专利名称：一种空心玻璃微珠包覆二氧化钛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活化改性后的空心玻璃微珠表面高效包覆二氧化钛的制备方法。 首先将空心玻璃微珠进行表面活化改性处理，然后采用改进的液相沉积法，使二氧化钛微 晶体可以更有效地沉积在空心玻璃微珠表面，从而明显提高钛盐的利用率。
背景技术：
空心玻璃微珠是一种轻质非金属无机材料，主要成分为二氧化硅和三氧化铝。它 不仅具有重量轻体积大、导热系数低、抗压强度高、分散流动性好、稳定性高的优点，还具有 绝缘、自润滑、隔音、不吸水、耐火、耐腐蚀、耐辐射、无毒等一些普通材料不具备的优异性 能。因此现在广泛应用于石油化工、建材、橡胶、塑料、涂料、冶金、航海和航天等领域。空心玻璃微珠的开发始于五十年代，早期主要应用于航天事业、国防工业等尖端 科学领域。国外在七十年代就将其作为一种新型填充材料，如早在1971年就有人在环氧树 脂中加入空心玻璃微珠，制得较高质量的泡沫块。如今美国和德国分别已经成功将环氧树 脂/玻璃微珠与聚酰亚胺/空心玻璃微珠合成泡沫塑料块应用到船舵中。1980年美国成功 研究制得空心玻璃微珠低密度水泥，从此以空心玻璃微珠为减轻剂以减轻井水泥浆体密度 的技术在全世界得到了广泛的应用。而国内是在八十年代初才开始研究空心微珠及其应用 技术。国家多次下达文件鼓励、支持研究和发展空心微珠的技术及其应用。随着科学技术的发展，空心玻璃微珠产业实现了工业化批量生产，粉煤灰空心微 珠的提取技术也在不断提高，从而空心玻璃微珠材料已经成为了价格低廉、资源丰富的新 型材料。如何高附加值地利用空心玻璃微珠，如何在原来空心玻璃微珠技术基础上进一步 改性以适应更广泛的应用，是当前空心玻璃微珠研究的一个重点。例如，通过对玻璃及陶瓷 空心微珠表面实施化学镀膜可以改变其电性能和热动力性能，尤其在其表面化学镀镍钴合 金后可以使其具有吸收电磁波和近红外反射性能，军方已将此技术应用于防伪涂层中，民 用技术则主要应用于隔热保温涂料。通过在空心玻璃微珠表面包覆一层二氧化钛后再将其作为填料，可以制备出一种 多种隔热机理共存的外墙隔热保温涂料。但是针对二氧化钛包覆空心微珠的专利(可参阅 中国专利CN1927954A，CN101293755A)只局限于如何对空心玻璃微珠进行包覆，没有对空心 玻璃微珠表面进行活化后再进行包覆，使得空心玻璃微珠的二氧化钛包覆效率偏低。而且 包覆方法基本上从反应开始到结束都使用一种搅拌速度，这样往往存在钛原料用量大、使 用率低，同时二氧化钛沉积不均勻等一系列问题。因此，对空心玻璃微珠表面进行预先处理，改变其表面性能，同时调整、改善包覆 的方法、步骤，对提高钛盐利用率、较少钛盐用量、改善包覆的完整性和均勻性是非常有必 要的。
发明内容
本发明专利的主要目的是提供一种在空心玻璃微珠表面有效包覆二氧化钛的制备方法。首先对空心玻璃微珠进行表面活化改性处理，提高空心玻璃微珠的表面活性。然后通过改进液相沉积法的步骤和方法，有效促进二氧化钛在空心玻璃微珠表面均勻沉积。鉴于以上目的，本发明的技术方案如下
一种空心玻璃微珠表面活化改性方法，具体方法和步骤如下
①室温下，优选粒径为150目 250目的空心玻璃微珠置于碱性溶液中，在80 120r/min速率下搅拌15 30min，静置浸泡1 8h，稀释，抽滤，蒸馏水冲洗2 3次，再烘
干备用。②将烘干后的空心玻璃微珠置于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，在30 80°C、 50 100r/min下搅拌0. 5 3h，抽滤，最后在80 100°C的烘箱中处理1 5h，即可得到 活化改性的空心玻璃微珠。上述方法中，步骤①中碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳 酸氢钠的水溶液，碱性溶液物质的量浓度为0. lmol/L 5mol/L，这可以有效去除空心玻璃 微珠表面的杂质。步骤②中硅烷偶联剂选自短链三烷氧基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅 烷(kh550)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三 甲氧基硅烷(kh570);乙醇与水的质量比为9. 5:1 8. 5:1,硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质 量比为 0. 001:1 0. 015:1。针对活化改性处理后的空心玻璃微珠，二氧化钛包覆空心微珠的具体制备方法和 步骤如下
①活化后的空心玻璃微珠和蒸馏水按照质量比1:10配比，在40 90°C、200r/min下 充分搅拌15分钟，得到空心玻璃微珠的悬浮液。②搅拌过程中，按照空心玻璃微珠与硫酸钛质量比为1:0. 8 1:1. 6，在2 6h 内勻速滴入硫酸钛溶液，同时缓慢加入质量分数为8% 16%的碱液，维持反应体系pH值为 5 7，前1/5反应时间的搅拌速度为400r/min，后4/5反应时间的搅拌速度为100 300r/
min。③反应完成后，静置半个小时，抽滤，用蒸馏水冲洗2 3次，烘干、煅烧。上述方法中，步骤②中硫酸钛的质量分数为7% 15% ；碱液选自氢氧化钠、氢氧 化钾或氢氧化铵的溶液。步骤③中烘干条件为先在20 30°C下烘干，再在60°C下烘30 60min，最后在120 135°C下烘1 4h ；煅烧条件为在50 100°C /h速率下升温，至600 950°C保温2、小时，冷却。本发明的优点是
(1)提出了一种空心玻璃微珠表面活化改性的预先处理方法，可有效改善空心玻璃微 珠表面的活性，保证二氧化钛晶体更容易在微珠表面的沉积；
(2)针对改性后微珠而调整的反应体系溶液pH值接近中性，可以大大延长反应控制 设备PH计的使用寿命；
(3)改进后的液相沉积法，通过提高反应前期的搅拌速度，能够使二氧化钛微晶体在反 应初期大量形成，明显提高了二氧化钛晶体在微珠表面的沉积效率，实现高效包覆。经过二氧化钛包覆的空心玻璃微珠，白度明显增大，反射比升高，用于隔热保温 涂料，可以制得阻隔和反射两种隔热效果共存的复合型隔热保温涂料。
图1未处理空心玻璃微珠的电镜图，用于未经包覆和经过包覆的空心玻璃微珠之间的 对比。图2没有经过活化处理的空心玻璃微珠在实施例1中包覆条件下反应得到的样 品电镜图，用于对比未活化和活化对包覆情况的影响。图3实施例1处理方法得到的空心玻璃微珠，用于对比未活化和活化处理对包覆 的影响，观察二氧化钛的包覆情况。图4实施例1处理得到的空心玻璃微珠碎片的局部放大图，用于观察空心玻璃微 珠表面二氧化钛的沉积形态和二氧化钛包覆层情况。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施叙述于后。实施例1
室温下，将IOg空心玻璃微珠置于50g的0. lