应的固化剂。(第三方式的公开)本申请发明人为解决上述问题进行了潜心研究，结果发现通过使用特定的碳系 团簇衍生物，可解决上述问题，使本方式完成。本发明第三方式为一种导电组合物，其至少由以下物质构成聚阴离子及含吸电 子官能团的高分子中的至少一个、共轭导电性高分子、以及向以碳为主要成分的团簇分子 中的碳原子导入阴离子基而构成的团簇衍生物。(第四方式的公开)本申请发明人为解决上述问题进行了潜心研究，实现了本方式。本发明第四方式为一种导电组合物，其含有相对主链通过酯基结合有阴离子基 的聚阴离子(A)、以及共轭体系导电性高分子(B)。(第五方式的公开)本发明第五方式提供一种导电组合物，其包含由含氰基高分子化合物及π共轭 体系导电性高分子构成的导电混合物、以及导电填充物。另外，还提供一种导电组合物的 制备方法，在存在含氰基高分子化合物的条件下，聚合η共轭体系导电性高分子的前体单 体，制备导电混合物，并向该导电混合物中混合导电填充物。(第六方式的公开)本发明第六方式提供一种具有层叠结构的光电转换元件，该层叠结构在表面吸附 有色素的η型半导体电极和电子传导性电极之间具有空穴输送性高分子电解质膜，所述空 穴输送性高分子电解质膜含有聚阴离子及含吸电子官能团的高分子中的至少一个、以及 共轭体系导电性高分子。另外，还提供一种光电转换元件的制备方法，其包括将聚阴离子 及含吸电子官能团的高分子中的至少一个、以及共轭体系导电性高分子分散或溶解于溶剂 的工序；将所得到的溶液涂布在η型半导体上并除去溶剂形成涂层的工序；以及其后在该 涂层上形成电子传导性电极的工序。(第七方式的公开)本申请发明人为解决上述问题进行了潜心研究，实现了本方式。S卩，本发明第七方式提供一种导电组合物，其含有共轭导电性高分子以及聚阴离 子，共轭导电性高分子由选自聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类中的至少一种构成，聚阴离子 选自取代或未取代的聚亚烷基、取代或未取代的聚亚烯基、取代或未取代的聚酰亚胺、取代 或未取代的聚酰胺、以及取代或未取代的聚酯，并且是由具有阴离子基的构成单位和不具 有阴离子基的构成单位构成的聚合物，是将具有阴离子基的构成单位的数量作m、将不具有 阴离子基的构成单位的数量作为η时m/n < 1的至少一种聚合物。


图1是表示色素增感型光电转换元件的一例的剖视图。
具体实施例方式下面，对本发明的优选例进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这 些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。(第一方式的最佳形态)[ Ji共轭体系导电性高分子]作为本方式中的π共轭体系导电性高分子可列举取代或无取代的聚苯胺、取代 或无取代的聚吡咯、取代或无取代的聚噻吩、以及由选自这些物质中的一种或一种以上物 质构成的共聚物。尤其是从成本、反应性方面来说，优选使用聚吡咯、聚噻吩、聚N-甲基吡 咯、聚3-甲基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、以及由选自这些物质中的两种或两种以上物质得到 的共聚物。尤其是从提高溶剂溶解性的效果来看，优选使用聚N-甲基吡咯、聚3-甲基噻吩这 样的烷基取代化合物。从不会对导电性造成恶劣影响方面来说，在烷基中优选使用甲基。[含氰基单体] 含氰基单体在分子内具有氰基，是单独或与其他单体聚合得到的化合物。尤其是 从容易聚合、容易得到共聚物方面来说，作为较佳单体可列举含有氰基的乙烯系单体化合 物中的丙烯腈、甲基丙烯腈，这些物质可以使用一种，也可同时使用两种。[含乙烯基单体]含乙烯基单体是在分子内具有一个或一个以上碳-碳双键的聚合性化合物。作 为较佳的乙烯单体例如可列举卤化乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物、杂环乙烯基化合 物、脂肪族乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、二烯烃化合物、马来酰亚胺(maleimide)化合 物。作为卤化乙烯基化合物可列举氯乙烯、氟乙烯等。作为芳香族乙烯基化合物可列 举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ρ-十二烷基苯乙烯、ρ-十八烷基苯乙烯等。作为杂环乙烯基 化合物可列举乙烯吡啶等。作为脂肪族乙烯基化合物可列举分子中具有一个丙烯、丁烯、戊 烯、己烯、辛烯、十二烷烯这样的双键的直链状碳化氢等。作为丙烯酸类化合物可列举丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酰胺等。作为二烯烃化合物的典型例可列举丁二烯。作为马来酰亚胺化合物可列举马来酰 亚胺、N-取代马来酰亚胺等。这些乙烯单体通过与上述含氰基单体共聚，从而可控制含氰基高分子化合物对溶 剂的溶解性。通过将这些乙烯单体选为共聚成分，从而尤其是具有高极性的、构成单位中含 有聚丙烯腈(SP值15. 4)、聚甲基丙烯腈(SP值10.7)的高分子化合物，可容易溶解于极 性低的溶剂即甲苯、MEK (甲基乙基酮)、丙酮等通用溶剂中。同时，通过选择该含乙烯基单体，从而可进行用于控制含氰基高分子化合物与绝 缘树脂混合时的混溶性的相容部位的化学性质的调整、Tg(玻璃化转变温度)等热性质的 调整、硬度等物理性质的调整。
因此，例如将氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯 基化合物等共聚，可提高与氯乙烯树脂、甲基氟乙烯树脂、苯乙烯树脂的混溶性。另外，将 1-己烯、1-辛烯、1-十二烷烯等脂肪族乙烯基化合物，P-十二烷基苯乙烯、P-十八烷基苯 乙烯等芳香族乙烯基化合物共聚，从而可溶解于甲苯、ΜΕΚ、丙酮这样的通用溶剂。另外，将 乙烯吡啶等杂环乙烯基化合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯 酸甲酯等丙烯酸类化合物，丁二烯等二烯烃化合物共聚，可使Tg降低，硬度降低。相反地， 将甲基丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸类化合物，马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等马来酰亚胺 化合物共聚，可使Tg上升，或使硬度增加。含氰基单体和含乙烯基单体的共聚摩尔比优选99 1 10 90。通过使含氰基 单体的摩尔比小于等于99，从而可提高溶剂溶解性，另外，通过使含氰基单体的摩尔比大于 等于10，从而可提高π共轭体系导电性高分子的溶解性，可制备均勻的导电组合物溶液。在含氰基单体和含乙烯基单体共聚时，可采用在通常的自由基聚合中所使用的聚 合法，但作为较佳聚合法可列举溶液聚合法。作为聚合引发剂可使用任意的在通常的自由 基聚合中所使用的聚合引发剂，作为较佳的聚合引发剂可列举偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈 等偶氮系引发剂。另外，在该导电组合物中可含有用于改良耐冲击性的合成橡胶成分以及用于提高 耐环境特性的防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。但是，在作为抗氧化剂使用胺化合物等时， 也有时会妨碍在使上述η共轭体系导电性高分子聚合时所使用的氧化剂的作用。因此，作 为抗氧化剂取代胺化合物而使用苯酚系化合物，或者在使用胺化合物时必须注意聚合后再
混合等O[离子浓度]本方式的导电组合物为得到溶剂溶解性而含有上述含氰基高分子化合物。因 此，由于不含有磺酸基、羧酸基这样的阴离子性取代基，故可容易得到离子浓度小于等于 5000ppm的物质。在本方式中，离子浓度是单位导电组合物中所含有的离子萃取量。该萃取 量是指将导电组合物在室温下的纯水中浸渍24小时后，该浸渍水中所含有的硫酸离子、 硝酸离子、氯离子的离子浓度的总量。另外，在后面叙述的掺杂剂、氧化剂中，有时会使用含有上述取代基阴离子性取代 基的物质、或具有卤素离子的物质。因此，在使用这种掺杂剂、氧化剂时最好充分提纯所得 到的组合物。在作为掺杂剂使用具有阴离子性取代基的物质时，最好在掺杂剂的量与掺杂剂应 配位的导电性高分子为相同摩尔数，或者为比该量少的摩尔数的情况下进行混合。另外，在反应结束后，氧化剂优选使用水洗、过滤、透析、离子交换等方法进行分罔。[掺杂剂]所述导电性高分子为了提高其导电性最好混合掺杂剂。通常，作为掺杂剂使用卤 化合物、路易斯酸、质子酸等。作为卤化合物可列举氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化碘等。另 外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5)、五氟化砷(AsF5)、SbF5、三氟化硼(BF3)、三氯化硼 (BCl3)、三溴化硼(BBr3)等。另外，作为质子酸可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟 酸、高氯酸等无机酸，有机羧酸、有机磺酸等有机酸，有机氰化合物，富勒伦、氢化富勒伦、羟基化富勒伦等富勒伦类。作为有机羧酸可列举乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸等，也可使用这些的金属盐。作为有机酸可列举对甲苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、十二烷基苯磺酸 等，也可使用这些的金属盐。作为有机氰化合物可列举四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二甲烷、四
氰氮杂萘等。作为掺杂剂优选使用分子量大、体积大的物质，因为这样的物质高温时的稳定性 好，脱掺杂困难。因此，在上述物质中优选使用萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、四氰醌二甲 烷、四氰氮杂萘、富勒伦、氢化富勒伦、羟基化富勒伦等。[制备方法]在制备本方式的导电组合物时，将上述含氰基高分子化合物溶解于可溶解该化合 物的溶剂中，在与导电性高分子的前体单体充分搅拌混合的系统中滴加氧化剂进行聚合。 从这样得到的含氰基高分子化合物和导电性高分子的复合体中除去氧化剂、残留单体、副 产品，进行提纯得到导电组合物。该含氰基高分子化合物如上所述可调节SP值，故作为溶解该化合物的溶剂可选 择各种溶剂。因此，可列举己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、以及含有二氯甲烷和氯 仿这样的卤化烃的烃系溶剂；乙醇、丁醇、异丙醇、环己醇、十二烷醇等醇系溶剂；二乙醚、 环氧乙烷、环氧丙烷、呋喃、四氢呋喃等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂； 乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸乙烯酯、丁内酯等酯系溶剂；乙酸酐、丁二酸酐这样的脂肪酸系 溶剂；m-甲酚、壬基苯酚等苯酚系溶剂；硝基甲烷、硝基苯、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲 酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮等氮化合物。这些溶剂可以单独使 用，也可以混合两种或两种以上作为混合溶剂使用。作为这些溶剂最重要的是选择在溶解含氰基高分子化合物的同时，也溶解导电性 高分子的前体单体，且溶解氧化剂，可进行该前体单体的反应这样的溶剂。作为导电性高分子相对含氰基高分子化合物的比例，含氰基高分子化合物导电 性高分子的质量比优选5 95 99 1，更优选10 90 90 10。通过使导电性高分 子的比例大于等于1，从而可得到具有充分导电性的组合物。另外，通过使导电性高分子的 比例小于等于95，从而可得到具有良好溶剂溶解性的组合物。作为聚合导电性高分子的氧化剂可使用公知的氧化剂。例如可列举氯化铁、三氟 化硼、氯化铝等金属商化物，过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过 硫酸铵等过硫酸盐，臭氧，以及氧等。如此得到的导电组合物可以单独使用，但也可与其他绝缘性粘结剂树脂混合后作 为导电树脂或其成形体进行生产。作为混合的绝缘性粘结剂树脂没有特殊限定，但优选导电组合物的混合和分散性 良好、不显示离子传导性的树脂。作为优选树脂可列举选自丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、 氟系树脂、亚胺系树脂、环氧系树脂中的一种或一种以上的混合物。另外，所述高分子树脂化合物为确保与应混合的绝缘树脂间的混溶性，而最好将 两者的SP值之差调整为0 2。这个如上面所述，通过选择与含氰基单体共聚的含乙烯基 单体，从而可很容易控制含氰基高分子化合物的组成。
含氰基高分子化合物和绝缘树脂的SP值作为使用SP值不同的下述各种溶剂进行 溶解测试、溶解各树脂的溶剂的SP值的平均值求得。作为用于SP值测量的一系列溶剂可列 举如下正戊烷(SP = 7. 0)、正庚烷(SP = 7. 4)、甲基环己烷(SP = 7. 8)、甲苯(SP = 8. 9)、 萘满(SP = 9. 5)、邻二氯苯(SP = 10. 0)、1_ 溴萘(SP = 10. 6)、硝基乙烷(SP = 11. 1)、乙 腈(SP= 11. 8)、硝基甲烷(SP = 12. 7)、二乙醚(SP = 7. 4)、二异丁酮(SP = 7. 8)、乙酸丁 酯(SP = 8. 5)、丙酸甲酯(SP = 8. 9)、邻苯二甲酸甲酯(SP = 10. 7)、碳酸-2，3-丁烯(SP =12. 1)、碳酸丙烯(SP = 13. 3)、碳酸乙烯(SP = 14. 7)、2_ 乙基己醇(SP = 9. 5)、4_ 甲 基-2-戊醇(SP= 10.0)、2-乙基-1-丁醇(SP= 10. 5)、1_ 戊醇(SP= 10. 9)、1_ 丁醇(SP =11. 4)、1-丙醇(SP = 11. 9)、乙醇(SP = 12. 7)、甲醇(SP = 14. 5)。绝缘性粘结剂树脂和导电组合物的混合比例由产品所需求的导电性和导电组合 物固有的电阻值决定，故不能一概而论，但最好以绝缘性粘结剂所具有的固有物性不太变 化的比例混合。将所述导电树脂溶解于溶液中进行成型时，溶解这些绝缘性粘结剂树脂的溶剂没 有必要特殊限定，可使用溶解上述绝缘性粘结剂树脂的任意醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶 剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。[成型方法]导电树脂的成型也可如上所述在溶解于溶剂后，进行溶剂成型、涂布、包覆 (coating)、印刷等任意的成型，然后干燥除去溶剂，得到成型品。另外，也可利用熔融挤压、 注射成型等熔融成型方法将粉末状(pellet)的导电树脂得到成型品。(第二方式的最佳形态)本方式的第一导电组合物(以下称为“第一导电组合物”)包含含氰基高分子化 合物、η共轭体系导电性高分子以及固化剂。本方式的第二导电组合物(以下称为“第二导电组合物”)包含由含氰基单体和 具有官能团的含乙烯基单体的共聚物构成的含氰基高分子化合物、共轭体系导电性高分 子、以及与所述氰基及/或所述官能团反应的固化剂。〈第一导电组合物〉以下对第一导电组合物进行详细说明。[ Ji共轭体系导电性高分子]作为本方式中的π共轭体系导电性高分子可列举取代或无取代的聚苯胺、取代 或无取代的聚吡咯、取代或无取代的聚噻吩、以及由选自苯胺、吡咯、噻吩、这些物质的衍生 物中的一种或一种以上的物质构成的(共)聚合物，尤其是从成本、反应性方面来说，优选 聚吡咯、聚噻吩、聚N-甲基吡咯、聚3-甲基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、以及由选自这些物质中 的两种或两种以上物质构成的共聚物。尤其是从提高导电组合物的溶剂溶解性的效果来看，优选使用聚N-甲基吡咯、聚 3-甲基噻吩这样的烷基取代化合物。从不会对导电性造成恶劣影响方面来说，在烷基中优 选使用甲基。[含氰基高分子化合物]作为含氰基高分子化合物可列举后面叙述的含氰基单体的共聚物、以及含氰基 单体和含乙烯基单体的共聚物、或者氰乙基化的含有羟基的氰乙基纤维素树脂、或者氰乙基化的含有氰基的聚丙烯胺树脂等。在这些中，优选可溶于SP值(溶解度参数单位[(cal/cm—3)"2])范围宽的溶剂的 物质。例如，在使用含氰基单体和含乙烯基单体的共聚物时，可控制含氰基高分子化合物对 溶剂的溶解性，能得到可溶于SP值范围宽的溶剂的含氰基高分子化合物。[含氰基单体]在第一导电组合物中，在作为含氰基高分子化合物使用含氰基单体和含乙烯基单 体的共聚物时，在此所说的含氰基单体是指在分子内具有氰基、单独或与其他单体一起聚 合得到的化合物。尤其是从容易聚合、容易得到共聚物方面来说，作为优选单体可列举含有 氰基的乙烯系单体化合物中的丙烯腈、甲基丙烯腈、以及这些物质的衍生物。在这些当中可 以仅使用一种，也可同时使用两种或两种以上。丙烯腈、甲基丙烯腈因为在分子内含有氰基及乙烯基，故作为本方式中的含氰基 高分子化合物也可使用聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等。[含乙烯基单体]含乙烯基单体是在分子内具有一个或一个以上碳-碳双键的聚合性化合物。在含乙烯基单体中，作为优选的含乙烯基单体可列举卤化乙烯基化合物、芳香族 乙烯基化合物、杂环乙烯基化合物、脂肪族乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、二烯烃化合物、 马来酰亚胺化合物。作为卤化乙烯基化合物可列举氯乙烯、氟乙烯等。作为芳香族乙烯基化合物可列 举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ρ-十二烷基苯乙烯、ρ-十八烷基苯乙烯等。作为杂环乙烯基 化合物可列举乙烯吡啶等。作为脂肪族乙烯基化合物可列举分子中具有一个丙烯、丁烯、戊 烯、己烯、辛烯、十二烷烯这样的双键的直链状碳化氢等。作为丙烯酸类化合物可列举丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酰胺等。作为二烯烃化合物的典型例可列举丁二烯。作为马来酰亚胺化合物 可列举马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等。因此，作为由这些含乙烯基单体和含氰基单体的共聚物构成的含氰基高分子化合 物可列举丙烯腈_苯乙烯树脂、丙烯腈_ 丁二烯树脂、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯树脂等。这些含乙烯基单体通过与上述含氰基单体共聚，从而可控制含氰基高分子化合物 对溶剂的溶解性。通过将这些含乙烯基单体选定为共聚成分，从而尤其是具有高极性的、构 成单位含有聚丙烯腈(SP值15. 4)、聚甲基丙烯腈(SP值10. 7)的高分子化合物，可容易 溶解于极性低的溶剂即甲苯、MEK(甲基乙基酮)、丙酮等通用溶剂中。同时，通过选择该含乙烯基单体，从而可进行用于控制含氰基高分子化合物与绝 缘树脂混合时的混溶性的相容部位的化学性质的调整、Tg(玻璃化转变温度)等热性质的 调整、硬度等物理性质的调整。因此，例如将氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯 基化合物等共聚，可提高与氯乙烯树脂、甲基氟乙烯树脂、苯乙烯树脂的混溶性。另外，将 1-己烯、1-辛烯、1-十二烷烯等脂肪族乙烯基化合物，P-十二烷基苯乙烯、P-十八烷基苯乙 烯等芳香族乙烯基化合物共聚，从而可溶解于甲苯、ΜΕΚ、丙酮这样的通用溶剂。另外，将乙 烯吡啶等杂环乙烯基化合物，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 甲酯等丙烯酸类化合物，丁二烯等二烯烃化合物共聚，可使Tg降低，或使硬度降低。相反，将甲基丙烯酸、丙烯酰胺等丙烯酸类化合物，马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等马来酰亚胺 化合物共聚，可使Tg上升，或使硬度增加。含氰基单体和含乙烯基单体的共聚摩尔比优选99 1 10 90。另外，在含氰基高分子化合物中，在使用具有氰基和乙烯基两者的单体时，将该单 体看作为含氰基单体计算摩尔比。由于含氰基单体的摩尔比小于等于99，从而可使本方式的导电组合物作为涂料或 树脂制成涂层、成形体时的交联密度提高，且耐热性良好，另外，由于含氰基单体的摩尔比 大于等于10，从而可提高π共轭体系导电性高分子的溶解性，可制备均勻的导电组合物溶 液。在含氰基单体和含乙烯基单体共聚时，可采用在通常的自由基聚合中所使用的聚 合法，但作为优选聚合法可列举溶液聚合法。作为聚合引发剂可使用任意在通常的自由基 聚合中所使用的聚合引发剂，作为优选聚合引发剂可列出有偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等 偶氮系引发剂。[与氰基反应的固化剂]作为与氰基反应的固化剂可以是在一个分子中具有一个或一个以上官能团的化 合物，该官能团通过在溶液中或树脂中与含氰基高分子化合物共存，从而可与氰基反应，使 含氰基高分子化合物交联。作为可与氰基反应而得到的官能团例如可列举羟甲基、氯磺基 等，也可使用具有这些官能团的化合物。另外，具有硝基灵基、氧腈基、腈亚胺基、斯德酮基等官能团的双极性化合物，氧化 锌、硫化铜等金属氧化物，氯化亚锡、氯化锌这样的金属卤化物，乙酰基丙酮铜这样的有机 金属盐，有机金属化合物等具有与氰基反应的反应性，故也可使用这些物质。在第一导电组合物中，由于包含含氰基高分子化合物以及与氰基反应的固化剂， 从而在将其作为涂料或树脂使用时，通过固化剂使含氰基高分子化合物交联。由此，在得到 的涂料或树脂中可呈现良好的耐热性和耐溶剂性。在本方式的导电组合物中可含有用于改良耐冲击性的合成橡胶成分以及用于提 高耐环境特性的防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。但是，在作为抗氧化剂使用胺化合物等 时，也有时会妨碍在使上述η共轭体系导电性高分子聚合时所使用的氧化剂的作用。因 此，作为抗氧化剂取代胺化合物而使用苯酚系化合物，或在使用胺化合物时必须注意聚合 后再混合等。[掺杂剂]所述π共轭体系导电性高分子为了提高其导电性最好混合掺杂剂。即本方式的 组合物最好含有掺杂剂。通常，作为掺杂剂使用卤化合物、路易斯酸、质子酸等，作为卤化合 物可列举氯、溴、碘、氯化碘、溴化碘、氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷、五氟 化砷、五氟化铅、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼等。另外，作为质子酸可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机 酸，有机羧酸、有机磺酸等有机酸，有机氰化合物，富勒伦、羟基化富勒伦、磺酸化富勒伦等 富勒伦类。作为有机羧酸可列举乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸等，也可使用这些的金属盐。作为有机酸可列举对甲苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、十二烷基苯磺酸等，也可使用这些的金属盐。作为有机氰化合物可列举四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二甲烷、四
氰氮杂萘等。作为掺杂剂优选使用分子量大、体积大的物质，因为这样的物质高温时的稳定性 好，脱掺杂困难，因此在上述物质中优选使用萘磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、聚苯乙烯磺 酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯磺酸、四氰醌二甲烷、四氰氮杂萘、富勒伦、氢化富勒伦、羟基化富勒 伦、磺酸化富勒伦等。[制备方法]在制备本方式的导电组合物时，将上述含氰基高分子化合物溶解于可溶解该化合 物的溶剂中，向与η共轭体系导电性高分子的前体单体充分搅拌混合的系统中滴入氧化 剂进行聚合。从这样得到的含氰基高分子化合物和η共轭体系导电性高分子的混合物中 除去氧化剂、残留单体、副产品，进行提纯，再混合与氰基反应的固化剂，得到导电组合物。如上所述，上述含氰基高分子化合物可溶于溶剂，故可将其溶解于溶剂中后使用。 尤其是在含氰基高分子化合物由含氰基单体和含乙烯基单体的共聚物构成时，可调节SP 值，故作为溶解其的溶剂可选择各种溶剂。例如作为溶剂可列举己烷、环己烷、甲苯、二 甲苯、苯、苯乙烯、以及含有二氯甲烷和氯仿这样的卤化烃的烃系溶剂，乙醇、丁醇、异丙醇、 环己醇、十二烷醇等醇系溶剂，二乙醚、环氧乙烷、环氧丙烷、呋喃、四氢呋喃等醚系溶剂，丙 酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸乙烯酯、丁内酯等酯系溶 剂，乙酸酐、丁二酸酐这样的脂肪酸系溶剂，间甲基苯酚、壬基酚等酚系溶剂，以及硝基甲 烷、硝基苯、N-甲基甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基-2-吡 咯烷酮等氮化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以混合两种或两种以上作为混合溶剂使 用。作为这些溶剂最重要的是选择在溶解含氰基高分子化合物的同时，也溶解π共 轭体系导电性高分子的前体单体，且溶解氧化剂，可进行该前体单体的反应这样的溶剂。作为π共轭体系导电性高分子相对含氰基高分子化合物的比例，含氰基高分子 化合物η共轭体系导电性高分子的质量优选5 95 99 1，更优选10 90 90 10。 通过使η共轭体系导电性高分子的比例大于等于1，从而可得到具有充分的导电性的组合 物。另外，通过使η共轭体系导电性高分子的比例小于等于95，从而可得到具有良好溶剂 溶解性的组合物。作为利用聚合得到π共轭体系导电性高分子用的氧化剂可使用公知的氧化剂， 例如可列举氯化铁、三氟化硼、氯化铝等金属卤化物，过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化 物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，臭氧，以及氧等。由此得到的导电组合物可以单独流通或使用，但也可溶解于有机溶剂以用作涂 料、或者与由绝缘树脂构成的粘结剂(以下称为“绝缘性粘结剂树脂”)混合作为导电树脂 或其成形体进行生产。作为混合的绝缘性粘结剂树脂没有特殊限定，但优选使用导电组合物的混合和分 散性良好、不显示离子传导性的树脂，作为优选树脂可列举选自丙烯酸系树脂、聚氨酯系树 脂、氟系树脂、亚胺系树脂、环氧系树脂中的一种或一种以上的混合物。另外，所述含氰基高分子化合物为确保与应混合的绝缘树脂的混溶性，而最好将两者的SP值之差调整为大于等于0且小于等于2。如上所述，这是因为通过选择与含氰基 单体共聚的含乙烯基单体，从而可容易控制含氰基高分子化合物的组成。含氰基高分子化合物和绝缘树脂的SP值作为使用SP值不同的下述各种溶剂进行 溶解测试、以及溶解各树脂的溶剂的SP值的平均值而求得。作为使用于该SP值测量中的 一系列溶剂可列举正戊烷(SP = 7. 0)、正庚烷(SP = 7. 4)、甲基环己烷(SP = 7. 8)、甲苯 (SP = 8. 9)、萘满(SP = 9. 5)、邻二氯苯(SP = 10. 0)、1_ 溴萘(SP = 10. 6)、硝基乙烷(SP =11. 1)、乙腈(SP = 11. 8)、硝基甲烷(SP = 12. 7)、二乙醚(SP = 7. 4)、二异丁酮(SP = 7. 8)、乙酸丁酯(SP = 8. 5)、丙酸甲酯(SP = 8. 9)、邻苯二甲酸甲酯(SP = 10. 7)、碳酸-2， 3- 丁烯(SP = 12. 1)、碳酸丙烯(SP = 13. 3)、碳酸乙烯(SP = 14. 7)、2_乙基己醇(SP = 9. 5)、4_ 甲基-2-戊醇(SP= 10. 0)、2_ 乙基-1-丁醇(SP = 10. 5)、1_ 戊醇(SP = 10. 9)、 1-丁醇(SP = 11. 4)、1-丙醇(SP = 11. 9)、乙醇(SP = 12. 7)、甲醇(SP = 14. 5)。绝缘性粘结剂树脂和导电组合物的混合比例由产品所需求的的导电性和导电组 合物固有的电阻值决定，故不能一概而论，但最好以绝缘性粘结剂所具有的固有物性不太 变化的比例混合。将所述导电树脂溶解于溶液中进行成型时，溶解这些绝缘性粘结剂树脂的溶剂没 有必要特殊限定，可使用溶解上述绝缘性粘结剂树脂的任意醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶 剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。[成型方法]如上所述，导电树脂的成型也可以在溶解于溶剂后，进行溶剂成型(溶液成型)、 涂布、包覆(coating)、印刷等任意的成型，然后干燥除去溶剂，得到成型品，也可将粉末状 的导电树脂通过熔融挤压、注射成型等熔融成型方法得到成型品。〈第二导电组合物〉第二导电组合物除作为含氰基高分子化合物使用由含氰基单体和具有官能团的 含乙烯基单体的共聚物、且作为固化剂使用与氰基及/或所述官能团反应的物质外，还可 与第一导电组合物相同地获得。另外，可与第一导电组合物相同地使用、成型。在这种第二导电组合物中，由于含有具有官能团的含氰基高分子化合物、以及与 氰基或所述官能团反应的固化剂，从而在使其溶解于有机溶剂作为涂料或者与树脂混合使 用时，也可通过固化剂使含氰基高分子化合物交联。由此，可呈现良好的耐热性和耐溶剂 性。[具有官能团的含乙烯基单体]具有官能团的含乙烯基单体只要是可与在上述第一导电组合物中例示的含氰基 单体聚合、且该含乙烯基单体的官能团与后面叙述的固化剂反应的物质即可。在上述第一 导电组合物中例示的含乙烯基单体中，可使用卤化乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、二烯烃 化合物、马来酰亚胺化合物等。使这些含乙烯基单体与含氰基单体共聚，从而可将含氰基高分子化合物通过后面 叙述的固化剂与分子中的氰基或官能团交联，可提高热溶剂性、耐热性。所述官能团最好选自磺基、羧基、羟基、环氧基、氨基中的一种或一种以上，因为这 样的话，则容易与含氰基单体的共聚，且与固化剂具有良好的反应性。作为具有磺基、羧基、羟基、环氧基、氨基等官能团的乙烯基化合物例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸这样的羧酸化合物，2-丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、4-丙烯酸羟丁酯 这样的羟化合物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺这样的酰胺化合物，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙 烯酸缩水甘油酯这样的环氧化合物，以及乙烯磺酸、丙烯磺酸、苯乙烯磺酸这样的磺酸化合 物。因此，作为使用具有官能团的含乙烯基单体而构成的含氰基高分子化合物可列 举丙烯腈_丙烯酸共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-2-丙烯酸羟乙酯共聚物、 丙烯腈_乙烯磺酸共聚物、丙烯腈_苯乙烯磺酸共聚物等。[与氰基及/或官能团反应的固化剂]作为与氰基及/或官能团反应的固化剂有与氰基反应的固化剂、与所述官能团 反应的固化剂、对这两者都具有反应性的固化剂。作为与氰基反应的固化剂可例示与上述第一导电组合物中所使用的物质相同的 物质。与所述官能团反应的固化剂只要是在一个分子中具有一个或一个以上可与所述 官能团反应的官能团的化合物即可。作为可与所述官能团反应的官能团例如可列举硫醇 基、羟甲基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、氯磺基等，只要是具有这些官能 团的化合物都可使用。但是，所使用的固化剂的种类要根据所述官能团进行选择。例如，当 所述官能团是羧基时，则作为固化剂可使用羟甲基、氨基、环氧基、异氰酸酯基。
作为对氰基及所述官能团两者都具有反应性的固化剂可列举羟甲基、氯磺基等， 只要是具有这些官能团的化合物都可使用。例如当含氰基高分子化合物中的所述官能团是 羧基时，则作为固化剂可使用羟甲基。在第二导电组合物中所使用或优选的含氰基单体、π共轭体系导电性高分子、制 备方法、形成涂料或树脂的方法等均与上述第一导电组合物中的例示相同。(第三方式的最佳形态)下面详细说明本方式的实施形态。另外，根据本方式的导电组合物不局限于下面 的实施形态及实施例。[共轭导电性高分子]在本方式的导电组合物中，作为共轭导电性高分子可使用主链由共轭构成的有机 高分子。例如可列举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚伸苯基乙烯类、聚苯胺、 1-2多并苯类以及这些物质的共聚物等。其中从容易聚合、操作性等方面考虑，最好由可以 在大气中稳定存在的一种或一种以上的共轭五元杂环化合物构成。作为这种共轭五元杂 环化合物可列举聚吡咯类及聚噻吩类。另外，当考虑到对有机溶剂的溶解性及相对树脂的 分散性等时，共轭导电性高分子优选使用在主链以共轭构成的导电性有机高分子中导入烷 基、羧基、磺酸基、烷氧基、酯残基、羟基、氰基等官能团的物质。作为具体例子可列举聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-丁基吡咯、聚3-辛基吡咯、聚 3-癸基吡咯、聚3，4-二甲基吡咯、聚3，4-二丁基吡咯、聚3-羟基吡咯、聚3-甲基_4_羟 基吡咯、聚3-甲氧基吡咯、聚3-乙氧基吡咯、聚3-辛氧基吡咯、聚3-羧基吡咯、聚3-甲 基-4-羧基吡咯、聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3- 丁基噻吩、聚3-辛基噻吩、聚3-癸基噻吩、 聚3-十二烷基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、聚3-乙氧基噻吩、聚3-辛氧基噻吩、聚3-羧基噻吩、聚3-甲基-4-羧基噻吩、聚3，4-亚乙二氧基噻吩等。上述共轭导电性高分子可以在存在氧化剂或氧化聚合催化剂的条件下，通过化学 氧化聚合法从可聚合的共轭单体得到。作为单体可使用吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、 苯胺及其衍生物等。作为氧化剂可使用过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸 盐，氯化铁、氯化铜等过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过 氧化物，过氧化苯甲酰等有机过氧化物，氧等。[聚阴离子]作为所述聚阴离子可使用向所述共轭导电性高分子导入可产生化学氧化掺杂的 阴离子基的物质。作为该阴离子基可列举-O-SO3X、-0-P0 (OX) 2、-COOX、-SO3X等基团，其中， 在各式中，X表示氢原子或碱金属原子。从向共轭导电性高分子的掺杂效果来看，优选-SO3X 及-O-SO3X (X表示与上述相同的意思)。作为该聚阴离子也可为仅由阴离子系聚合性单体构成的聚合物，但优选阴离子系 聚合性单体和其他聚合性单体的共聚物。作为所述阴离子系聚合性单体可使用在可聚合的单体的适当部位取 代-o-so3x、-0-P0 (ox) 2、-coox、-SO3X等阴离子基(X表示与上述相同的意思)而形成的物 质。例如可列举取代或未取代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物、取 代杂环磺酸化合物、取代丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物、取代 或未取代的丁二烯磺酸化合物、乙烯芳香族磺酸化合物。作为取代或未取代的乙烯磺酸化合物的具体例子可列举乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、 丙烯磺酸、丙烯磺酸盐、甲代烯丙磺酸、甲代烯丙磺酸盐、甲基丙烯酸4-磺丁基酯、甲基丙 烯酸4-磺丁基盐、甲代烯丙氧苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基 苯磺酸盐等。作为取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物的具体例子可列举苯乙烯磺酸、苯乙烯 磺酸盐、α “甲基苯乙烯磺酸、α -甲基苯乙烯磺酸盐等。作为取代或未取代的丙烯酰胺磺酸化合物的具体例子可列举丙烯酰胺_特丁基 磺酸、丙烯酰胺-特丁基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷 磺酸盐等。作为取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物的具体例子可列举环丁烯-3-磺酸、环 丁烯-3-磺酸盐等。作为取代或未取代的丁二烯磺酸化合物的具体例子可列举异戊二烯磺酸、异戊 二烯磺酸盐、1，3- 丁二烯-1-磺酸、1，3- 丁二烯-1-磺酸盐、1-甲基-1，3- 丁二烯-2-磺 酸、1-甲基-1，3-丁二烯-3-磺酸盐、1-甲基-1，3-丁二烯-4-磺酸、1-甲基-1，3-丁二 烯-4-磺酸盐等。其中，作为优选例子可列举乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、异戊二烯磺 酸、异戊二烯磺酸盐等，作为更优选例子可列举异戊二烯磺酸、异戊二烯磺酸盐。作为与阴离子系聚合性单体共聚的其他聚合性单体可列举取代或未取代的乙烯 基化合物、取代丙烯酸化合物、取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的乙烯胺、含不饱和 基的杂环化合物、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的环亚乙烯基化合物、取 代或未取代的丁二烯化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取代的二乙烯基苯化合物、取代乙烯基苯酚化合物、任意的取代甲硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物寸。具体可列举如下乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、 苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸、丙烯醛、 丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲脂、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸烯 丙酯、甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸十八酯、 丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、乙烯胺、N, N- 二甲基乙烯胺、N，N- 二乙基乙烯胺、N, N- 二丁基乙 烯胺、N，N-2-特丁基乙烯胺、N，N- 二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、 乙烯酯、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1， 3_ 丁二烯、1-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二 甲基-1，3- 丁二烯、1，3- 二 甲基-1，3- 丁二烯、1-辛基-1，3- 丁二烯、2-辛基-1，3- 丁二 烯、1-苯基-1，3- 丁二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1-羟基-1，3- 丁二烯、2-羟基-1，3- 丁二 烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺丙烯酯、二乙烯基酯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯 基苯等。其中优选物质可列举1_ 丁烯、乙烯基苯酚、丙烯酸丁酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、 1，3— ^p._ 火布 ^^ ο上述聚阴离子可以在存在氧化剂及/或氧化聚合催化剂的条件下，通过化学氧化 聚合法从上述阴离子系聚合性单体或上述其他聚合性单体获得。作为氧化剂可使用过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁、 硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过氧化 物，过氧化苯甲酰等有机过氧化物，以及氧等。在上述聚阴离子中，优选聚异戊二烯磺酸、或异戊二烯磺酸的共聚物。[含吸电子官能团的高分子]作为含吸电子官能团的高分子，只要将氰基，氟、氯、溴等卤素，羰基、羟基等吸电 子官能团导入高分子中，则任意高分子都能使用。尤其是从电子吸引性及溶剂溶解特性来 说，作为吸电子官能团优选氰基、氟、羰基。作为优选的含吸电子官能团的高分子的具体例 子可列举聚丙烯腈、聚1，1_ 二氟乙烯、聚仲斑酸等。[团簇衍生物]本方式的导电组合物含有向以碳为主要成分的团簇分子(以下称为“碳簇分子”) 的碳原子导入阴离子基而形成的团簇衍生物。所说的该碳簇分子是碳原子从几个结合至数百个而形成的集合体，与碳_碳间键 的种类无关。但是，该碳簇分子并不局限于绝对地仅由碳原子构成的物质，也可混合有其他 原子。在碳簇分子中，只要碳原子数大于等于总原子数的一半，即可保持碳簇的电子结构。 因此，在混合有其他原子时，这些其他原子优选小于等于碳原子数的1/2。作为所述碳簇分子的形状可列举具有多个碳原子闭合而成的面结构的球体或椭 球状碳簇分子、球体结构的一部分缺失的球状团簇分子即笼状碳簇分子、管状碳簇分子、具 有平面结构的鳞片状碳簇分子等。其中优选使用笼状碳簇分子、球状碳簇分子、管状碳簇分 子。
作为球状或椭球状碳簇分子可列举碳原子数为C36、C60, C70, C76, C78, C80, C82, C84, C90、C94、C96、C120、C180 ^m iijf^，C60H8 λ C60H10 Λ C60H12 Λ C60H20^ C60H32、C60H36m f&， C60 (OH) 5、C60 (OH) 8、C60 (OH) 1Q、C60 (OH) 12 等羟基化富勒伦，以及 C6(1Br2、C60Br6, C60F6, C60F12 等卤 化富勒伦等的单体，或者这些物质中的两种或两种以上的混合物。球体结构的一部分缺失的笼状碳簇分子具有所述球状碳簇分子的电子结构及反 应性，同时在缺口部具有极高的反应性，故可更加简单地进行阴离子基等官能团的导入。因 此，笼状碳簇分子比球状或椭球状碳簇分子更优选。并且，该笼状碳簇分子的大部分都是作为制备球状碳簇分子时的副产品而大量生 产的，能比球状碳簇分子廉价地大量得到。因此，从特性、制备成本及制备条件等方面来说， 优选笼状碳簇分子。在此，对团簇分子中的碳原子数没有特殊规定，但从官能团导入的容易 性及分子大小方面来说，最好为两种或两种以上碳原子数存在30 70个的碳簇分子的混 合物。更优选的是，在碳簇分子混合物中2 20个氢或其他原子被取代。作为管状碳簇分子例如可列举单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)等 碳纳米管(CNT)，以及碳纳米纤维(CNF)等。上述碳团簇衍生物的大小没有特殊规定，但因为向共轭导电性高分子掺杂，故长 轴的长度优选小于等于lOOnm。并且考虑到向有机溶剂或有机树脂成分的分散，长度更优选 小于等于30nm。上述碳簇分子的生成可使用公知的电阻加热法、电弧放电法、微波法、高频加热 法、CVD法、热等离子法、燃烧法、激光蒸发法、热分解法等进行合成。从可廉价地大量生产 方面来说，优选燃烧法、电弧放电法。作为所述碳团簇衍生物的阴离子基，可使用-0-S03X、-0-P0(OX)2, -C00X、-SO3X等 基团(在各式中，X表示氢原子或碱金属原子)等。其中从向共轭导电性高分子的掺杂效 果来看，优选-S03x、-O-SO3X、-C00X，更优选-SO3X及-O-SO3X (X表示上述的意思)。阴离子 基可为一种，也可以同时使用两种或两种以上。所述阴离子基通过对碳簇分子或其衍生物适当地组合卤素处理、酸处理、水解、酯 化等公知的处理方法，从而可很容易在期望的碳簇分子中导入期望的阴离子基。由此，可很 容易得到作为目标生成物的碳团簇衍生物。例如，在以卤化球状或羟基化球状碳簇分子为初始物质，使用硫酸、磷酸等酸对其 进行酸处理时，则可容易导入-O-SO3H基、-0-P0 (OH)2基。在以氢化球状或笼状碳簇分子为 初始物质，使用硫酸进行酸处理时，则可容易导入-SO3H基。在所述碳团簇衍生物上导入的阴离子基的数量只要大于等于一个即可使用，但如 果阴离子基数量过少的话，则与共轭导电性高分子的掺杂效果变弱，故优选大于等于两个。 更优选在5 20个之间。所述导电组合物可以在存在氧化剂及/或氧化聚合催化剂的条件下，通过氧化聚 合法从所述聚阴离子、所述可聚合的共轭单体以及所述阴离子取代的碳团簇衍生物得到。作为氧化剂可使用过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁、 氯化铜等过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过氧化物，过氧 化苯甲酰等有机过氧化物，以及氧等。并且，在所述导电组合物中最好不要残存氧化剂等氧 化聚合催化剂。该氧化聚合催化剂及残存离子可以在聚合后通过用水充分洗净而除去。
为了改进根据本方式的导电组合物的涂层的膜强度、耐环境特性、基材粘接性等， 可添加除所述导电组合物以外的有机树脂成分。作为所述有机树脂成分只要可与所述导电 组合物相容或混合分散即可，可使用热固性树脂及热塑性树脂等。例如可列举聚对苯二甲 酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚乙烯萘等聚酯系树脂；聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等聚酰亚 胺系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺系树脂；聚1，1- 二氟乙烯、 聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯聚合物、聚氯三氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇、聚乙烯 醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯树脂；环氧树脂、二甲苯树脂、芳族聚 酰胺树脂、聚氨酯系树脂、聚脲系树脂、密胺树脂、苯酚系树脂、聚醚、丙烯酸系树脂及这些 物质的共聚物等。将所述导电组合物分散到所述有机树脂成分中可采用如下方式将溶剂中分别溶 解或分散有所述导电组合物及所述有机树脂成分的溶液混合，使用适当的方法使混合液分 散。为了得到均勻的混合分散，优选使用搅拌混合分散、喷射分散等方法。作为所述溶剂没有特殊限制。只要是可溶解或分散上述共轭导电性高分子、上述 防氧化成分的溶剂即可。例如可列举水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N' -二甲基甲酰胺、 N，N' _ 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己基偶磷酰胺等极性溶剂；甲基苯酚、苯酚、二甲酚 等酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷、苯、甲苯等烃类；甲 酸、乙酸等羧酸等。根据需要，这些溶剂可以单独、两种或两种以上混合、或与其他有机溶剂 混合使用。另外，为了调整所述导电组合物的电导率，可根据需要在所述导电组合物中掺杂 受体性或施体性的掺杂剂。作为受体性掺杂剂可使用商化物、路易斯酸、有机磺酸、有机氰化合物、有机金属 化合物等，考虑到离子污染性等，优选使用有机氰化合物。作为有机氰化合物可使用共轭键上上含有两个或两个以上氰基的化合物。作为 这样的化合物例如可列举四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二甲烷、四氰氮杂萘等。在根据本方式的导电组合物中，对于聚阴离子及/或含吸电子官能团的高分子中 的阴离子基及/或吸电子官能团相对共轭导电性高分子的含有率，优选相对100摩尔共轭 导电性高分子为1 300摩尔，更优选10 100摩尔。并且，团簇衍生物相对共轭导电性 高分子的比率优选相对100质量份的共轭导电性高分子为0. 1 500质量份，更优选30 200质量份。由于使用的团簇衍生物大于等于0. 1质量份，从而可提高向共轭导电性高分子 的掺杂效果及导电组合物的耐热性。另外，由于使用的团簇衍生物小于等于500质量份，从 而导电组合物的导电性、溶解性、混溶性等特性不会过度地受团簇衍生物的特性支配，可得 到具有均衡特性的组合物。根据本方式的导电组合物通过上述团簇衍生物具有使共轭导电性高分子掺杂的 掺杂效果，从而可发挥高耐热性、低离子污染性。对于含吸电子官能团的高分子，因为该高分子中的一部分通过电子吸引基而靠 近，故可降低该高分子整体的电子能量。由此，高分子显示受体性，产生向共轭导电性高分 子的掺杂效果。因为含吸电子官能团的高分子和阴离子基都具有向共轭导电性高分子的掺 杂效果，故可使用两者中的任意一个或同时使用两者。从掺杂效果来说优选使用较多的聚阴离子。在本方式中，作为其构成成分含有共轭导电性高分子、导入阴离子基而形成的碳 团簇衍生物、聚阴离子及/或含有吸电子官能团的高分，故可实现高导电性、高耐热性。(第四方式的最佳形态)本方式涉及含有聚阴离子和共轭体系导电性高分子的导电组合物及其制备方法。[导电组合物]本方式的导电组合物含有相对主链通过酯基结合阴离子基的聚阴离子(A)和共 轭体系导电性高分子(B)。聚阴离子(A)及共轭体系导电性高分子(B)可分别使用一种或 一种以上。本方式的组合物优选在存在聚阴离子(A)的条件下，化学氧化聚合共轭体系导电 性高分子(B)的单体而得到。在本方式的组合物中，共轭体系导电性高分子(B)呈现高电导率，且其溶剂溶解 性及与其他树脂的混溶性非常良好。其理由如下。在存在聚阴离子(A)的条件下，当化学氧化聚合共轭体系导电性高分子(B)的单 体时，共轭体系导电性高分子(B)的主链生长，同时聚阴离子(A)的阴离子基向共轭体系导 电性高分子(B)掺杂，生成共轭体系导电性高分子(B)和盐。尤其是在阴离子基为磺酸基 等阴离子基时，产生牢固的离子键。由此，共轭体系导电性高分子(B)强烈地靠近聚阴离子 (A)主链，共轭体系导电性高分子(B)的主链沿着聚阴离子(A)的主链生长，得到有规则、整 齐排列的共轭体系导电性高分子(B)。如此合成的共轭体系导电性高分子(B)生成聚阴离 子(A)和无数的盐，固定在聚阴离子(A)主链上。在本方式中，聚阴离子(A)由于在主链和阴离子基之间存在酯基，从而推断出由 于酯基的良好溶剂溶解性及与其他树脂的良好混溶性，故可显著改善与聚阴离子(A) —体 化的共轭体系导电性高分子(B)的溶剂溶解性及与其他树脂的混溶性。并且在本方式中，由于使用具有酯基的聚阴离子(A)，从而电导率相对外部环境的 稳定性良好，耐热性、耐湿性、长期稳定性等显著良好。S卩，推断出会出现下面的过程。酯基在酸和盐基中化学性不稳定，具有易于引起水 解的性质。例如，在酸性下，酯基水解而变成羧酸，趋于稳定化。并且，在导电组合物中，通 过在高温环境下等产生的自由基，在共轭体系导电性高分子(B)被攻击前，键能弱的聚阴 离子(A)的酯基受到攻击而破坏，从而自由基消失趋向稳定化，可抑制承担电传导性的共 轭体系导电性高分子(B)因受热等而引起劣化。并且，基于上述理由，即使在由氧化剂的再氧化反应或反应性单体的脱氢反应生 成质子，又因为该质子而引起化学浸蚀时，由于聚阴离子(A)的酯基被破坏，故可抑制电导 率低的高分子的生成，可稳定地制备电导率高的良好的共轭体系导电性高分子(B)。[聚阴离子(A)]聚阴离子(A)的基本框架没有特殊限定，可列举聚亚烷基、聚亚烯基、聚酰亚胺、 聚酰胺、聚酯等(这些物质也可具有取代基)。聚亚烷基在主链上作为反复单位含有亚甲基，作为其具体例子可列举聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚3，3，3_三氟丙烯、聚丙烯腈、聚(甲 基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及这些物质的共聚物等。在本方式中尤其优选聚(甲基)丙烯酸酯及/或其共聚物。聚亚烯基是含有主链上具有一个或一个以上不饱和键键的构成单位的聚合物。 作为其构成单位可列举亚丙烯、1-甲基-亚丙烯、1- 丁基-亚丙烯、ι-癸基-亚丙烯、
1-氰基-亚丙烯、ι-苯基-亚丙烯、ι-羟基-亚丙烯、ι-亚丁烯、ι-甲基-1-亚丁烯、ι-乙 基-1-亚丁烯、1-辛基-1-亚丁烯、1-十五基-1-亚丁烯、2-甲基-1-亚丁烯、2-乙基-1-亚 丁烯、2- 丁基-1-亚丁烯、2-己基-1-亚丁烯、2-辛基-1-亚丁烯、2-癸基-1-亚丁烯、
2-十二烷基-1-亚丁烯、2-苯基-1-亚丁烯、2-亚丁烯、1-甲基-2-亚丁烯、1-乙基-2-亚 丁烯、1-辛基-2-亚丁烯、1-十五基-2-亚丁烯、2-甲基-2-亚丁烯、2-乙基-2-亚丁烯、 2- 丁基-2-亚丁烯、2-己基-2-亚丁烯、2-辛基-2-亚丁烯、2-癸基-2-亚丁烯、2-十二 烷基-2-亚丁烯、2-苯基-2-亚丁烯、2-丙烯苯基-2-亚丁烯、3-甲基-2-亚丁烯、3-乙 基-2-亚丁烯、3- 丁基-2-亚丁烯、3-己基-2-亚丁烯、3-辛基-2-亚丁烯、3-癸基-2-亚 丁烯、3-十二烷基-2-亚丁烯、3-苯基-2-亚丁烯、3-丙烯苯基-2-亚丁烯、2-亚戊烯、4-丙 基-2-亚戊烯、4-丙基-2-亚戊烯、4- 丁基-2-亚戊烯、4-己基-2-亚戊烯、4-氰基-2-亚 戊烯、3-甲基-2-亚戊烯、4-乙基-2-亚戊烯、3-苯基-2-亚戊烯、4-羟基-2-亚戊烯、亚 己火布等ο作为聚酰亚胺可列举1，2，4，5_苯四酸二酐、联苯四磺酸二酐、二苯甲酮四磺酸 二酐、2，2，3，3_四羧基二苯基醚二酐、2，2-[4，4' -二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等 酸酐；以及二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的缩聚物等。作为聚酰胺可列举聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺11、 聚酰胺12、以及这些物质的共聚物等。作为聚酯可列举聚乙烯酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、以及这些物 质的共聚物等。聚阴离子(A)是相对主链通过酯基结合阴离子基的物质，但在主链的未结合阴离 子基的部位上根据需要可含有其他取代基。另外，也可以对结合在主链上的取代基再导入 取代基。作为相关的取代基没有特殊限制，可列举烷基、羟基、羧基、氰基、苯基、羟苯基、 烷氧基、羰基等，可导入一种或一种以上。在上述取代基中，烷基相对极性溶剂或非极性溶剂的溶解性和分散性、向其他树 脂的混溶性和分散性良好，羟基易于形成与其他氢原子等的氢键，相对有机溶剂的溶解性、 向其他树脂的混溶性和分散性、粘接性良好，氰基及羟苯基向极性树脂的混溶性和溶解性 良好，且耐热性也良好，因此，优选导入这些取代基。特别优选导入烷基、羟基、氰基。作为烷基可列举甲基、乙基、丙基、η-丁基、I-丁基、t-丁基、戊基、己基、辛基、癸 基、十二烷基等非环式烷基，环丙基、环戊基、环己基等环式烷基等。其中考虑到向有机溶剂 的溶解性、向树脂的分散性、空间位阻等，则碳原子数为1 12的烷基优选。作为羟基的导入方式可列举在聚阴离子主链上直接结合羟基的方式；在结合于 聚阴离子主链上的碳原子数为1 7的烷基末端结合羟基的方式；在结合于聚阴离子主链 上的碳原子数为2 7的烯基末端结合羟基的方式等。其中从向有机溶剂的溶解性、向其 他树脂的混溶性方面来说，优选采用在结合于主链上的碳原子数为1 6的烷基末端结合 羟基的方式。
同样地，作为氰基的导入方式可列举在聚阴离子主链上直接结合氰基的方式； 在结合于聚阴离子主链上的碳原子数为1 7的烷基末端结合氰基的方式；在结合于聚阴 离子主链上的碳原子数为2 7的烯基末端结合氰基的方式等。同样地，作为羟苯基的导入方式可列举在聚阴离子主链上直接结合羟苯基的方 式；在结合于聚阴离子主链上的碳原子数为1 6的烷基末端结合羟苯基的方式；在结合 于聚阴离子主链上的碳原子数为2 6的烯基末端结合羟苯基的方式等。对存在于主链和阴离子基之间的酯基的种类及其导入方式没有特殊限制，可列 举直接结合到聚阴离子主链上的烷基系酯基和芳香族系酯基；通过亚羟基、芳香族环、亚 烯基等(这些基团也可具有取代基)其他官能团结合到主链上的烷基系酯基、芳香族系酯 基等ο另外，在本方式中，聚阴离子(A)必须在主链和阴离子基之间具有酯基，但根据需 要也可以导入不与阴离子基结合的酯基。作为阴离子基没有特殊限制，优选用通式-0-S03_X+、_S03_X+、-O-PO2T+, _C00_X+，其 中，在各式中，X表示氢原子或碱金属原子)表示的基团。其中磺酸基掺杂效果良好，且在 与共轭体系导电性高分子(B)之间产生强离子键，故较适合。阴离子基向酯基结合的结合方式没有特殊限制，除直接结合外，也可通过亚羟基、 芳香族环、亚烯基等(这些基团也可具有取代基)其他官能团间接结合。尤其是在阴离子 基通过亚羟基或芳香族环等(这些基团也可具有取代基)其他官能团结合到酯基上时，可 使共轭体系导电性高分子(B)主链脱离聚阴离子(A)主链，可充分确保聚阴离子(A)的溶 剂溶解性及树脂混溶性，故较佳。另外，在本方式中，聚阴离子(A)必须具有结合在酯基上的阴离子基，但根据需要 也可含有不结合在酯基上的阴离子基。聚阴离子(A)例如通过以下方法等得到(1)支链上具有酯基的高分子化合物的 阴离子化，(2)支链上具有羧酸基的高分子化合物的酯化及阴离子化，(3)具有与阴离子基 结合的酯基的聚合性单体(MX)的聚合。作为(1)支链上具有酯基的高分子化合物的阴离子化的方法例如可列举使用含 阴离子基的化合物进行酯交换，利用发烟硫酸、浓硫酸导入磺酸基、硫酸基，利用磺酸化合 物导入磺酸基，利用磷酸导入磷酸基等。作为(2)具有羧酸基的高分子化合物的酯化及阴离子化的方法例如可列举使聚 (甲基)丙烯酸酯或其共聚物的羧酸基与含阴离子基的羟基化合物反应而进行酯化等。在(3)聚合聚阴离子㈧时，也能以提高溶剂溶解性、向其他树脂的混溶性、成膜 性等为目的，将除上述聚合性单体(MX)以外的其他单体(MY)共聚。聚合方法没有特殊限 定，例如可列举使原料单体(包含单体混合物)向溶剂溶解或分散、在氧化剂及/或氧化 聚合催化剂等存在下进行聚合的方法。作为聚合性单体(MX)没有特殊限定，作为例子可列举丙烯酸_乙基磺 酸(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐(CH2CH-COO-(CH2) 2-S03-X+)、丙烯酸-丙基磺 酸(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐(CH2CH-COO-(CH2) 3-S03-X+)、丙烯酸-特丁基 磺酸(CH2CH-C00-C(CH3)2CH2-S03H)及其盐(CH2CH-COO-C (CH3) 2CH2_S(VX+)、丙烯 酸-正丁 基磺酸(CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H)及其盐(CH2CH-COO-(CH2) 4-S03-X+)、丙烯酸-乙基磺酸(CH2CHCH2-COO- (CH2) 2-SO3H)及其盐(CH2CHCH2-COO- (CH2) 2-SO3T+)、 烯丙酸-特丁 基磺酸(CH2CHCH2-COO-C (CH3) 2CH2-SO3H)及其盐(CH2CHCH2-COO-C (CH3)2CH2-SO3-X+)、4-戊烯酸-乙基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H)及其盐 (CH2CH (CH2) 2-C00- (CH2) 2-S03T+)、4-戊烯酸-丙基磺酸(CH2CH (CH2) 2_C00_ (CH2) 3_S03H)及其 盐(CH2CH (CH2) 2-C00- (CH2) 3"S03T+)、4-戊烯酸-正丁基磺酸(CH2CH (CH2) 2_C00_ (CH2) 4_S03H) 及其盐(CH2CH(CH2)2-C00-(CH2)4-S03_X+)、4-戊烯酸-特丁 基磺酸(CH2CH(CH2)2-COO-C (CH3) 2CH2-S03H)及其盐(CH2CH (CH2) 2_C00_C (CH3) 2CH2_S03_X+)、4-戊烯酸-亚苯基磺酸 (CH2CH (CH2) 2-C00-C6H4-S03H)及其盐(CH2CH (CH2) 2-C00-C6H4-S03T+)、4-戊烯酸-萘磺酸 (CH2CH(CH2)2-COO-CiqH8-SO3H)及其盐(CH2CH (CH2) 2-C00-C10H8-S03T)、甲基丙烯酸-乙 基磺酸(CH2C (CH3) -COO- (CH2) 2-S03H)及其盐(CH2C (CH3) -COO- (CH2) 2_S03_X+)、甲基丙烯 酸-丙基磺酸(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H)及其盐(CH2C (CH3)-COO-(CH2) 3-S03-X+)、 甲基丙烯酸-特丁 基磺酸(CH2C(CH3)-C00-C(CH3)2CH2-S03H)及其盐(CH2C(CH3)-COO -C (CH3) 2CH2-S03_X+)、甲基丙烯酸-正丁基磺酸(CH2C (CH3) -COO- (CH2) 4_S03H)及其盐 (CH2C (CH3) -COO- (CH2) 4-S03_X+)、甲基丙烯酸-亚苯基磺酸(CH2C (CH3) -COO-C6H4-SO3H)及其 盐(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3-X+)、甲基丙烯酸-萘磺酸(CH2C(CH3)-COO-CiciH8-SO3H)及其盐 (CH2C (CH3) -COO-C10H8-SO3T+)，其中，在各式中，X表示氢原子或碱金属原子等。这些物质可 以使用一种或一种以上。 作为根据需要而同时使用的聚合性单体(MY)没有特殊限制，作为例子可列举乙 烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙 基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2，4，6_三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-乙 烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸、丙烯醛、丙烯腈、 N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲脂、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲 基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬基丁酯、(甲基)2-乙基己基丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲 基)丙烯酸异冰片脂、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡 必脂、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧丁酯、丙烯 酰吗啉、乙烯胺、N，N- 二甲基乙烯胺、N，N- 二乙基乙烯胺、N, N- 二丁基乙烯胺、N, Ν-2-特 丁基乙烯胺、N, N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙 基乙烯醚、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1， 3- 丁二烯、1-甲基-1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、1，4- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，2- 二 甲基-1，3- 丁二烯、1，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1-辛基-1，3- 丁二烯、2-辛基-1，3- 丁二烯、 1-苯基-1，3- 丁二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1-羟基-1，3- 丁二烯、2-羟基-1，3- 丁二烯、 乙烯基磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、甲基丙烯磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、甲基烯 丙氧基苯磺酸及其盐、烯丙氧基苯磺酸及其盐、α -甲基苯乙烯磺酸及其盐、丙烯酰胺-特 丁基磺酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、环丁烯-3-磺酸及其盐、异戊二 烯磺酸及其盐、1，3- 丁二烯-1-磺酸及其盐、1-甲基-1，3- 丁二烯-2-磺酸及其盐、1-甲基-1，3-丁二烯-4-磺酸及其盐等。另外，文中的(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸、甲基丙烯 酸等的总称。作为用于聚合的溶剂只要能溶解或分散原料单体，且不妨碍氧化剂及/或氧化 催化剂的氧化能力即可，没有特殊限制。作为例子可列举水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N， N' -二甲基甲酰胺、N，N' - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己基偶磷酰胺、乙腈、氰苯等极 性溶剂；甲基苯酚、苯酚、二甲酚等酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮 等酮类；己烷、苯、甲苯等烃类；甲酸、乙酸等羧酸等。这些溶剂可以使用一种或一种以上。作为氧化剂、氧化聚合催化剂只要能氧化原料单体即可，没有特殊限制。作为例 子可列举钼催化剂、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁、硫酸铁、 硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过氧化 物，过氧化苯甲酰等有机过氧化物，以及氧等。(共轭体系导电性分子(B))作为共轭体系导电性分子(B)只要是主链由共轭体系构成的有机高分子即可，没 有特殊限制。作为例子从电导率方面来说优选使用聚吡咯类、聚噻吩类、聚噻吩乙烯类、聚 苯胺类、聚苯类、聚伸苯基乙烯类、1-2多并苯类以及这些物质的共聚物等，尤其是从在空气 氛围下化学性稳定、操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类、聚噻吩类、聚苯胺类。在本方式中，因为使聚阴离子㈧共存，故即使不向共轭体系导电性分子⑶导入 特别的官能团，共轭体系导电性分子(B)的溶剂溶解性、与其他树脂的混溶性(分散性)也 良好。但是，将烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基等官能团导入共轭体系导电性分子(B)，可 进一步提高溶剂溶解性、与其他树脂的混溶性(分散性)，因此优选。作为优选使用的共轭体系导电性分子(B)的具体例子可列举聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3- 丁基吡 咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、 聚(3，4_ 二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙 基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙 氧基吡咯)、聚(3- 丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等聚 吡咯类；聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3- 丁基噻 吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二 烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴代噻吩)、聚(3-氯代噻吩)、聚(3-碘代噻 吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、 聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己 氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷 氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3，4-二羟基噻吩)、聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚 (3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己氧 基噻吩)、聚(3，4-二庚氧基噻吩)、聚(3，4-二辛氧基噻吩)、聚(3，4-二癸氧基噻吩)、聚 (3，4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3， 4_ 丁烯二羟基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧 基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)等聚噻吩类；以及聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺 酸)等聚苯胺类等。共轭体系导电性分子⑶例如是通过将聚合性共轭单体(MZ)溶解或分散于溶剂 中、使用氧化剂及/或氧化聚合催化剂进行聚合的化学氧化聚合等而得到的。根据需要也 可将聚合性共轭单体(MZ)以外的其他单体共聚。作为聚合性共轭单体(MZ)，只要其分子中具有共轭体系、聚合后可得到主链上具 有共轭体系的有机高分子即可，没有特殊限制。作为例子可列举吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸 基吡咯、3-十二烷基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、3，4- 二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧 基吡咯、3-甲基-4-羧乙基吡咯、3-甲基-4-羧丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙 氧基吡咯、3- 丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯 等吡咯类；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3- 丁基噻吩、3-己基噻吩、3_庚基 噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴代噻吩、3-氯代 噻吩、3-碘代噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3，4- 二甲基噻吩、3，4- 二丁基噻吩、3-羟基 噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3- 丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛 氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3，4_ 二羟基噻吩、3， 4- 二甲氧基噻吩、3，4- 二乙氧基噻吩、3，4- 二丙氧基噻吩、3，4- 二丁氧基噻吩、3，4- 二己 氧基噻吩、3，4- 二庚氧基噻吩、3，4- 二辛氧基噻吩、3，4- 二癸氧基噻吩、3，4- 二十二烷氧基 噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩、3，4-亚丙二氧基噻吩、3，4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧 基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧乙基噻 吩、3-甲基-4-羧丁基噻吩等噻吩类；以及苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等苯胺类等。这些物质可以使用一种或一种以上。作为用于聚合的溶剂、氧化剂_氧化聚合催化剂可以使用在聚阴离子(A)的合成 中举例说明的物质。以调整电导率等为目的，本方式的导电组合物根据需要也可含有聚阴离子㈧以 外的阴离子化合物(E)。所谓聚阴离子(A)以外的阴离子化合物(E)，即掺杂受体性或施体 性的掺杂剂，且可使共轭体系导电性高分子(B)的共轭电子的氧化还原电位变化。作为受体性掺杂剂可列举商化物、路易斯酸、质子酸、有机氰化合物、有机金属化 合物等，作为施体性掺杂剂可列举碱金属、碱土类金属、4级胺化合物等。作为受体性掺杂剂优选卤化物，例如可列举氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(12)、氯化碘 (ICl)、溴化碘(IBr)、氟化碘(IF)等。作为路易斯酸，例如可列举PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、S03等。作为质子酸，例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机 酸；有机羧酸类、苯酚类、有机磺酸类等有机酸。从掺杂效果来说，在有机酸中优选使用有机 羧酸类、有机磺酸类。作为有机羧酸类可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等上结合有一个或一个以上羧酸基的物质，例如可列举甲酸、乙酸、乙二酸、安息香酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、 丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙 酸、三苯基乙酸等。作为有机磺酸类可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等上结合有一个或一个以 上磺酸基的物质。作为含有一个磺酸基的物质，例如可列举甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、 1-丁基磺酸、1-己基磺酸、1-庚基磺酸、1-辛基磺酸、1-壬基磺酸、1-癸基磺酸、1-十二 烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羟基-丙基-磺 酸、三氟甲基磺酸、肠黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、1-氨 基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-环己基-3-氨基丙 烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺 酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二 烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2，4_ 二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基 苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨 基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、 4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、 4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘 磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺 酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物等。作为含有两个或两个以上磺酸基的物质，例如可列举乙基二磺酸、丁基二磺酸、 戊基二磺酸、癸基二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺 酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二 乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺 酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1，4-苯二磺酸、1-氨基-3，8-苯二磺酸、 3-氨基-1，5-苯二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3，6- 二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2，7- 二磺酸、蒽 二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺基-4'-异硫代-氰氧基二苯乙烯_2，2' -二磺酸、4-乙 酰胺基-4' _异硫氰酸二苯乙烯酯_2，2' -二磺酸、4-乙酰胺-4'-马来酰亚胺二苯乙 烯-2，2 ‘ - 二磺酸、1-乙酰氧基芘基-3，6，8-三磺酸、7-氨基-1，3，6-萘三磺酸、8-氨基 萘-1，3，6-三磺酸、3-氨基-1，5，7-萘三磺酸等。作为有机氰化合物可使用共轭键上含有两个或两个以上氰基的化合物，例如可列 举四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌蒽二甲烷、四氰氮杂萘等。本方式的导电组合物根据需要也可含有其他成分。例如以调整成膜性、膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂(F)。作为有机树脂(F)，只要可相对导电组合物兼溶或混合分散即可，可使用任意热固 性树脂、热塑性树脂。作为其具体例子，例如可列举聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚乙烯萘 等聚酯树脂；聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺12、 聚酰胺11等聚酰胺树脂 ’聚1，I" 二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯聚合 物、聚氯三氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酰胺树脂；聚氨酯系树脂；聚脲系树脂；密 胺树脂；苯酚树脂；聚醚；丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂等。在本方式中，因为结构中含有相对主链通过酯基结合阴离子基的聚阴离子(A)以 及共轭体系导电性高分子(B)，故如上所述，可得到具有高电导率、电导率相对外部环境的 稳定性优良、且耐热性、耐湿性、长期稳定性等良好的导电组合物。[导电组合物的制备方法]下面对本方式的导电组合物的制备方法加以说明。本方式的制备方法包括在存在聚阴离子(A)的条件下，将溶解或分散于溶剂中 的共轭体系导电性高分子(B)的单体(一种或一种以上的聚合性共轭单体(MZ)、以及根据 需要而同时具有的其他共聚单体)进行化学氧化聚合的工序(1)。一直以来，掺杂的共轭体系导电性高分子一般都是首先聚合共轭体系导电性高分 子后再向其中添加掺杂剂而制备的。此时，共轭体系导电性高分子容易形成结为块状，即分 散性差，对组合物赋予导电性的效率不佳。在本方式中，在聚阴离子(A)存在下，将共轭体系导电性高分子(B)进行化学氧化 聚合，从而如上所述，共轭体系导电性高分子(B)的主链沿着聚阴离子(A)的主链生长，得 到有规则、整齐排列的共轭体系导电性高分子(B)，进而可稳定地得到共轭体系导电性高分 子(B)规则良好地分散、呈现高电导率、且电导率相对外部环境的稳定性良好的导电组合 物。如背景技术部分所述，通常共轭体系导电性高分子的溶剂溶解性都不佳，但在本 方式中，因为使聚阴离子(A)共存，故如上所述，溶剂溶解性良好，可使通过聚合生长的共 轭体系导电性高分子(B)溶解，加快聚合。因此，可稳定地得到共轭体系导电性高分子(B) 的分散性良好、并显示高电导率的组合物，且得到的组合物为液态，故成膜等也容易。工序(1)包括准备并混合原料(聚阴离子(A)、共轭体系导电性高分子(B)的单 体、氧化剂及/或氧化聚合催化剂等)的工序；以及在混合液中使共轭体系导电性高分子 (B)的单体聚合的工序等。聚阴离子(A)的合成方法与上述相同。在混合原料时，可以将各成分一起溶解于 溶剂加以混合，也可以预先将单体和氧化剂及/或氧化聚合催化剂分别溶解于溶剂后再混 合各成分。聚合条件没有特殊限制，可根据需要任意进行聚合。对于聚合的例子，在本方式的 “实施例”部分叙述。在本方式的制备方法中还包括在工序(1)后，对含有聚阴离子(A)和生成的共轭 体系导电性高分子(B)的溶液使用超滤法除去游离离子的工序(2)。超滤法是膜分离法中的一种，是一种例如在多孔质支持基材上使用具有高分子 膜、且高分子膜具有比多孔质支持基材的孔更小的细孔的超滤膜进行成分分离的方法。在 本方式中，因为所需的高分子成分不透过膜，故最好采用横向流动型。根据需要进行稀释， 并实施一次或多次超滤处理，从而可仅使小颗粒及含有残留离子的杂质透过膜将其除去。 在本方式中，例如优选使用分子量级分为1 1000K的超滤膜。本方式的制备方法优选还包括添加含有质子的溶液的工序(3)。工序(3)可以与 工序(2)同时实施，也可以在工序(2)之后实施。
作为在工序(3)中使用的含有质子的溶液没有特殊限制，可列举含硫酸、盐酸、磷 酸、硝酸、磺酸化合物等的溶液。通过根据需要实施工序(3)，从而可将与阴离子基配位形成 的阳离子交换为质子。由此，可得到更高的电导率，同时除去了游离金属离子，因此优选。根据上述的本方式的制备方法，具有在聚阴离子(A)存在下、将溶解或分散于溶 剂中的共轭体系导电性高分子(B)的单体进行化学氧化聚合的工序(1)。由此，如上所述， 可稳定地得到具有高电导率、同时电导率相对外部环境的稳定性佳、且耐热性、耐湿性、长 期稳定性等良好的导电组合物。另外，本方式的制备方法具有超滤处理工序(2)，故可将含有残留离子的杂质很好 地除去。因此，采用本方式的话，还可抑制因残留离子引起的共轭体系导电性高分子⑶的 耐热性、耐湿性、长期稳定性等的降低。(第五方式的最佳形态)本方式涉及可使用于防静电剂、电磁波屏蔽材料、功能性电容器的阴极材料等的 导电组合物及其制备方法和导电涂料。另外还涉及电容器及其制备方法。首先，对本方式的导电组合物进行说明。本方式的导电组合物包含由含氰基高分子化合物和π共轭体系导电性高分子 构成的导电混合物、以及导电填充物。[ Ji共轭体系导电性高分子]作为π共轭体系导电性高分子可列举取代或无取代的聚苯胺、取代或无取代的 聚吡咯、取代或无取代的聚噻吩、以及由选自这些物质中的一种或两种物质构成的(共)聚 合物。其中从电阻值、成本、反应性方面来说，优选使用聚吡咯、聚噻吩、聚N-甲基吡咯、聚 3-甲基噻吩、聚3-甲氧基噻吩、以及由选自这些物质中的一种或两种物质构成的(共)聚 合物。尤其是从提高溶剂溶解性的效果来看，优选使用聚N-甲基吡咯、聚3-甲基噻吩这 样的烷基取代化合物。从不会对导电性造成恶劣影响方面来说，在烷基中优选使用甲基。另 外所谓(共)聚合物表示聚合物可以是共聚物。[含氰基高分子化合物]构成导电混合物的含氰基高分子化合物是在分子内具有氰基的高分子化合物。例 如可列举聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯腈树脂、丙烯腈_苯乙烯树脂、丙烯腈_ 丁二烯树脂、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯树脂、以及将含氢氧基或氰基的树脂氰乙基化的树脂，例如氰乙基 纤维素等。这种含氰基高分子化合物具有可使π共轭体系导电性高分子溶解于水或有机溶 剂(以下有时将水及有机溶剂统称为溶剂)的功能。含氰基高分子化合物可以是共聚物，例如，可以是在上述具有氰基的、含氰基高分 子化合物中将一种或一种以上有掺杂剂作用且具有磺基的聚合物共聚的共聚物。作为具有 磺基的聚合物可列举聚乙烯磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸树脂、聚甲代烯丙磺酸树脂、聚丙烯 磺酸树脂、聚甲基丙烯磺酸树脂、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸树脂、聚异戊二烯磺酸 树脂等。另外，在含氰基高分子化合物中也可以共聚有其他的乙烯基化合物。作为其他的乙烯基化合物，例如可列举乙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基丙烯酸、羟基甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、对乙烯基甲苯等聚合性乙烯基化合物。 在将这些聚合性乙烯基化合物进行共聚时，则可控制溶剂溶解性。另外，含氰基高分子化合物可含有用于改良耐冲击性的合成橡胶成分以及用于提 高耐环境特性的防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。但是，作为抗氧化剂的胺化合物有时会妨碍在使π共轭体系导电性高分子聚合 时所使用的氧化剂的作用，故优选使用苯酚系抗氧化剂而避开胺系抗氧化剂，或在聚合后 再混合。[导电填充物]作为导电填充物例如可列举粒径为5 5000nm的碳粒子、石墨粒子及铜、镍、银、 金、锡、铁等金属粒子，纤维长度为0. 1 500 μ m且线径为1 IOOOnm的碳纤维、碳纳米管 等。其中优选使用添加少量即可提高导电性、且分散性良好的碳纤维、碳纳米管。另外，碳粒子、石墨粒子、碳纤维、碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止 氧引起的η共轭体系导电性高分子劣化的作用，故优选。导电填充物优选在其表面具有磺基及/或羧基。如果导电填充物的表面具有磺基 及/或羧基时，则可提高向η共轭体系导电性高分子中的分散性，并且还作为向η共轭体 系导电性高分子掺杂的掺杂剂而发挥作用，故可提高掺杂剂的耐热性。作为向导电填充物 的表面导入磺基及/或羧基的方法，例如可采用对导电填充物进行浓硫酸处理或过氧化物 处理的方法等公知的表面处理。另外，导电填充物优选用π共轭体系导电性高分子包覆其表面。如果导电填充物 的表面用η共轭体系导电性高分子包覆的话，则在介质层上形成由导电组合物构成的固 体电解质膜时，可防止导电填充物与介质层直接接触而引起短路，可确实发挥η共轭体系 导电性高分子的介质层修复功能。作为用π共轭体系导电性高分子包覆导电填充物的表面的方法，使用化学聚合 法非常简便。在利用化学聚合法进行包覆时，首先向分散有导电填充物的溶剂中添加η共 轭体系导电性高分子的前体单体，并应必要添加掺杂剂，充分搅拌混合后制备成混合液。并 且，向该混合液中滴入氧化剂使其进行聚合后，除去氧化剂、残留单体、副产品进行提纯，从 而得到用η共轭体系导电性高分子包覆表面的导电填充物。另外，也可以在将由含氰基高分子化合物和π共轭体系导电性高分子构成的导 电性混合液溶解于溶剂的溶液中，对导电填充物进行处理，使其表面包覆η共轭体系导电 性高分子。此时，作为处理中使用的含氰基高分子化合物，最好与为了得到导电组合物而另 外配合的含氰基高分子化合物的极性不同。预先如此的话，则可防止其在分散处理中溶解。另外，即使在用π共轭体系导电性高分子包覆导电填充物表面的情况下，当使用 表面具有磺基、羧基的导电填充物时，则该磺基、羧基也作为强掺杂剂而发挥作用，可形成 高导电性的η共轭体系导电性高分子包膜。[掺杂剂]为了使导电性和耐热性都进一步提高，导电组合物为了优选含有掺杂剂。通常，作 为掺杂剂使用卤化物、路易斯酸、质子酸等。具体可列举有机羧酸、有机磺酸等有机酸，有 机氰化合物，富勒伦，氢化富勒伦，羟基化富勒伦，羧酸化富勒伦，磺酸化富勒伦等。另外，作为有机酸可列举烷基苯磺酸、烷 萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘甲基二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、 蒽磺酸、芘磺酸等，也可使用这些有机酸的金属盐。作为有机氰化合物可列举二氯二氰对苯醌(DDQ)、四氰醌二甲烷、四氰氮杂萘等。在该导电组合物中，含氰基高分子化合物和π共轭体系导电性高分子的质量 比(含氰基高分子化合物^共轭体系导电性高分子)优选5 95 99 1，更优选 10 90 95 5，最优选20 80 85 15。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性 都高，但当η共轭体系导电性高分子低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性，当比 高于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。另外，导电混合物和导电填充物的质量比(导电混合物导电填充物)优选 50 50 99. 9 0.1，更优选60 40 95 5，最优选70 30 90 10。只要在该 范围内，则导电性和制膜性都高，但当导电填充物低于该范围时，则有时导电性不能得到充 分提高，当高于该范围时，则制膜性欠佳，在使用昂价碳纳米管的情况等时，则有可能导致 成本增加。另外，在将导电组合物作为电容器阴极材料使用的情况下，当导电填充物过多 时，由电容器介质的泄漏电流引起短路，则电容器有可能失去功能。上面说明的导电组合物中具有含氰基高分子混合物，该含氰基高分子混合物具有 可使η共轭体系导电性高分子溶于溶剂的性质。因此，涂布η共轭体系导电性高分子可 形成固体电解质层。另外，因为该导电组合物含有导电填充物，故不仅由该导性组合物形成 的固体电解质层的导电性得到提高，而且因为导电填充物是无机粒子，故固体电解质层的 耐热性也得到提高。[导电组合物的制备方法]本方式的导电组合物的制备方法为如下方法在含氰基高分子化合物存在下，聚 合η共轭体系导电性高分子的前体单体来制备导电混合物，在该导电混合物中混合导电 填充物。作为该制备方法的一个例子如下所述。首先，将含氰基高分子化合物溶解于可溶 解该化合物的溶剂中，向该溶液中添加η共轭体系导电性高分子的前体单体，充分搅拌混 合后制备成含单体溶液。接着，向该含单体溶液中滴入氧化剂使其进行聚合后，除去氧化 剂、残留单体、副产品，提纯后得到由含氰基高分子化合物和η共轭体系导电性高分子构 成的导电混合物。并且，向该导电混合物中添加导电填充物，充分混合、搅拌，使其分散后得 到导电组合物。作为聚合π共轭体系导电性高分子的前体单体的氧化剂，可使用公知的氧化剂， 例如可列举氯化铁、三氟化硼、氯化铝等金属商化物；过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化 物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；臭氧；以及氧等。作为溶解含氰基高分子化合物的溶剂没有特殊限定。例如可溶解于水、甲醇、乙 醇、碳酸丙烯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁酮、甲苯等的单个或混合溶剂中即可。其中，当使用水以外的有机溶剂时，则表面 张力变小，向多孔体内部的浸透性变高，故导电性得到进一步提高。在上述制备方法中，可以将掺杂剂与π共轭体系导电性高分子的前体单体一起 添加，也可以将其添加在导电混合物中。另外，导电填充物向导电混合物中的混合不限定为直接添加到导电混合物中，例如，将导电填充物添加到含单体的溶液中，使其在进行导电性高分子的聚合反应时共存，从 而混合到导电混合物中，即使这样也没有问题。在上面说明的导电组合物的制备方法中，在聚合π共轭体系导电性高分子的前 体单体时，含氰基高分子化合物共存，故可使π共轭体系导电性高分子溶解于溶剂中。因 此，可涂布η共轭体系导电性高分子，以涂布、干燥这样的简单工序就可以在介质层表面 形成固体电解质层层。并且，可利用固体电解质层防止从介质缺损部泄漏电流，且因为混合 耐热性高的导电填充物，故可提高固体电解质层的导电性及耐热性。[导电涂料]本方式的导电涂料含有上述导电组合物、以及水或有机溶剂。作为有机溶剂可列 举前面所述的溶解含氰基高分子化合物的溶剂中除去水以外的溶剂。导电涂料可以通过向导电组合物中添加水或有机溶剂来制备，也可以直接使用在 上述导电组合物制备方法中得到的含溶剂的导电组合物。[电容器]本方式的电容器具有由阀金属的多孔体构成的阳极，与该阳极相邻、由所述阀金 属的氧化膜构成的介质层，以及由上述导电组合物构成的阴极。因为该电容器的阴极由上述导电组合物构成，故电容器性能优异，并且耐得住恶 劣的使用环境。在此，作为阀金属可列举铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等，其中作为电容器 阳极所使用的阀金属优选铝、钽、铌。下面对本方式的电容器的制备方法的一个例子进行说明。在该电容器的制备方法 的例子中，首先在由阀金属的多孔体构成的阳极上形成由所述阀金属的氧化膜构成的介质 层，得到电容器中间体。在此，作为电容器中间体的制备方法例如可列举对铝箔进行蚀刻 加工使其表面积增大后，对其表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子、铌粒子的烧结体表 面进行氧化处理并使其粉末化的方法等。接着，在电容器中间体上用浸渍法或喷涂法等方法涂布(涂敷)导电涂料，然后将 溶剂干燥，在介质层表面上形成由导电组合物构成的阴极，得到电容器。在用浸渍法涂敷导电涂料时，例如可以将电容器中间体浸渍在导电涂料中，使其 浸透到多孔体内部，根据需要在浸渍时施加超声波、振动、减压、加热等操作，以辅助向多孔 体内部的浸透。另外，也可反复进行浸渍、干燥以调节涂层厚度。在本方式的电容器的制备方法中，通过在介质层上涂布、干燥上述导电涂料，从而 形成阴极，故可简化电容器的制备工序。(第六方式的最佳形态)本方式涉及色素增感型光电转换元件及其制备方法。下面对本方式的光电转换元件及其制备方法的一个实施例进行说明。首先对光电转换元件的制备方法进行说明。在此，本实施例的光电转换元件是图 1所示的光电转换元件10，电解质膜4含有共轭体系导电性高分子。在本实施例的制备方法中，首先，利用蒸镀法、喷镀法等在透明基板上形成透明导 电膜，再在透明导电膜上形成含有η型半导体化合物和色素的η型半导体电极。接着，将共 轭体系导电性高分子、聚阴离子及/或含吸电子官能团的高分子分散或溶解于溶剂中，再根据需要使其含有纤维状导电体、无机系P型半导体，制备成溶液。将该溶液涂布在η型半 导体电极上，除去溶剂，形成涂层(空穴输送性高分子电解质膜)。或者也可以在η型半导 体电极上涂布含无机系P型半导体的溶液，然后在其上面再涂敷含有共轭体系导电性高分 子、聚阴离子及/或含吸电子官能团的高分子的溶液，在η型半导体电极和空穴输送性高分 子电解质膜之间形成P型半导体层。并且，在空穴输送(传输)性高分子电解质膜上利用蒸镀法、喷镀法、涂布法等形 成电子传导性电极。由此，得到图1所示的具有透明基板11、透明电极12、η型半导体电极 13、空穴输送性高分子电解质膜(电解质膜)14以及电子传导性电极15的光电转换元件 10。在上述制备方法中，透明基板11具有光透射性高且可保护透明电极12的机械物 性。例如可列举玻璃板、以及聚对苯二甲酸乙酯、聚碳酸酯、聚硫化亚苯、聚砜、聚酯砜、聚 醚酰亚胺、聚环烯等透明性优良的树脂制板等。透明基板的厚度优选20 2000 μ m，更优选50 500 μ m。另外，光透射率优选大 于等于50%。作为透明电极12，可使用氧化锡、掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有氟的氧化铟 (FTO)等公知的透明导电膜。透明电极12的厚度优选0.01 0.5 μ m，其表面电阻值优选小于等于500 Ω。在 此，表面电阻值是以JISK 6911为依据进行测量的值。作为构成η型半导体电极13的η型半导体化合物，例如可列举钛、锡、锌、铁、钨、 锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、钽的氧化物，以及镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物等。色素具有光增感作用，例如可列举有机金属配位色素、甲川色素、咔啉系色素、酞 菁系色素等。该色素在η型半导体化合物上形成为层状。η型半导体电极的厚度优选2 50 μ m。作为η型半导体电极13的形成方法可列举将溶剂中分散有η型半导体化合物的 分散液涂布或印刷到透明导电膜上形成涂层后、在含有色素的溶液中浸渍该涂层的方法。 另外，作为溶剂中分散有η型半导体化合物的分散液的涂布方法可列举刮刀片法、辊涂镀 法、喷涂法、旋转涂胶法等，作为印刷方法可列举丝网印刷法、喷墨印刷法、胶印印刷法、凹 版印刷法等。作为形成空穴输送性高分子电解质膜的共轭体系导电性高分子，可列举五元环内 由两个或两个以上元素构成的共轭体系五元杂环高分子，具体地，可列举聚吡咯类、聚噻吩 类以及这些物质的共聚物等。共轭体系导电性高分子即使不进行取代也可得到良好的空穴输送性，但从有效添 加到其他有机树脂成分等中、分散或溶解于溶剂的反面考虑有效，优选导入烷基、羧基、磺
酸基、烷氧基、酯基、羟基、氰基等官能团。作为具体例子可列举聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙 基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、 聚(3，4_ 二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡 咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚 (3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(噻吩)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、 聚(3- 丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻 吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴代噻吩)、聚(3-氯代噻吩)、 聚(3-碘代噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4_二甲基噻吩)、聚(3，4_二 丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3- 丁氧基噻 吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、 聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3，4-二羟基噻吩)、聚(3，4-二甲 氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、 聚(3，4-二己氧基噻吩)、聚(3，4-二庚氧基噻吩)、聚(3，4-二辛氧基噻吩)、聚(3，4-二 癸氧基噻吩)、聚(3，4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚丙二 氧基噻吩)、聚(3，4- 丁烯二羟基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙 氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、 聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺 磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。上述共轭体系导电性高分子可以在氧化剂或氧化聚合催化剂存在下，通过化学氧 化聚合法从可聚合的共轭单体得到。作为单体可使用吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物等。 作为氧化剂可使用过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁、氯化铜等 过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酰 等有机过氧化物，以及氧等。作为所述聚阴离子可使用向所述共轭导电性高分子导入可产生掺杂物的阴离 子基的物质。作为该阴离子基可列举-o-so3x、-O-PO(OX)2, -coox、-SO3X等基团，在各 式中，X表示氢原子或碱金属原子。从向共轭导电性高分子的掺杂效果来看，优选-SO3X 及-O-SO3X (X表示与上述相同的意思)。作为该聚阴离子也可为仅由阴离子系聚合性单体构成的聚合物，但最好为阴离子 系聚合性单体和其他聚合性单体的共聚物。作为所述阴离子系聚合性单体，可使用在可聚合的单体的适当部位取 代-o-so3x、-0-P0 (OX) 2、-coox、-SO3X等阴离子基(X表示与上述相同的意思)而形成的物 质。例如可列举取代或未取代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物、取 代杂环磺酸化合物、取代丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物、取代 或未取代的丁二烯磺酸化合物、乙烯芳香族磺酸化合物。作为取代或未取代的乙烯磺酸化合物的具体例子可列举乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、 丙烯磺酸、丙烯磺酸盐、甲代烯丙磺酸、甲代烯丙磺酸盐、甲基丙烯酸4-磺丁基酯、甲基丙 烯酸4-磺丁基盐、甲代烯丙氧苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基 苯磺酸盐等。作为取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物的具体例子可列举苯乙烯磺酸、苯乙烯磺 酸盐、α -甲基苯乙烯磺酸、α -甲基苯乙烯磺酸盐等。作为取代或未取代的丙烯酰胺磺酸化合物的具体例子可列举丙烯酰胺_特丁基 磺酸、丙烯酰胺-特丁基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷 磺酸盐等。
作为取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物的具体例子，可列举环丁烯-3-磺酸、 环丁烯-3-磺酸盐等。作为取代或未取代的丁二烯磺酸化合物的具体例子可列举异戊二烯磺酸、异戊 二烯磺酸盐、1，3- 丁二烯-1-磺酸、1，3- 丁二烯-1-磺酸盐、1-甲基-1，3- 丁二烯-2-磺 酸、1-甲基-1，3-丁二烯-3-磺酸盐、1-甲基-1，3-丁二烯-4-磺酸、1-甲基-1，3-丁二 烯-4-磺酸盐等。其中，作为优选例可列举乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、异戊二烯磺酸、 异戊二烯磺酸盐等，作为更优选例可列举异戊二烯磺酸、异戊二烯磺酸盐。作为与阴离子系聚合性单体共聚的其他聚合性单体可列举取代或未取代的乙烯 基化合物、取代丙烯酸化合物、取代或未取代的苯乙烯、取代或未取代的乙烯胺、含不饱和 基的杂环化合物、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的环亚乙烯基化合物、取 代或未取代的丁二烯化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取代的二乙烯 基苯化合物、取代乙烯基苯酚化合物、任意的取代甲硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物寸。具体可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙
烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2，4，6_三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、
2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基乙酸、丙烯醛、丙烯 腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲脂、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸 酯、丙烯酰吗啉、乙烯胺、N，N- 二甲基乙烯胺、N，N- 二乙基乙烯胺、N, N- 二丁基乙烯胺、N， N-2-特丁基乙烯胺、N，N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、乙烯酯、 环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙烯基苯酚、1，3_ 丁二 烯、1-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，2-二甲基-1，
3-丁二烯、1，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1-辛基-1，3- 丁二烯、2-辛基-1，3- 丁二烯、1-苯 基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1-羟基-1，3-丁二烯、2-羟基-1，3-丁二烯、丙烯 酸烯丙酯、丙烯酰胺丙烯酯、二乙烯基酯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等。 其中优选物质可列举1_ 丁烯、乙烯基苯酚、丙烯酸丁酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3_ 丁 -~ 火布^^ ο上述聚阴离子可以在存在氧化剂及/或氧化聚合催化剂的条件下，通过化学氧化 聚合法由上述阴离子系聚合性单体或上述其他聚合性单体得到。作为氧化剂可使用过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁、 硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过氧化 物，过氧化苯甲酰等有机过氧化物，以及氧等。在上述聚阴离子中，优选使用聚异戊二烯磺酸、异戊二烯磺酸的共聚物、聚苯乙烯 磺酸、聚苯乙烯磺酸的共聚物。作为所述含吸电子官能团的高分子只要将氰基，氟、氯、溴等卤素，羰基、羟基等吸 电子官能团导入高分子中，则任意高分子都能使用。尤其是从电子吸引性及溶剂溶解特性 来说，作为吸电子官能团优选氰基、氟、羰基。作为优选的含吸电子官能团的高分子的具体例子可列举聚丙烯腈、聚1，I" 二氟乙烯、聚仲斑酸等。作为分散或溶解共轭体系导电性高分子的溶剂只要是可溶解或分散共轭体系导 电性高分子的溶剂即可，例如可列举水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N' -二甲基甲酰胺、 N，N' - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己基偶磷酰胺等极性溶剂；甲基苯酚、苯酚、二甲酚 等酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；己烷、苯、甲苯等烃类；甲 酸、乙酸等羧酸；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸化合物；二氧杂环乙烷、二乙醚等醚化合 物；二烃基醚乙二醇酯、二烃基醚丙二醇酯、聚二烃基醚乙二醇酯、聚二烃基醚丙二醇酯等 链状醚类；3-甲基-2啞唑烷酮等杂环化合物；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等腈化合物等。 根据需要，这些溶剂可以单独、两种或两种以上混合、或与其他有机溶剂混合使用。空穴输送性高分子电解质膜可含有纤维状导电体。如果使其含有纤维状导电体的 话，则导电性提高，光电转换效率上升。作为纤维状导电体只要是纤维状导电体即可使用， 例如可使用碳系纤维材料、金属系纤维状材料、金属氧化物系纤维状材料。作为碳系纤维材料例如可列举聚丙烯腈系碳纤维、浙青系碳纤维、嫘萦系碳纤 维、玻璃状碳、碳纳米管、以及实施表面处理后的这些碳纤维等。作为金属系纤维状材料例如可列举由金、银、镍、钼等制备的纤维状金属，纤维状 金属合金，纤维状金属复合体，以及实施表面处理后的这些金属纤维等。作为金属氧化物系纤维状材料例如可列举由In02、In02Sn、Sn02、Zn0、Sn02_Sb204、 SnO2-V2O5, TiO2 (Sn/Sb) 02、SiO2 (Sn/Sb) 02、K20_nTi02- (Sn/Sb) 02、K20-nTi02_C 等制备的金属 氧化物纤维、金属氧化物复合纤维，以及实施表面处理后的这些金属氧化物纤维、实施表面 处理后的这些金属包覆纤维等。其中优选使用难以腐蚀的碳系纤维材料、金属氧化物系纤维状材料、或表面处理 材料等。纤维状导电体的纤维直径(短径)优选大于等于1 μ m,且纤维长度(长径)优选 1 μ m 100 μ m (但纤维长度Il彡纤维直径)。另外，纤维状导电体优选具有磺酸基的材料。作为具有磺酸基的材料可列举导入 有磺酸基的碳纤维材料、表面处理层导入有磺酸的金属系纤维材料或金属氧化物系纤维状 材料等。在纤维状导电体为具有磺酸基的材料时，则纤维状导电体表面的磺酸基产生与双 极化子状态的共轭体系导电性高分子间的相互作用，得到电阻更低的导电性复合体。从进一步提高导电性方面考虑，所述共轭体系导电性高分子中优选掺杂掺杂剂。 作为掺杂剂可使用商化合物、路易斯酸、质子酸、有机氰化合物、有机金属氧化物等。作为卤化合物可列举氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氟 化碘(IF)等。作为路易斯酸可列举PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、S03等。作为质子酸可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机酸；有 机羧酸、磺酸等有机酸。作为有机羧酸可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧 酸基的物质。例如可列举甲酸、乙酸、乙二酸、安息香酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二 酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作为有机磺酸可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等上含有一个或一个以上磺 酸基的物质以及含有磺酸基的高分子。作为含有一个磺酸基的有机磺酸，例如可列举甲基 磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸、1-丁基磺酸、1-己基磺酸、1-庚基磺酸、1-辛基磺酸、1-壬基 磺酸、1-癸基磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙烷磺酸、
3-氯-2-羟基-丙基-磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙基磺酸、肠黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、 3_氨基丙烷磺酸、N-环己基-3-氨基丙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺 酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺 酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2，
4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺 酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯 磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺 酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯 磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯 萘-1-磺酸等。作为含有一个或一个以上磺酸基的有机磺酸，例如可列举乙基二磺酸、丁基二磺 酸、戊基二磺酸、癸基二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二 磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯 胺-2，5- 二磺酸、3，4- 二羟基-1，3-苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、 十五烷基萘二磺酸、3-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸、1-乙酰胺-8-羟基-3，6-萘二磺 酸、2-氨基-1，4-苯二磺酸、1-氨基-3，8-萘二磺酸、3-氨基-1，5-萘二磺酸、4-乙酰胺 基-4'-异硫代-氰氧基二苯乙烯_2，2' -二磺酸、4-乙酰胺基-4'-异硫氰酸二苯乙 烯酯_2，2' -二磺酸、4-乙酰胺-4'-马来酰亚胺二苯乙烯_2，2' -二磺酸等。作为具有磺酸基的高分子，只要是侧链具有阴离子基的高分子即可使用。作为主 链例如可列举亚甲基反复而构成的聚亚烷基、由主链含一个乙烯基的构成单位构成的聚 亚烯基等。作为具体的例子可列举聚乙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚甲代烯丙磺酸、聚苯乙 烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、丙烯酰胺-特丁基磺酸、聚甲基烯丙氧基苯磺酸等。另外，空穴输送性高分子电解质膜可含有无机系ρ型半导体。当含有无机系P型 半导体时，则可进一步提高光电转换效率。作为无机系P型半导体，优选显示的氧化还原电 位比色素的氧化电位小0. 1 0. 9V、由稳定的可逆氧化还原对构成、以充分的速度在电极 间输送电荷的物质。另外，作为可逆氧化还原对优选由Γ/ 4对等卤分子和卤化物构成。在这样的可逆 氧化还原对中，Γ这样的还原种从被氧化的色素中接收空穴，成为4这样的氧化种，该氧化 种可以在空穴输送性高分子电解质膜内移动，向导电性电极15输送空穴。作为上述卤分子可列举氯、溴、碘等。另外，作为卤化物例如可列举碱金属、碱土类金属、过渡金属等金属卤化物，卤化 4级铵化合物、卤化熔融盐等。具体而言，作为金属卤化物可列举:LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2、AlI3、PbI2、SnI2、Snl4、Gel4、GaI3、TiI4、NiI2、CoI2、Znl2、MgI2、CuI2、Rul3、PtI4、MnI2、0sCI3、IrBr3、RhI3、PdI2、 GaI4, FeI2, CaCl2, ZnCl2, MgCl2, BCl3, PCl3, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2, ScBr3, SiI4, TiBr4寸。作为卤化4级铵化合物可列举四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵 盐、四己基铵盐、三甲基乙基铵盐、三甲基苯基铵盐、三乙基苯基铵盐、三甲基苯偶酰铵盐、 三甲基辛基铵盐、乙酰胆碱盐、甲苯酰胆碱盐等卤化物。作为卤化熔融盐可列举吡啶嗡、咪唑等卤化物。例如作为吡啶嗡的卤化物可列 举1-丙酮基吡啶嗡氯化物、1-氨基吡啶嗡碘化物、4-溴代吡啶氢溴化物、4-溴代吡啶氢 氯化物、1-正丁基吡啶溴化物、乙基吡啶嗡溴化物、乙基吡啶嗡氯化物、氯代甲基吡啶氢氯 化物、2-氯-甲基吡啶嗡碘化物、溴化十六烷基啶、氯化十六烷基啶、1，Γ - 二甲基-4， 4'-联吡啶嗡二氯化物等。作为咪唑的卤化物可列举1，I-二甲基咪唑碘化物、1-甲基-3-乙基咪唑碘化物、 1-甲基-3-戊基咪唑碘化物、1-甲基-3-异戊基咪唑碘化物、1-甲基-3-己基咪唑碘化物、 1-甲基-3-异己基(分支)咪唑碘化物、1-甲基-3-乙基咪唑碘化物、1，2-二甲基-3-丙 基咪唑碘化物、1-乙基-3-异丙基咪唑碘化物、1-丙基-3-丙基咪唑碘化物、吡咯烷基碘化 物。空穴输送性高分子电解质膜是通过涂布含有上述共轭体系导电性高分子、聚阳离 子及/或含吸电子官能团的高分子的溶液而形成的，故在空穴输送性高分子电解质膜中含 有共轭体系导电性高分子、聚阳离子及/或含吸电子官能团的高分子。另外，空穴输送性高分子电解质膜的厚度优选0. 1 100 μ m。根据需要，在空穴输送性高分子电解质膜和η型半导体电极之间也可存在所述无 机P型半导体层。电子传导性电极15是由钼、金、银、铜、合金、碳材料等电子传导性高的材料构成 的电极。电子传导性电极15的厚度优选0. 05 μ m 100 μ m。在用上述制备方法得到的图1所示的光电转换元件10中，照射在透镜基板11上 的光到达η型半导体电极13，利用该光能在η型半导体电极13产生空穴。在η型半导体电 极13产生的空穴用电解质膜14即空穴输送性高分子电解质膜进行输送，到达电子传导性 电极15。其结果是在透明电极12和电子传导性电极15之间产生电动势，可进行发电。在上面说明的实施例中，向共轭体系导电性高分子中添加聚阳离子及/或含吸电 子官能团的高分子，使共轭体系导电性高分子可溶于溶剂中，将其溶液涂布在η型半导体 电极上，形成空穴输送性高分子电解质膜。利用涂布而成膜简便且适合大量生产，故可大量 生产光电转换元件。另外，因为共轭体系导电性高分子可溶于溶剂，故可均勻地形成空穴输 送性高分子电解质膜。(第七方式的最佳形态)为解决上述现有技术中存在的问题，本方式的目的在于提供一种含共轭导电性高 分子的高导电性、温度变化时电导率变化不大、且残留离子性低的导电组合物。在本方式的导电组合物中，所谓构成聚阳离子的聚亚烷基是由亚甲基反复而构成 主链的聚合物。作为聚亚烯基可列举由主链含一个乙烯基的构成单位构成的聚合物。作为聚酰亚胺可例示由1，2，4，5_苯四酸二酐、联苯四磺酸二酐、二苯甲酮四磺酸二酐、2，2，3， 3_四羧基二苯基醚二酐、2，2_[4，4' -二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐；以及 二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺形成的聚酰亚胺。作为聚酰胺可 列举聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10等。作为聚酯可列举聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯等。作为构成聚阴离子的聚合物所具有的取代基的例子可列举烷基、羟基、羧基、氰 基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。烷基相对极性溶剂或非极性溶剂具有良好的溶解 性和分散性，且相对有机树脂具有混溶性和分散性等。羟基易于与其他氢原子等形成氢键， 相对有机溶剂有良好的溶解性，相对有机树脂具有混溶性、分散性、粘接性。氰基及羟苯基 对极性树脂的混溶性和溶解性良好，且耐热性也良好。在上述取代基中，优选烷基、羟基、氰 基。作为所述烷基的例子可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、t_ 丁基、戊基、己 基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，环丙基、环戊基、环己基等环式烷基。考虑到向有机溶剂的 溶解性、向树脂的分散性、空间位阻等，优选碳原子数为1 12的烷基。作为所述羟基的例子可列举直接与聚阴离子主链结合的羟基；在结合于聚阴离 子主链上的碳原子数为1 7的烷基末端结合的羟基；在结合于聚阴离子主链上的碳原子 数为2 7的烯基末端结合的羟基等。其中从向树脂的混溶性、向有机溶剂的溶解性方面 来说，优选在结合于主链上的碳原子数为1 6的烷基末端结合的羟基。作为所述氰基的例子可列举直接与聚阴离子主链结合的氰基；在结合于聚阴离 子主链上的碳原子数为1 7的烷基末端结合的氰基；在结合于聚阴离子主链上的碳原子 数为2 7的烯基末端结合的氰基等。作为所述羟苯基的例子可列举直接与聚阴离子主链结合的羟苯基；在结合于聚 阴离子主链上的碳原子数为1 6的烷基末端结合的羟苯基；在结合于聚阴离子主链上的 碳原子数为2 6的烯基末端结合的羟苯基等。作为具有取代基的聚亚烷基的例子可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己 烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚3，3，3-三氟丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。作为聚亚烯基的具体例子可列举含有选自以下构成单位中的一种或一种以上构 成单位的聚合物，作为其构成单位有亚丙烯、1-甲基-亚丙烯、1- 丁基-亚丙烯、1-癸 基-亚丙烯、ι-氰基-亚丙烯、ι-苯基-亚丙烯、ι-羟基-亚丙烯、ι-亚丁烯、1-甲基-1-亚 丁烯、1-乙基-1-亚丁烯、1-辛基-1-亚丁烯、1-十五基-1-亚丁烯、2-甲基-1-亚丁烯、 2-乙基-1-亚丁烯、2- 丁基-1-亚丁烯、2-己基-1-亚丁烯、2-辛基-1-亚丁烯、2-癸 基-1-亚丁烯、2-十二烷基-1-亚丁烯、2-苯基-1-亚丁烯、2-亚丁烯、1-甲基-2-亚丁烯、 1-乙基-2-亚丁烯、1-辛基-2-亚丁烯、1-十五基-2-亚丁烯、2-甲基-2-亚丁烯、2-乙 基-2-亚丁烯、2- 丁基-2-亚丁烯、2-己基-2-亚丁烯、2-辛基-2-亚丁烯、2-癸基-2-亚 丁烯、2-十二烷基-2-亚丁烯、2-苯基-2-亚丁烯、2-丙烯苯基-2-亚丁烯、3-甲基-2-亚 丁烯、3-乙基-2-亚丁烯、3- 丁基-2-亚丁烯、3-己基-2-亚丁烯、3-辛基-2-亚丁烯、3-癸 基-2-亚丁烯、3-十二烷基-2-亚丁烯、3-苯基-2-亚丁烯、3-丙烯苯基-2-亚丁烯、2-亚 戊烯、4-丙基-2-亚戊烯、4-丙基-2-亚戊烯、4- 丁基-2-亚戊烯、4-己基-2-亚戊烯、4-氰 基-2-亚戊烯、3-甲基-2-亚戊烯、4-乙基-2-亚戊烯、3-苯基-2-亚戊烯、4-羟基-2-亚戊烯、亚己烯等。在这些构成聚阴离子的聚合物的构成单位中，从存在聚亚烯基中的不饱和键和导 电性高分子的相互作用，易于以取代或未取代的丁二烯为初始物质进行合成方面来说，优 选取代或未取代的亚丁烯。上述聚阴离子由具有阴离子基的构成单位和不具有阴离子基的构成单位构成，优 选具有阴离子基的单体和不具有阴离子基的单体的共聚物。只要具有阴离子基的单体和不 具有阴离子基的单体可聚合，则除了有、无阴离子基之外，可使用同种单体，也可使用不同 种类单体。作为具有阴离子基的构成单位的阴离子基，只要是可使共轭体系导电性高分子产 生化学氧化掺杂的官能团即可使用。从容易制备及稳定性的观点来看，优选单取代硫酸酯 基、单取代磷酸酯基、羧酸基、磺酸基等。另外，从官能团向共轭导电性高分子的掺杂效果的观点来看，更优选磺酸基及单 取代硫酸酯基。该阴离子基可以直接与构成聚阴离子的聚合物的主链结合，该聚合物可以具有侧 链，其侧链可以具有阴离子基。当所述阴离子基结合在侧链上时，因为与共轭导电性高分子产生掺杂效果，故侧 链的大小、长度、极性等特性对得到的组合物的导电特性、耐热特性、相容特性等有很大的 影响。从这些观点来看，侧链优选由碳原子数为1 9的任意取代聚亚烷基、碳原子数为 2 9的任意取代聚亚烯基、1 3个芳香族环、1 3个杂环构成，阴离子基与其末端结合。通常，阴离子系掺杂剂向共轭导电性高分子的掺杂是相对3 4摩尔的共轭导电 性高分子单体掺杂1摩尔的阴离子基。在根据本方式的聚阴离子中，通过适当调节具有阴 离子基的构成单位(下面称为单元A)的数量(m)和不具有阴离子基的构成单位(下面称 为单元B)的数量(η)之比m/n、以及共轭导电性高分子和聚阴离子的比率，从而可相对3 4摩尔的共轭导电性高分子单体具有1摩尔的阴离子基。另外，还有如下方法使聚阴离子中所含的阴离子基的摩尔数少于掺杂所需的摩 尔数，不足部分添加聚阴离子以外的阴离子。采用该种方法可减少残留离子、以及控制掺杂 剂引起的耐热劣化性、导电性。另外，通过适当选择该聚阴离子以外的阴离子的种类，从而 也可改善导电组合物的溶剂溶解性、分散性、树脂混溶性等特性。另外，根据本方式的聚阴离子可起到向所述共轭导电性高分子的掺杂效果，且对 向其他成分的溶解、分散、混溶等特性也有很大影响。通过适当改变所述聚阴离子中的单元 A和单元B的比率，从而可控制溶解、分散导电组合物的溶剂等。为了得到向极性溶剂的分 散、溶解性，通过提高向单元B的极性官能团的导入以及在聚阴离子中单元A所占的比率， 从而可得到改善。如果过度地导入阴离子基的话，则很多时候会带来导电组合物涂层的特 性降低，故最好控制在一定量以内。在根据本方式的聚阴离子中，单元A和单元B的比率要小于等于1 (m/n彡1)，优选 不足1，更优选0. 2 0. 7。采用这样的比率，则单元A在聚阴离子中广泛分散，阴离子分布 变广，可使共轭导电性高分子的主链沿聚阴离子主链长长地延伸。另外，可将聚阴离子中的 阴离子基有效活用为掺杂剂，可大幅度降低剩余的残留离子。如果超出该范围、阴离子变多的话，则会使聚阴离子中的阴离子基互相太过靠近，会妨碍附近的阴离子基，致使处于不能捕捉共轭导电性高分子状态的阴离子基残留。由此， 涂布、干燥导电性高分子得到的涂层易溶于水，从而易于产生湿度依赖性。聚阴离子的聚合度没有特殊限定，但从向有机溶剂的溶解性、树脂混溶性的观点 来看，作为平均聚合度优选10 1000。上述聚阴离子可以在氧化剂及/或聚合催化剂存在下，通过氧化聚合所述单元A 用的可聚合单体和所述单元B用的可聚合单体而得到。作为所述单元B用的可聚合单体的例子，作为聚亚烷基用单体可列举取代或未 取代的乙烯基化合物、取代丙烯酸化合物、取代或未取代的乙烯芳香族化合物、取代或未取 代的乙烯胺、取代或未取代的丙烯酰胺化合物、取代或未取代的任意取代乙烯杂环化合物、 取代或未取代乙烯基苯酚化合物等。还可列举任意的取代二乙烯基苯化合物、任意的取代 甲硅烷基苯乙烯、任意的取代苯酚化合物等。具体可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙
烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、2，4，6_三甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基乙 酸、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲脂、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基丁酯、 丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙脂、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸 十八酯、丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、乙烯胺、N，N- 二甲基乙烯胺、N, N- 二乙基乙烯胺、N, N- 二 丁基乙烯胺、N, Ν-2-特丁基乙烯胺、N, N- 二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、 氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等。作为聚亚烯基用的可聚合单体的例子可列举取代或未取代的环亚乙烯基化合 物、取代或未取代的丁二烯化合物。具体可列举环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-甲基环己烯、乙 烯基苯酚、1，3- 丁二烯、1-甲基-1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、1，4- 二甲基-1，3- 丁 二烯、1，2-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-辛基-1，3-丁二烯、2-辛 基-1，3- 丁二烯、1-苯基-1，3- 丁二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、1-羟基-1，3- 丁二烯、2-羟 基-1，3-丁二烯等。作为所述单元A用的单体，可使用在所述单元B用的单体的适当部位取代单取代 硫酸酯基、单取代磷酸酯基、羧酸基、磺酸基等阴离子基而得到的物质。例如取代或未取 代的乙烯磺酸化合物、取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物、取代或未取代的乙烯胺、杂环取 代乙烯基磺酸化合物、取代或未取代的丙烯酰胺磺酸化合物、取代或未取代的环亚乙烯磺 酸化合物、取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物。具体可列举乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、 甲代烯丙磺酸、甲代烯丙磺酸盐、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸 4-磺丁基酯、甲基丙烯酸4-磺丁基盐、甲代烯丙氧苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸盐、烯丙氧 基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、α-甲基苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸 盐、丙烯酰胺-特丁基磺酸、丙烯酰胺-特丁基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、环丁烯-3-磺酸、环丁烯-3-磺酸盐、异戊二烯磺酸、异戊二烯 磺酸盐、1，3_丁二烯-1-磺酸、1，3_丁二烯-1-磺酸盐、1-甲基-1，3-丁二烯-2-磺酸、1-甲 基-1，3- 丁二烯-3-磺酸盐、1-甲基-1，3- 丁二烯-4-磺酸、1-甲基-1，3- 丁二烯-4-磺酸盐等。作为氧化剂可使用过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁、 硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物，氧化银、氧化铯等金属氧化物，过氧化氢、臭氧等过氧化 物，过氧化苯甲酰等有机过氧化物，以及氧等。作为进行氧化聚合时所使用的溶剂没有特殊限制，只要是可溶解或分散所述聚阴 离子或共轭导电性高分子的溶剂即可。例如可列举水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N' - 二 甲基甲酰胺、N，N' - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，甲基苯酚、苯酚、二甲酚等酚 类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，己烷、苯、甲苯等烃类，以及甲 酸、乙酸等羧酸等。根据需要，这些溶剂可以单独、两种或两种以上混合、或与其他有机溶剂 混合使用。所述聚阴离子以外的阴离子只要是可向共轭导电性高分子掺杂即可使用。从脱离 向共轭导电性高分子掺杂的掺杂特性以及调整根据本方式的导电组合物的溶剂溶解性、向 其他成分的混溶性、分散性、耐热性、耐环境特性等的观点来看，优选有机酸。作为有机酸可列举有机羧酸、苯酚类、有机磺酸等。从与共轭导电性高分子的掺 杂效果来说，更优选有机磺酸。作为有机磺酸可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺 酸基的物质。作为含有一个磺酸基的有机磺酸可列举甲基磺酸、乙基磺酸、ι-丙基磺酸、 1-丁基磺酸、1-己基磺酸、1-庚基磺酸、1-辛基磺酸、1-壬基磺酸、1-癸基磺酸、1-十二 烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羟基-丙基-磺 酸、三氟甲基磺酸、肠黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、1-氨 基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙烷磺酸、N-环己基-3-氨基丙 烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺 酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二 烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2，4_ 二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基 苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨 基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、 4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、 4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘 磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺 酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物等含有磺酸基的磺酸化合物等。作为含有两个或两个以上磺酸基的有机磺酸，例如可列举乙基二磺酸、丁基二磺 酸、戊基二磺酸、癸基二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二 磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二 乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺 酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1，4-苯二磺酸、1-氨基-3，8-苯二磺酸、 3-氨基-1，5-苯二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3，6- 二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2，7- 二磺酸、 蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺基-4'-异硫代-氰氧基二苯乙烯_2，2' -二磺酸、 4_乙酰胺基-4'-异硫氰酸二苯乙烯酯_2，2' -二磺酸、4-乙酰胺-4'-马来酰亚胺二 苯乙烯-2，2 ‘ - 二磺酸、1-乙酰氧基芘-3，6，8-三磺酸、7-氨基-1，3，6-萘三磺酸、8-氨基萘-1，3，6-三磺酸、3-氨基-1，5，7-萘三磺酸等。对于该除聚阴离子外的阴离子，可以在共轭导电性高分子聚合前添加到含有所述 聚合性共轭单体、聚阴离子、氧化剂及/或氧化聚合催化剂的溶液中，也可以添加到共轭导 电性高分子聚合后的含有聚阴离子和共轭导电性高分子的导电组合物中。本方式中所使用的共轭导电性高分子由选自聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类中的 一种或一种以上物质构成。共轭导电性高分子即使不进行取代，也可得到与其他有机树脂成分等添加成分间 的充分的混溶性、分散性，但优选向共轭导电性高分子导入有效分散或溶解于其他有机树 脂成分及溶剂的的烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基等官能团。作为这种共轭导电性高分子的具体例子可列举聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚 (3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3，4_ 二甲基吡咯)、聚(3，4-二 丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙 氧基吡咯)、聚(3-辛氧基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚噻吩、 聚(3-甲基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二 烷基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-羧基噻 吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、 聚(2-辛基苯胺)、聚(2-异丁基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯 胺磺酸)等。根据本方式的导电组合物即使单独使用效果也良好，但为了调整导电组合物的成 膜性、膜强度等膜特性，可以在添加膜特性调整用有机树脂后再使用。作为所述膜特性调整用有机树脂，只要可与所述导电组合物相溶或混合分散即 可，既可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。例如可列举聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯 二甲酸丁酯、聚乙烯萘等聚酯系树脂；聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；聚酰 胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺树脂；聚1,1- 二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟 乙烯、乙烯-四氟乙烯聚合物、聚氯三氟乙烯等氟树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁 醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酰胺树脂；聚氨酯 系树脂；聚脲系树脂；蜜胺树脂；苯酚系树脂；聚醚；丙烯酸系树脂及这些物质的共聚物等。另外，为了调整所述导电组合物的电导率，所述导电组合物也可通过掺杂受体性 或施体性的掺杂剂，使共轭导电性高分子的共轭电子的氧化还原电位变化。作为受体性掺杂剂可使用商化物、路易斯酸、质子酸、有机氰化合物、有机金属化 合物等。作为卤化物可列举氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氟化 碘(IF)等。作为路易斯酸可列举PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、S03等。作为质子酸可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机酸；有 机羧酸、有机磺酸等有机酸。作为有机羧酸及有机磺酸可使用所述羧酸化合物及磺酸化合物。作为有机氰化合物可使用共轭键上含有两个或两个以上氰基的化合物。例如可列 举四氰乙烯、氧化四氰乙烯、四氰基苯、四氰醌二甲烷、四氰氮杂萘等。
作为施体性掺杂剂可列举碱金属、碱土类金属、4级氰化物等。下面对本方式的导电组合物的制备方法进行说明。在现有的进行掺杂的共轭导电性高分子的制备方法中，按照以下进行首先聚合 共轭导电性高分子，向得到的共轭导电性高分子添加掺杂剂。此时，共轭导电性高分子易于 凝结为球状，对含共轭导电性高分子的组合物赋予导电性的效率不佳。另一方面，本方式的导电组合物的制备方法特征在于在聚阴离子存在下氧化聚 合所述共轭导电性高分子的单体。在进行共轭导电性高分子的氧化聚合时，在可聚合聚阴离子、氧化剂或氧化聚合 催化剂、共轭导电性高分子的单体的混合溶液中，共轭导电性高分子的主链生长，同时聚阴 离子的阴离子基形成共轭导电性高分子和盐，并向共轭导电性高分子掺杂。尤其是通过使 磺酸基这样的阴离子基与共轭导电性高分子充分形成盐，从而共轭导电性高分子非常靠近 聚阴离子的主链，共轭导电性高分子主链沿聚阴离子的主链生长，容易得到规则、整齐排列 的共轭导电性高分子。如此合成的共轭导电性高分子形成聚阴离子和无数的盐，并固定在 聚阴离子的主链上。如此合成的导电组合物难以因外部环境的湿度、热、外部混入物而引起 掺杂剂的脱离，成为耐热性、耐湿性良好的导电组合物。实施例(第一方式的实施例)下面使用实施例对本方式作进一步详细说明。(试验方法)①溶剂溶解性调节相对NMP (N-甲基吡咯烷酮)、丙酮、MEK (甲基乙基酮)、甲苯、水的溶解性。在 溶剂中溶解后形成涂层，将未成为粒子的部分作为溶解部分，按照下述判断其相对各溶剂 的溶解量。〇溶解超过3%厶溶解1 3%X 溶解不足或不溶解②表面电阻使用电阻率计(商品名口一 > 7夕GP，日本三菱化学社生产)对涂层厚度为 2μπι时的表面电阻进行测量。③离子浓度将得到的导电组合物在室温的纯水中浸渍24小时，然后使用离子色谱仪(商品 名离子色谱仪DX-120，Ψ λ ^ \ 7公司生产)测量萃取到纯水中的硫酸离子、硝酸离 子、氯离子的离子浓度，将这些离子的离子浓度总和作为离子浓度。(实施例1)(1)含氰基高分子化合物的合成将50g丙烯腈和5g 丁二烯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂添加2. 5g偶氮 二异丁腈，在60°C下聚合8个小时。聚合生成的聚合物用甲醇洗净。(2)导电组合物的制备
将IOg在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡口各， 在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下，在该溶液中滴入将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈中的氧 化剂溶液达两个小时，再继续搅拌12个小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为深蓝 色。反应结束后，向上述均一溶液中加入2000ml甲酮，过滤生成的沉淀物，使用甲酮 和纯水进行洗净直至滤液透明，得到导电组合物。按照上述试验方法对该得到的导电组合 物进行溶剂溶解性、表面电阻、离子浓度试验，结果如表1所示。(实施例2)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g丙烯腈和20g丙烯酸十二酯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂添加 2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8个小时。聚合生成的聚合物用甲醇洗净。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡口各， 在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下，在该溶液中滴入将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈中的氧 化剂溶液达两个小时，再继续搅拌12个小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为深蓝 色。反应结束后，加入2000ml甲酮，过滤生成的沉淀物，使用甲酮和纯水进行洗净直 至滤液透明，得到导电组合物。与实施例1相同地进行试验，结果如表1所示。(实施例3)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g丙烯腈和20g甲基丙烯酸甲酯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂添加 2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8个小时。聚合生成的聚合物用甲醇洗净。(2)导电组合物的制备将IOg在⑴中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加3-甲基噻吩 50g，在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下，在该溶液中滴入将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈中的氧 化剂溶液达两个小时，再继续搅拌12个小时，进行3-甲基噻吩的聚合。反应结束后的溶液 为深青色。反应结束后，加入2000ml甲酮，过滤生成的沉淀物，使用甲酮和纯水进行洗净直 到滤液透明，得到导电组合物。与实施例1相同地进行试验，结果如表1所示。(实施例4)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g甲基丙烯腈和20g丙烯酸-2-乙基己酯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引 发剂添加2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8个小时。聚合生成的聚合物用甲醇洗净。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中得到的高分子树脂化合物溶解于90g乙腈中，添加3-甲基噻吩50g，在_20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下，在该溶液中滴入将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈中的氧 化剂溶液达两个小时，再继续搅拌12个小时，进行3-甲基噻吩的聚合。反应结束后的溶液 为深蓝色。反应结束后，加入2000ml甲酮，过滤生成的沉淀物，使用甲酮和纯水进行洗净直 至滤液透明，得到导电组合物。其SP值为8. 8。(3)绝缘树脂(丙烯酸树脂)的聚合将20g甲基丙烯酸、20g丙烯酸-2-乙基己酯、IOg丙烯酸溶解于500ml甲苯中，作 为聚合引发剂添加2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8个小时。聚合生成的聚合物用甲醇 洗净。其SP值为8. 1。(4)导电树脂的制备将30g在(1)中得到的绝缘树脂溶解于120g丙酮中，混合Ig在上述(2)中得到 的导电组合物，在常温下搅拌两个小时，然后制成涂层并干燥，得到导电树脂。与实施例1 相同地进行试验，结果如表所示。得到的导电树脂与通常的丙烯酸树脂相同，是可进行熔融挤压成型、注射成型的 树脂。(比较例1)在IOOg纯水中溶解IOg十二烷基苯磺酸，再添加IOg吡咯，在_20°C下冷却并搅拌 1小时。在保持_20°C的情况下，在该溶液中滴入将250g氯化铁溶解于1250ml纯水的氧化 剂溶液达两个小时，，再继续搅拌12个小时，进行吡咯的聚合。反应结束后，过滤生成的沉淀物，使用甲醇和纯水进行洗净直至滤液透明，得到导 电组合物。与实施例1同样地进行实验，如表1所示。(比较例2)在IOOg纯水中溶解IOg聚苯乙烯磺酸钠，加入IOg吡咯，在_20°C下冷却并搅拌1 小时。在保持-20°C的情况下在该溶液中滴加将250g氯化铁溶解于1250ml纯水得到的 氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为蓝色、均勻 溶解的溶液。在反应结束后，多次通过填充有离子交换树脂的塔柱(column)进行洗净，得到导 电组合物。与实施例1同样地进行实验，如表1所示。表 1 从表1可知，比较例1、2的导电组合物对NMP、丙酮、MEK、甲苯等有机溶剂并没有显 示出良好的溶解性，与此相对，实施例1 4记载的导电组合物全都溶解于这些有机溶剂， 可溶于大范围的SP值的有机溶剂。这样，因为均勻溶解于大范围的溶剂，所以作为导电涂 料可均勻涂布，因此非常有用。另外，实施例1 3的导电组合物可溶剂成型，实施例4的 导电树脂可挤压成型、注射成型。另外，还可看出，比较例1、2的导电树脂的离子浓度高，显示离子导电性，因此根 据使用的环境湿度可大大左右其导电性，与此相对，实施例1 4的导电树脂的离子浓度 低，不显示离子导电性，因此显示出不随湿度变化的稳定的导电性。(第二方式的实施例)以下使用实施例对本方式进行更加详细的说明。(实验方法)(1)固化前的溶剂溶解性调查对NMP (N-甲基吡咯烷酮)、丙酮、MEK(甲基乙基酮)、甲苯的溶解性。在溶解 于溶剂后形成涂层，将不变成粒子的物质作为溶解物，按照下述判断相对各溶剂溶解的量。〇溶解超过3%厶溶解1 3%X 溶解不足或不溶解(2)电导率使用电导率计(商品名α— > ；^夕MCP-T600，三菱化学制备)测定涂层厚度为 2μπι时的电导率(单位S/cm)。(3)固化后的涂层的耐溶剂性在固化后的涂层上滴加NMP、甲苯、水，放置1小时后，观察用碎纱(waste)擦拭时 的涂层状态。判断基准如下〇涂层不能看到变化。Δ 涂层发生膨胀。X 涂层剥落(脱落)。(实施例5)(1)含氰基高分子化合物的合成将50g丙烯腈和5g 丁二烯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂加入2. 5g偶氮 二异丁腈，在60°C下聚合8小时。
用甲醇洗净通过聚合生成的聚合物。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入由吡咯构成的 JI共轭体系导电性高分子的前体单体50g，在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下在该溶液中滴加将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈而得的 氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为深蓝色。在反应结束后，在上述均勻溶液中加入2000ml甲醇，过滤生成的沉淀物，用甲醇 和纯水进行洗净至滤液呈透明，得到含氰基高分子化合物和η共轭体系导电性高分子的 混合物。按照上述实验方法对得到的混合物进行溶剂溶解性实验，如表2所示。接着，在该混合物占3 %的NMP溶液中混合由相对固体成分占10 %的二羟甲基甲 酚构成的固化剂，制备本方式的导电组合物的溶液，将该溶液涂布在玻璃板上，以使干燥时 的涂层厚度为2 μ m，在120°C下干燥两小时后成膜。按照上述实验方法在初期和125°C、 240h后分别测定形成的涂层的电导率。并且，按照上述实验方法测量耐溶剂性。结果如表 2所示。(实施例6)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g丙烯腈和20g羟基丙烯酸乙酯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂加入 2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8小时。用甲醇洗净由聚合生成的聚合物。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入50g吡咯， 在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下在该溶液中滴加将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈而得的 氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为深蓝色。在反应结束后，加入2000ml甲醇，过滤生成的沉淀物，用甲醇和纯水进行洗净至 滤液呈透明，得到混合物。与实施例1同样地进行溶剂溶解性实验，如表2所示。接着，在该混合物占3 %的NMP溶液中混合由相对固体成分占5 %的环己烷二异氰 酸构成的固化剂，制备本方式的导电组合物的溶液，将该溶液涂布在玻璃板上，以使干燥时 的涂层厚度为2μπι，在120°C下干燥两小时后成膜。用与实施例5同样的方法测定涂层的 电导率及耐溶剂性，结果如表2所示。(实施例7)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g丙烯腈和20g甲基丙烯酸溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂加入2. 5g 偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8小时。将通过聚合生成的聚合物用甲醇洗净。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入由3-甲基噻吩 构成的η共轭体系导电性高分子的前体单体50g，在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下在该溶液中滴加将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈而得的 氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行3-甲基噻吩的聚合。反应结束后的溶液为深蓝色.在反应结束后，加入2000ml甲醇，过滤生成的沉淀物，用甲醇和纯水进行洗净至 滤液呈透明，得到混合物。与实施例5同样地进行溶剂溶解性实验，如表2所示。接着，在该混合物为3%的NMP溶液中混合由相对固体成分占5%的双酚A型环氧 树脂(“环氧树脂828”，”^ * * >夕 > (株)生产)构成的固化剂，制备本方式 的导电组合物的溶液，用与实施例1同样的方法使用该溶液形成涂层，测定电导率及耐溶 剂性，结果如表2所示。(实施例8)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g甲基丙烯腈和20g烯丙基磺酸溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂加入 2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8小时。将通过聚合生成的聚合物用甲醇洗净。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中得到的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈，加入3-甲基噻吩 50g，在-20°C下冷却并搅拌1小时。在保持-20°C的情况下在该溶液中滴加将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈而得的 氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行3-甲基噻吩的聚合。在反应结束后，加入5000ml甲醇，过滤生成的沉淀物，使用甲醇和纯水进行洗净 至滤液呈透明，得到含氰基高分子化合物和η共轭体系导电性高分子的混合物。其SP值 为12. 1。与实施例5同样地进行溶剂溶解性实验，结果如表2所示。添加由10%的二羟甲 基甲酚构成的固化剂，得到本方式的导电组合物。(3)绝缘树脂(丙烯酸树脂)的聚合将20g甲基异丁烯酸盐、20g烯丙基磺酸及IOg丙烯酸溶解于500ml甲苯中，作为 聚合引发剂加入2. 5g偶氮二异丁腈，在60°C下聚合8小时。将聚合生成的聚合物用甲醇洗 净。其SP值为12.8。(4)导电树脂的制备将30g得到的绝缘树脂溶解于120g丙酮，混合Ig在上述(2)中得到的导电组合 物，在常温下搅拌两小时。接着，混合0.02g硅烷偶联剂(商品名KBM403，信越化学生产)， 形成涂层，在120°C下干燥两小时，得到导电树脂。与实施例5同样地进行电导率及耐溶剂 性的实验，如表2所示。得到的导电树脂与一般的丙烯酸树脂一样，是可熔融挤压成型、注射成型的树脂。(比较例3)在IOOg纯水中溶解IOg十二烷基苯磺酸，加入IOg吡咯，在_20°C下冷却并搅拌1 小时。在保持-20°C的情况下在该溶液中滴加将250g氯化铁溶解于1250ml纯水得到的 氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为黑色，放置 片刻后，为微粒沉淀的分散溶液。在反应结束后，过滤生成的沉淀物，使用甲醇和纯水进行洗净直至滤液呈透明，得 到导电组合物。与实施例5同样地进行实验，如表2所示。(比较例4)
在IOog纯水中溶解IOg聚苯乙烯磺酸钠，加入IOg吡咯，在_20°C下冷却并搅拌1 小时。在保持_20°C的情况下滴加将250g氯化铁溶解于1250m 1纯水得到的氧化剂溶液 两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。反应结束后的溶液为蓝色。在反应结束后，使其多次通过填充有离子交换树脂的塔柱，得到导电组合物。与实 施例5同样地进行实验，如表2所示。表2 从表2可知，构成比较例3、4的导电组合物一部分的混合物对NMP、丙酮、MEK、甲苯 等有机溶剂并没有显示出良好的可溶性，与此相对，构成实施例5 8记载的导电组合物一 部分的混合物全都溶解于这些有机溶剂，因此可溶解于大范围的SP值的有机溶剂。另外， 在实施例5 8中，如果含氰基高分子化合物和π共轭体系导电性高分子的混合物的溶剂 溶解性良好的话，则混合固化剂后完成的导电组合物的溶剂溶解性良好。这样，因为均勻溶解于大范围的溶剂，所以作为导电涂料可均勻涂布，因此非常有 用。另外，还可看出，实施例5 7的导电组合物可溶剂成型，实施例8的导电树脂可挤压 成型、注射成型。由比较例3、4的导电涂料构成的涂层或导电树脂由使用的环境温度大大地左右 其导电性，与此相对，由实施例5 8的导电涂料构成的涂层或导电树脂即使经过125°C的 高温条件其导电性也不会降低，即显示耐热性。另外，从实施例5 8中还可看出，在形成 涂层之后，相对水、NMP、甲苯等溶剂发挥出耐溶剂性。(第三方式的实施例)以下使用实施例、比较例更加详细地描述本方式，但本方式并不限定于此。(评价)以下说明实施例、比较例的评价方法。电导率(S/cm)对固体物施加压力，形成厚度为0. Imm的30mmX 30mm的片体 (pellet)。使用电导率计(商品名口一> 7夕GP，三菱化学制备)对该片体测定温度为 25°C时的电导率R25b。电导率热变化率(％ )在测定温度为25°C时的电导率R25b之后，将片体在温度为150°C的环境下放置500小时。然后回到温度为25°C，测定电导率R25a，利用下式算出电导 率热变化率(％ )。电导率热变化率(％) = 100X (R25b-R25a)/R25B残留离子分析在95°C下用50ml超纯水洗脱0. 5g片体16小时，用离子色层测定 洗脱液。(硫酸氢酯富勒伦的合成)在300ml烧瓶中加入IOOml发烟硫酸，在其中加入C6tl富勒伦粉末5g，在氮气氛围 下以60°C搅拌三天。将得到的反应液缓缓加入到在冰-水浴内冷却的200ml 二乙醚中。将 沉淀的反应生成物分离。再用大量二乙醚将该反应生成物洗净三次后，在60°C的真空烘箱 中进行减压干燥。将得到的干燥物放入200ml发烟硫酸中，在85°C下通入氮气，同时搅拌10 小时，然后分离生成物。再将分离的生成物用离子交换水洗净三次，在60°C的真空烘箱中进 行减压干燥。对由此得到的粉末进行傅立叶红外分光分析(FT-IR)测定。与文献(Chiang， L Y. ；Wang, L Y. ；Swirczewski. J. W. ；Soled, S. ；Cameron，S.，J. Org. Chem. 1994，59，3960) 所记载的硫酸氢酯富勒伦IR光谱基本一致。因此，可以确认得到的粉末为硫酸氢酯富勒伦[C6tlH6(OSO3H)6]。(磺酸化碳纳米管的合成)在IOOml氯磺酸中加入Ig碳纳米管粉末，用超声波分散后，在氮气氛围下以130°C 回流6个小时。将得到的反应液缓缓加入到在冰-水浴内冷却的200ml 二乙醚中，分离反 应生成物。再用大量二乙醚将该分离的生成物洗净三次，然后在60°C的真空烘箱中进行减 压干燥。将得到的干燥物加入到200ml发烟硫酸中，在85°C下通入氮气，同时搅拌10小时， 然后分离生成物。再将分离的生成物用离子交换水洗净三次，在60°C的真空烘箱中进行减 压干燥。对由此得到的粉末进行FT-IR测定。将得到的粉末燃烧，对回收气体进行定量分 析，结果可以确认粉末中的100个碳原子含有5个S。即，可以确认5个氢被磺酸化。因此， 可以确认得到的粉末为磺酸化碳纳米管。(磺酸化富勒伦的合成)在300ml烧瓶中加入IOOml发烟硫酸，在其中加入C6tlH12富勒伦粉末5g，在氮气氛 围下以60°C搅拌三天。将得到的反应液缓缓加入到在冰-水浴内冷却的200ml 二乙醚中， 将沉淀的反应生成物分离。再用大量二乙醚将该生成物洗净三次，然后在60°C的真空烘箱 中进行减压干燥。对得到的粉末进行FT-IR测定，结果可以确认磺酸基的吸收。再将得到的粉末燃 烧，对回收气体进行定量分析，结果可以确认6个氢被磺酸化。因此，可以确认得到的粉末 为C6tlH6 (OSO3H) 6磺酸化富勒伦。(磺酸化笼状碳簇的合成)在300ml烧瓶中加入150ml发烟硫酸，在其中加入C3(1_6(1H2_2(1的混合笼状碳簇粉末 10g，在氮气氛围下以60°C搅拌三天。将得到的反应液缓缓加入到用冰-水浴冷却的200ml 二乙醚中，将沉淀的反应生成物分离。用大量的2 1比例的二乙醚和乙腈将生成物洗净 三次后，在60°C的真空烘箱中进行减压干燥。对得到的粉末进行FT-IR测定，结果可确认磺 酸基的吸收。另外，将得到的粉末燃烧，对回收气体进行定量分析，结果可确认粉末中的100 个碳原子含有11个S。因此，可确认得到的粉末中10%以上的碳为磺酸化的笼状碳簇。
(聚异戊二烯_异戊二烯磺酸钠共聚物的合成)在80ml水和20ml甲醇的混合溶剂中添加17g异戊二烯磺酸钠(商品名IPS、JSR 社生产)和13. 6g异戊二烯(东京化成工业生产)，在室温下搅拌，同时滴入预先溶解于 IOml水的0. 228g过硫酸铵和0. 04g硫酸铁的复合氧化剂溶液20分钟。在室温下，搅拌该混合溶液3小时，再进行回流，同时以80°C加热1小时，然后减压 除去溶剂，得到淡黄色固体物。从IR吸收色谱、ESCA分析、GPC分析判断出得到的化合物是以大致1 2的比率构 成异戊二烯磺酸钠部分和异戊二烯部分的共聚物。得到的淡黄色固体物为聚异戊二烯-异 戊二烯磺酸钠共聚物。(实施例9)将1. 02g吡咯、1. 53g聚异戊二烯-异戊二烯磺酸钠共聚物及1. 09g硫酸氢酯富勒 伦(M1308)溶解于60ml水中，在该溶液中加入10衬％硫酸溶液0. lg，在0°C下冷却。将该溶液在0°C下保存、搅拌，同时缓缓加入溶解于3 0ml水的3. 42g过硫酸铵和 1. 8g硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。并且，在反应液中加入IOOml乙醇，减压过滤 沉淀物，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物均勻分散到200ml水中，加入IOOml乙醇，减压过滤沉淀 物，并洗净深蓝色固体物。进行三次上述的洗净操作，除去固体物中的残留离子。在100°C 的真空烘箱中进行减压干燥，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物压成片状后，评价片体的电导率。其结果如表3所示。(实施例10)用与实施例1相同的方法，实施例10除取代1.09g酸式硫酸脂富勒伦而使用 1. 34g磺酸化碳纳米管外，与实施例9相同。用与实施例9相同的方法对得到的固体物进行 电导率评价。其结果如表3所示。(实施例11)除取代1. 09g酸式硫酸脂富勒伦而使用1. Olg磺酸化富勒伦外，与实施例1相同。 用与实施例9相同的方法对得到的固体物质评价电导率。其结果如表3所示。(实施例12)除取代1. 09g酸式硫酸脂富勒伦而使用0. 71g磺酸化笼状碳簇外，与实施例1同 样地实施。用与实施例9相同的方法对得到的固体物评价电导率。其结果如表3所示。(实施例I3)将1. 02g吡咯、1. 55g聚苯乙烯磺酸钠及0. 43g磺酸化笼状碳簇溶解于60ml水中， 在该溶液中加入10衬％硫酸溶液0. lg，在o°c下冷却。将该溶液在0°C下保存、搅拌，同时缓缓加入溶解于30ml水中的3. 42g过硫酸铵和 1. 8g硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。并且，在反应液中加入IOOml乙醇，将析出的 沉淀物减压过滤，得到深蓝色固体物。按照实施例9的洗净方法将得到的深蓝色固体物进行洗净，得到深蓝色固体物。 将得到的深蓝色固体物压缩至片状后，评价片体的电导率。其结果如表3所示。(实施例14)将1. 02g吡咯、1. 50g聚丙烯腈及0. 86g磺酸化笼状碳簇溶解于60ml乙腈中，在该溶液中加入10衬％硫酸溶液0. lg，在0°C下冷却。将该溶液在0°C下保存、搅拌，同时缓缓加入溶解于50ml乙腈中的6. 5g氯化铁的 氧化催化剂溶液，搅拌3小时。并且，在反应液中加入IOOml乙醇，将析出的沉淀物减压过 滤，得到深蓝色固体物。按照实施例9的洗净方法将得到的深蓝色固体物进行洗净，得到深蓝色固体物。 将得到的深蓝色固体物压缩至片状后，评价片体的电导率。其结果如表3所示。(比较例5)将1. 02g(0. 015mol)吡咯、3. 92g(0. 003mol)酸式硫酸脂富勒伦(M1308)溶解于 IOOml水中，在该溶液中加入10衬％硫酸溶液0. lg，在0°C下冷却。将该溶液在0°C下保存、搅拌，同时缓缓加入溶解于30ml水的3. 42g(0. 015mol)过 硫酸铵和1. 8g(0. 0045mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。并且，在反应液中加入 IOOml乙醇，将析出的沉淀物减压过滤，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物均勻分散到200ml水中后，加入IOOml乙醇，减压过滤沉淀 物，并洗净得到的深蓝色固体物。进行三次上述操作，除去固体物质中的残留离子。在100°c 的真空烘箱中进行减压干燥，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物压缩成片状后，评价片体的电导率。其结果如表3所示。(比较例6)将1.02g(0. 015mol)吡咯、4. 66g (0. 0225mol)聚苯乙烯磺酸钠溶解于IOOml水中， 在o°c下冷却。将该溶液在0°C下保存、搅拌，同时缓缓加入溶解于30ml水的3. 42g(0. 015mol)过 硫酸铵和1. 8g(0. 0045mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时，得到深蓝色溶液。在得到的深蓝色溶液中加入200ml异丙醇，离心分离析出的沉淀物，得到深蓝色 固体物。将得到的深蓝色固体物再分散到200ml水中后，加入300ml异丙醇，减压过滤沉淀 物，洗净固体物。再重复进行两次上述操作，除去固体物中的残留离子。在100°C的真空烘 箱中进行减压干燥，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物压缩成片状后，评价片体的电导率。其结果如表3所示。表 3 从表3可知，仅由共轭导电性高分子和团簇衍生物构成的比较例5的导电组合物、 仅由共轭导电性高分子和聚阴离子构成的比较例6的导电组合物其电导率小，而电导率的 热变化率大(由于受热过程使电导率大大降低)。另外，上述比较例6的导电组合物的残留 离子多，这表示由于湿度等氛围使电导率变大且不稳定。与此相对，实施例9 14的导电 组合物的电导率也大，电导率热变化率小，残留离子也少，是高导电性、高耐热性、低残留离 子性的导电组合物。(第四方式的实施例)以下具体示出本方式的实施例，但本方式并不受此限定。(制备例15 19)聚阴离子(Al) (A4)、(Dl)的合成(制备例1)在IOOml离子交换水中加入43. 4g甲基丙烯酸乙基磺酸钠(日本乳化剂社生产， 商品名7 >卜^夕^ )。在搅拌下以80°C保存，在IOml离子交换水中加入溶解有0. 114g 过硫酸铵和0. 04g硫酸铁的复合氧化剂溶液，在同样温度下保存且搅拌3小时。在反应结束后，将反应液冷却至室温。然后，总计重复五次依次添加IOOOml离 子交换水及30%硫酸水溶液30g、用超滤法将溶液浓缩至300ml的操作(X)。再重复添加 2000ml离子交换水、用超滤法浓缩至300ml的操作(Y)，直至滤液大致呈中性。超滤条件如下(其他例子也同样)。超滤膜的分子量级分30K横向流动式供给液流量3000cc/min膜分压0.114Pa将得到的浓缩液在100°C的烘箱中加热干燥，得到聚阴离子(Al)(聚甲基丙烯酸 乙基磺酸)。(制备例2)除原料组成为21. 7g甲基丙烯酸乙基磺酸钠及20. 6g苯乙烯磺酸钠(东京化成工 业社生产)外，与制备例1同样，得到聚阴离子(A2)(聚(甲基丙烯酸乙基磺酸-苯乙烯磺 酸)共聚物)。(制备例3)除原料组成为21. 7g甲基丙烯酸乙基磺酸钠及11. Ig N-乙烯_2_吡咯烷酮(东 京化成工业社生产)，用浓缩操作(X)使添加的硫酸水溶液量为20g外，与制备例1同样，得 到聚阴离子(A3)(聚(甲基丙烯酸乙基磺酸-N-乙烯-2-吡咯烷酮)共聚物)。
(制备例4)除取代IOOml离子交换水而使用60ml离子交换水和40ml甲醇的混合溶剂，且使 原料组成为24. 5g甲基丙烯酸丁基磺酸钠(旭化成7 τ· 4 > * Λ社生产)及13g丙烯酸羟 乙基酯(大阪有机化学工业社生产)外，与制备例3同样，得到聚阴离子(A4)(聚(甲基丙 烯酸丁基磺酸_丙烯酸羟乙基脂)共聚物)。(制备例5)除原料组成为41. 2g苯乙烯磺酸钠(东京化成工业社生产)外，与制备例1同样， 得到比较用的聚阴离子(Dl)(聚苯乙烯磺酸)。(实施例I5)将2. 91g(0. 015mol)聚阴离子(Al)及 0. 68g (0. Olmol)吡咯溶解于 300ml 离 子交换水。在0°c下保存、搅拌该混合液，并在IOOml离子交换水中缓缓加入溶解有 2. 85g(0. 0125mol)过硫酸铵和0. Ig硫酸铁的氧化聚合催化剂溶液，在相同温度下搅拌3小 时(工序⑴)。重复两次在得到的反应液中添加2000ml离子交换水、用超滤法将溶液浓缩至 300ml的操作，除去氧化聚合催化剂的游离离子(工序(2))。另外，共重复五次在浓缩液中 依次添加IOOml离子交换水及10%硫酸水溶液20g、用超滤法将溶液浓缩至300ml的操作， 进行质子交换(工序(3)及(2))。再重复添加3000ml离子交换水、用超滤法浓缩至300ml 的操作，直至滤液基本上为中性(工序(2))，得到深蓝色液状导电组合物(Cl)。将得到的组合物途布在玻璃板上，在125°C的烘箱中干燥，得到0. 005mm厚度的导 电膜(Ml)。(实施例I6 I8)除作为聚阴离子使用同摩尔数的聚阴离子(A2) (A4)外，与实施例1同样，得到 导电组合物(C2) (C4)及导电膜(M2) (M4)。(实施例19)对实施例1的导电组合物(Cl)添加作为阴离子化合物(E)的ρ-甲苯磺酸0. Ig, 得到导电组合物(C5)。使用这个，与实施例1同样地得到导电膜(M5)。(比较例7)除作为聚阴离子使用同摩尔数的聚阴离子(Dl)外，与实施例1同样，得到比较用 的导电组合物(C6)及导电膜(M6)。(比较例8)将3. 80g(0. 02mol)p-甲苯磺酸及 1. 36g(0. 02mol)吡咯溶解于 300ml 离 子交换水。在0°c下保存、搅拌该混合液，并在IOOml离子交换水中缓缓加入溶解有 5. 70g(0. 025mol)过硫酸铵和0. Ig硫酸铁的氧化聚合催化剂溶液，在相同温度下搅拌3小 时。在得到的反应液中添加IOOml乙醇，减压过滤沉淀物，得到固体物质。将得到的固 体物质均勻分散到200ml离子交换水中后，共重复三次添加IOOml乙醇、减压过滤沉淀物、 洗净固体物的操作。将其压缩且加工成片状，再进行真空干燥，得到深蓝色固状(片状)的 导电组合物(C7)。将其装入IOmmX 30mm的模具，以IOOMpa的压力压缩成形，得到0. Imm厚 的导电膜(M7)。
(评价项目及评价方法)〈电导率(S/cm)>将在各例中得到的导电膜形成10mmX30mm，用口一 ^ ^夕(三菱化学生产)测定 25 °C时的电导率。〈电导率维持率(％)>如上所述，在测定25°C时的初期电导率R25b之后，将导电膜在125°C下静置500小 时后回到25°C。再测定电导率R25a，利用下式算出电导率维持率。电导率维持率(％ ) = 100X (R25b-R25a)/R25B<残留离子量>将0. 5g在各例中得到的导电组合物的固体物浸渍到50ml超纯水中，以95°C处理 16小时。用离子色层测定洗脱液中的硫酸离子量。(结果)结果如表4所示。如表4所示，在存在作为构成成分而含有甲基丙烯酸烷基磺酸的聚阴离子(A)的 条件下，在使作为共轭体系导电性高分子(B)的聚吡咯聚合、且进行了超滤处理的实施例 15 19中，可得到共轭体系导电性高分子⑶对溶剂的溶解性全都良好、电导率高、其热稳 定性优良、残留离子量为检测界限以下的液状导电组合物。该组合物其成膜性良好，可得到 电导率高、其热稳定性良好的导电膜。相反，在使用不含脂基的比较用的聚阴离子⑶的比较例7中，电导率的热稳定性 明显不佳。另外，在不使用聚阴离子、且不进行超滤处理的比较例8中，电导率的热稳定性 明显不佳，并且残留离子量也明显增多，因此较差。表 4 (第5方式的实施例)以下通过实施例对本方式进行更加详细地说明。(实施例2O)(1)含氰基高分子化合物的合成
将50g丙烯腈和IOg苯乙烯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂而添加1. 5g偶 氮二异丁腈，在50°C下聚合5小时。并且，用甲醇洗净由聚合而生成的聚合物，得到含氰基 高分子化合物。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中合成的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡咯和 20g十八烷基萘磺酸钠，在-20°C下冷却并搅拌1小时，调制含有单体的溶液。在该含有单体的溶液中，在保持-20°C的情况下滴加将250g氯化铁溶解于1250ml 乙腈得到的氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。聚合结束后，在反应液中添加2000ml甲醇，析出生成物，过滤生成的沉淀物，接 着，利用甲醇和纯水洗净至滤液透明，得到导电混合物。将该导电混合物溶解于二甲基乙酰 胺(DMAc)，调制浓度为5质量％的导电混合物溶液。并且，相对该导电混合物溶液中的固体 成分100质量份混合10质量份碳纳米管并搅拌，得到含有导电组合物和二甲基乙酰胺的导 电涂料。利用以下方法对得到的导电涂料评价电导率(导电性)、耐热性。其结果如表5所
7J\ ο<实验方法>(a)电导率将导电涂料涂布在PET薄膜上且使厚度为2 μ m,使用电导率计(商品名口一 > ^夕MCP-T600)测定形成的涂层的电导率(单位S/cm)(表中为“初期”的栏)。(b)耐热性将导电涂料涂布在PET薄膜上且使厚度为10 μ m，然后，在125°C的烘箱中放置240 小时，将放置240小时后的电导率的变化作为耐热性指标。表 5 (实施例21)(1)含氰基高分子化合物的合成将30g丙烯腈和20g甲基丙烯酸甲酯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂添加 1.5g偶氮二异丁腈，在50°C下聚合5小时。并且，用甲醇洗净由聚合生成的聚合物，得到含 氰基高分子化合物。(2)导电组合物的制备将IOg在(1)中合成的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡咯和 20g蒽醌磺酸钠，在-20°C下冷却并搅拌1小时，制备含有单体的溶液。
在该含有单体的溶液中，在保持-20°C的情况下滴加将250g氯化铁溶解于1250ml 乙腈得到的氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。聚合结束后，在反应液中添加2000ml甲醇，析出生成物，过滤生成的沉淀物，接 着，利用甲醇和纯水洗净至滤液透明，得到导电混合物。将该导电混合物溶解于二甲基乙酰 胺(DMAc)，调制浓度为5质量％的导电混合物溶液。并且，相对该导电混合物溶液中的固体 成分100质量份混合15质量份含有磺基的碳纳米管并搅拌，得到含有导电组合物和二甲基 乙胺的导电涂料。在此，作为含有磺基的碳纳米管使用将IOOg碳纳米管添加到IOOOml浓 硫酸中、在100°C下回流12小时、水洗、过滤的物质。对得到的导电涂料进行与实施例20同样的实验。(实施例22)(1)表面包覆导电填充物的制备在IOOml乙腈中分散在实施例21中使用的含有磺基的碳纳米管10g，接着，添加吡 咯5g和ρ-甲苯磺酸lg，在_20°C下冷却并搅拌1小时。接着，在保持_20°C的情况下在该 溶液中内滴加将15g氯化铁溶解于IOOml乙腈而得的氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小 时，进行吡咯的聚合。通过该聚合得到在含有磺基的碳纳米管的表面包覆有吡咯的表面包 覆导电填充物。过滤得到的表面包覆导电填充物，用甲醇和纯水洗净至滤液透明，得到高纯度的 表面包覆导电填充物。(2)含氰基高分子化合物的合成将30g丙烯腈和20g甲基丙烯酸甲酯溶解于500ml甲苯中，作为聚合引发剂而添 加1.5g偶氮二异丁腈，在50°C下聚合5小时。并且，用甲醇洗净由聚合生成的聚合物，得到 含氰基高分子化合物。(3)导电组合物的制备将IOg在(2)中合成的含氰基高分子化合物溶解于90g乙腈中，添加50g吡咯和 20g蒽醌磺酸钠，在-20°C下冷却并搅拌1小时，制备含有单体的溶液。在该含有单体的溶液中，在保持-20°C的情况下将250g氯化铁溶解于1250ml乙腈 得到的氧化剂溶液滴加两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。聚合结束后，在反应液中添加2000ml甲醇，析出生成物，过滤生成的沉淀物，接 着，利用甲醇和纯水洗净至滤液透明，得到导电混合物。将该导电混合物溶解于二甲基乙酰 胺(DMAc)，调制浓度为5质量％的导电混合物溶液。并且，相对该导电混合物溶液中的固体 成分100质量份混合15质量份在(1)中得到的表面包覆碳纳米管并搅拌，得到含有导电组 合物和二甲基乙酰胺的导电涂料。对得到的导电涂料进行与实施例20同样的实验。(比较例9)在IOOg纯水中溶解分子量为50000的聚苯乙烯磺酸钠10g，继续添加IOg苯胺，在 5°C下冷却并搅拌1小时，制备出含有单体的溶液。在该含有单体的溶液中，在保持5°C的情况下滴加将250g过硫酸铵溶解于1250ml 纯水得到的氧化剂溶液两小时，再继续搅拌12小时，进行吡咯的聚合。聚合结束后，将含有聚合生成物的溶液多次通过填充有离子交换树脂的塔柱，得到导电组合物。并且，将该溶液的导电组合物浓度调节为5质量％，作为导电涂料。对得到的导电涂料进行与实施例20同样的实验。实施例20 22的导电涂料因为包含含氰基高分子化合物、π共轭体系导电性高 分子及导电填充物，所以导电性高，还具有充分的耐热性。另一方面，比较例9的导电涂料使用高分子电解质使π共轭体系导电性高分子可 溶解于水，所以不但导电性低，耐热性也很差。(第六方式的实施例)以下具体示出本方式的实施例，但本方式并不限定于实施例。(空穴输送性高分子电解质溶液I的调制)将1. 02g吡咯和2. 37g聚异戊二烯磺酸溶于300ml蒸馏水中，在0°C下保持、搅拌 该溶液，并缓缓加入溶解于40ml蒸馏水的3. 4g过硫酸铵和0. 6g硫酸铁的溶液，搅拌三小 时。在得到的反应溶液中加入400ml离子交换水，使用超滤法除去硫酸铁和硫酸铵离 子，然后加热并进行减压浓缩，调制固体成分为10质量％的导电性高分子溶液，添加等质 量份的乙腈，调制5质量％的空穴输送性高分子电解质溶液I。(空穴输送性高分子电解质溶液II的调制)在120g上述空穴输送性高分子电解质溶液中添加溶解于9. 5g乙腈的0. 475g四 丙基碘化铵和0. 025g碘，充分搅拌，调制5质量％的空穴输送性高分子电解质溶液II。(空穴输送性高分子电解质溶液III的调制)在120g上述空穴输送性高分子电解质溶液中添加溶解于15g乙腈的0. 475g四丙 基碘化铵和0. 025g碘，充分搅拌后，添加0. 2g磺酸取代碳纳米管，再搅拌，调制4. 8质量％ 的空穴输送性高分子电解质溶液III。(实施例23)二氧化钛层的形成用刮刀片(doctor blade)法将市场销售的超微粒氧化钛水 溶液(商品名PAS0L-HPA-15R，触媒化成工业株式会社生产)涂布到透明的氟掺杂(dope) SnO2玻璃板上，在100°C的氛围下预备干燥60分钟后，在450°C的氛围下煅烧90分钟。另 外，在煅烧膜上依次进行上述的涂布、预备干燥、煅烧，制备膜厚13 15 μ m的二氧化钛多 孔层。色素层的形成在下式(1)所示结构的增感染料(钌有机复体，小岛化学药品株式 会社生产)的乙醇中的浓度为3X10_4mol/l的染料溶液中，将上述二氧化钛多孔层在60°C 下浸渍5小时，形成色素层。空穴输送性高分子电解质层的制备在形成有上述色素层的二氧化钛基板上用刮 刀片法涂布上述空穴输送性高分子电解质溶液I，进行真空干燥，形成空穴输送性高分子电 解质层，由此得到光电转换元件I。 (实施例24)除取代空穴输送性高分子电解质溶液I而使用空穴输送性高分子电解质溶液II 外，与实施例23同样地得到光电转换元件II。(实施例25)除取代空穴输送性高分子电解质溶液I而使用空穴输送性高分子电解质溶液III 外，与实施例23同样地得到光电转换元件II。向实施例23 25的光电转换元件照射照射强度为lOOmW/cm2的光，测量开路电 压(Voc)、短路电流(Isc)及光电转换功率，结果是任一个光电转换元件都显示出高光电转 换功率。其结果如表6所示。表6 (第七方式的实施例)以下具体示出本方式的实施例，但本方式并不限定于实施例。(评价)电导率(S/cm)对在各实施例、比较例中得到的组合物施加压力，制备厚度为0. Imm的 30mmX30mm的片体，使用α— k 7夕(三菱化学生产)对该片体进行电导率测定。电导率热变化率(％ )测定25°C时的电导率R25b，将测定后的片体在温度为150°C的环境下放置500小时 后，使该片体返回到25°C温度，再测定电导率R25a，利用下式算出。电导率热变化率(％) = IOOX (R25b-R25a)/R25b残留离子分析在95°C下用50ml超纯水洗脱0. 5g片体16小时，用离子色层测定洗脱液。(参考例1)(聚阴离子I的合成)在(80ml)水和(20ml)甲醇的混合溶剂中添加17g (0. lmol)异戊二烯磺酸 钠(商品名IPS，JSR社生产)和6.8g(0. lmol)异戊二烯(东京化成工业制备)，在室温下搅拌，并在20分钟内滴加预先溶解于IOml水中的0. 228g(0. OOlmol)过硫酸铵和 0. 04g(0. OOOlmol)硫酸铁的复合氧化剂溶液。在室温下搅拌该混合溶液3小时，再进行回流，同时加热1小时，然后减压除去溶 剂，得到淡黄色固体物。从IR吸收色谱、ESCA分析、GPC分析可知，得到的化合物是以大致1 1的比率构 成异戊二烯磺酸钠部分和异戊二烯部分的共聚物，是分子量大致为20000的聚阴离子。将 该淡黄色固体物质作为聚阴离子I。(参考例2)(聚阴离子II的合成)除将异戊二烯的量从6. Sg改为27. 2g外，得到与参考例I同样得到的淡黄色固体 物、即聚阴离子II。从其分析结果可知，其是以大致1 3的比率构成异戊二烯磺酸钠部分 和异戊二烯部分的聚阴离子，其分子量大致为14000。(参考例3)(聚阴离子III的合成)在保持80°C的水(50ml)中搅拌，并在20分钟内同时滴加溶解于IOOml水 的17g (0. Imo 1)的异戊二烯磺酸钠和55. 5g (0. 5mol) N-乙烯-2-吡咯烷酮(东京化 成工业社生产)的混合溶液、以及溶解于IOml水的0.912g(0.004mol)的过硫酸铵和 0. 04g(0. OOOlmol)硫酸铁的复合氧化剂溶液。并且，在搅拌该溶液3小时后，减压除去水， 得到淡黄色固体物、即聚阴离子III。用与聚阴离子I的方法同样地进行测定，结果可知，其是以大致1 5的比率构成 异戊二烯磺酸钠部分和N-乙烯-2-吡咯烷酮部分的聚阴离子，其分子量大致为30000。(参考例4)(聚阴离子IV的合成)在水(200ml)和甲醇(50ml)的混合溶剂中添加13g(0. lmol)乙烯磺酸钠(产品 名称N-SVS-25，旭化成7 了 4、y τ Λ社生产)和34g(0. 5mol)异戊二烯，在室温下搅拌，并 在20分钟内滴加溶解于IOml水中的0. 684g(0. 003mol)过硫酸铵和0. 04g(0. OOOlmol)硫 酸铁的复合氧化剂溶液。在室温下，搅拌该混合溶液3小时，再进行回流，同时加热1小时，然后减压除去溶 剂，得到淡黄色固体物即聚阴离子IV。用聚阴离子I的方法同样地对其进行测定，结果可知，其是以大致1 5的比率构 成乙烯磺酸钠部分和异戊二烯部分的聚阴离子，其分子量大致为15000。(参考例5)(聚阴离子V的合成)在100ml水中溶解14. 2g(0. lmol)的烯丙基磺酸纳，在80°C下搅拌，同时加入 0. 04g(0. OOOlmol)硫酸铁的复合氧化剂溶液，将该溶液搅拌3小时后，减压除去水，得到淡 黄色固体物即聚阴离子V。用聚阴离子I的方法同样地进行测定，结果可知，其是以异戊二烯磺酸钠作为重 复单位的分子量大致为15000的聚阴离子。(实施例沈)将6. 80g(0. lmol)的吡咯和11. 85g(0. 05mol)的聚阴离子I溶于300ml水，在该 溶液中加入10衬％硫酸溶液2g，在0°C下冷却。在0°C下保存、搅拌该溶液，同时加入溶于100ml水的22. 80g(0. lmol)过硫酸铵和 8. Og(0. 02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。
在得到的反应液中加入IOOml乙醇，减压过滤沉淀物，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物均勻分散到200ml水中后，加入IOOml乙醇，减压过滤沉淀 物，洗净深蓝色固体物。将上述洗净操作重复三次，除去固体物质中的残留离子，得到含有 聚吡咯和聚阴离子I的深蓝色固体物即导电性组成物。挤压得到的固体物使其形成片状后，进行真空干燥。对得到的片体的电导率进行 评价。其结果如表1所示。(实施例27 2钔除取代聚阴离子I而分别使用同摩尔数的聚阴离子II (实施例27)、聚阴离子 IIK实施例28)、聚阴离子IV(实施例29)外，与实施例26同样地得到深蓝色固体物即导 电性组成物。挤压得到的固体物质使其形成片状后，进行真空干燥。对得到的片体的电导率进 行评价。其结果如表7所示。(实施例3O)将6. 80g(0. Imol)的吡咯、6. 31g(0. 014mol)的聚阴离子 I 及 4. 82g(0. 028mol) P-甲苯磺酸溶于300ml水，在0°C下冷却。在0°C下保存、搅拌该溶液，同时缓缓加入溶解于IOOml水的22. 8g(0. lmol)过硫 酸铵和8. Og(0. 02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。减压过滤沉淀物，得到深蓝 色固体物。将得到的深蓝色固体物均勻分散到200ml水中后，减压过滤沉淀物，洗净深蓝色 固体物。将上述洗净操作重复多次，除去固体物质中的残留离子。得到含有聚吡咯、聚阴离 子I、及P-甲苯磺酸的深蓝色固体物。将得到的固体物挤压使其形成片状后，进行真空干燥。对得到的片体的电导率进 行评价。其结果如表7所示。(实施例31)将6. 80g(0. lmol)的吡咯、6. 31g(0. 014mol)的聚阴离子 II 及 9. 76g(0. 028mol) 十二烷基苯磺酸钠溶于300ml水，在0°C下冷却。在0°C下保存、搅拌该溶液，同时缓缓加入溶于IOOml水的22. 8g(0. lmol)过硫酸 铵和8. Og(0. 02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。将反应得到的沉淀物进行减压过滤，得到深蓝色固体物。将得到的深蓝色固体物均勻分散到200ml水中后，减压过滤沉淀物，洗净深蓝色 固体物。将上述洗净操作重复多次，除去固体物中的残留离子，得到含有聚吡咯、聚阴离子 II、及P-甲苯磺酸的深蓝色固体物。将得到的固体物挤压使其形成片状后，进行真空干燥。对得到的片体的电导率进 行评价。其结果如表1所示。(比较例10)将6.80g(0. lmol)的吡咯、21.3g(0. 15mol)的聚阴离子 V 溶于 300ml 水，在 0°C下冷却。在0°C下保存、搅拌该溶液，同时缓缓加入溶解于IOOml水的22. 80g(0. lmol)过硫 酸铵和8. Og(0. 02mol)硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时。得到深蓝色溶液。
在得到的深蓝色溶液中加入500ml异丙醇，减压过滤沉淀物，得到深蓝色固体物。 再将得到的深蓝色固体物分散到200ml水中后，加入300ml异丙醇，减压过滤沉淀物，洗净 固体物。再重复两次上述洗净操作，除去固体物中的残留离子。得到含有聚吡咯、聚阴离子 V的深蓝色固体物。将得到的固体物挤压使其形成片状后，进行真空干燥。对得到的片体的电导率进 行评价。其结果如表7所示。表 7 从表7可知，比较例10的组合物其电导率低，电导率的热变化率极其大，残留离子 非常多，与此相对，实施例26 31的组合物全部是电导率高，电导率的热变化率也小，相对 温度变化较稳定，也基本上没有残留离子，因此，电导率基本上不随湿度变化而变化，耐湿 性优良。产业上的利用可能性根据本发明第一方式，可提供一种成形性优良、可溶于大范围SP值的有机溶剂、 无离子传导性的导电性高分子组合物、导电涂料及导电树脂。本发明第二方式提供一种导电组合物，其成形性优良，可溶于有机溶剂，不具有离 子传导性，并且，在作为导电涂料或导电树脂形成涂层或成形体之后不会溶解于水和溶剂， 具有高耐热性，因此可拓展到各种用途。本方式的导电组合物、导电涂料及导电树脂非常适 用于防止静电用涂层、防止静电用包装材料等防止静电用材料，液晶画面或等离子显示器 画面的屏蔽电磁波用的电磁波屏蔽材料，转印带、显影辊、带电辊、转印辊等电子照相设备 部件，以及功能性电容器、电场效应晶体管(FET)等电子部件。根据本发明第三方式，可提供一种含有共轭体系导电性高分子的高导电性、高耐 热性、低残留离子性的导电组合物。根据本发明的第四方式，可提供一种具有高电导率且电导率对外界环境的稳定性 优良、以及耐热性、耐湿性、长期稳定性等良好的导电组合物及其制备方法。另外，还可提供 一种减少了残留离子的导电组合物的制备方法。本方式的导电组合物及其制备方法可很好地利用于需要导电性的各种用途，例如导电涂料或防静电剂、电磁波屏蔽材料、需要透明 性的导电材料、电池材料、电容器材料、导电性粘接材料、传感器或电子设备材料、半导体材 料、静电式复印部件、打印机等的感光部件、转印体、中间转印体、输送部件、电子照相材料寸。本发明第五方式提供一种能以涂布、干燥这种简单的工序形成导电性及耐热性优 良的固体电解质层的导电组合物及其制备方法、导电涂料。另外，得到的固体电解质层的导 电性及耐热性高。本方式的电容器性能优良，还可用于恶劣的使用环境。在本方式的电容 器的制备方法中，可简化电容器的制备工序。本方式的导电组合物不但可适用于铝电解电 容器、钽电解电容器、铌电解电容器等功能性电容器的阴极材料，还可适用于防止静电用涂 层、防止静电用包装材料等静电防止用材料、液晶画面或等离子显示器画面的屏蔽电磁波 用的电磁波屏蔽材料、转印带、显影辊、带电辊、转印辊等电子照相设备部件。本发明第六方式提供一种含有共轭体系导电性高分子的固体电解质膜的形成简 便且适用于大量生产、并且其电解质膜形成均勻的光电转换元件及其制备方法。在本方式 的光电转换元件中，因为作为固体电解质的空穴输送性高分子电解质膜适用于大量生产， 所以该光电转换元件适用于大量生产。另外，空穴输送性电解质膜形成均勻，且品质高。根据本发明第七方式，可得到高导电性、高耐热性、低残留离子性的导电组合物。 还可提供一种含有共轭导电性高分子的高导电性、电导率不会随温度变化而发生较大变 化、且低残留离子性的导电组合物。本方式可适用于需要导电性的各种领域，例如导电涂 料、防静电剂、电磁波屏蔽材料、需要透明性的导电材料、电池材料、电容器材料、导电性粘 接材料、传感器、电子设备材料、半导体材料、静电式复印部件、打印机等的感光部件、转印 体、中间转印体、输送部件、电子照相材料等。
6权利要求
一种导电组合物，其含有共轭导电性高分子和聚阴离子，共轭导电性高分子由选自聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类中的至少一种构成；聚阴离子的基本框架选自取代或未取代的聚亚烷基、取代或未取代的聚亚烯基、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯，并且聚阴离子是由具有阴离子基的构成单位和不具有阴离子基的构成单位构成的聚合物，是在将具有阴离子基的构成单位的数目作为m、将不具有阴离子基的构成单位的数目作为n时m/n≤1的至少一种聚合物。
2.根据权利要求1所述的导电组合物，所述由具有阴离子基的构成单位和不具有阴离 子基的构成单位构成的聚合物具有侧链，所述阴离子基与侧链结合。
3.根据权利要求1所述的导电组合物，所述由具有阴离子基的构成单位和不具有阴离 子基的构成单位构成的聚合物是将取代或未取代的亚烯基作为构成单位的聚合物。
4.根据权利要求3所述的导电组合物，所述取代或未取代的亚烯基为取代或未取代的 亚丁烯。
5.根据权利要求1所述的导电组合物，所述阴离子基是磺酸基和碳酸基中的至少一个。
6.根据权利要求1所述的导电组合物，所述聚阴离子含有的阴离子基的摩尔数比所述 共轭导电性高分子含有的掺杂剂的摩尔数少。
7.根据权利要求1所述的导电组合物，还含有除所述聚阴离子以外的阴离子。
8.根据权利要求7所述的导电组合物，所述除聚阴离子以外的阴离子为有机磺酸。
9.一种在存在所述聚阴离子的条件下，氧化聚合所述共轭导电性高分子的单体的权利 要求1所述的导电组合物的制备方法。
10.一种在存在所述聚阴离子和有机磺酸的条件下，氧化聚合所述共轭导电性高分子 的单体的权利要求1所述的导电组合物的制备方法。
全文摘要
本发明提供一种导电组合物，含有通过酯基对主链结合阴离子基的聚阴离子(A)、以及共轭体系导电性高分子(B)。
文档编号C09D5/24GK101880460SQ20101023389
公开日2010年11月10日 申请日期2004年6月17日 优先权日2003年6月18日
发明者吉田一义, 宁太陆, 川口利行, 政广泰 申请人:信越聚合物株式会社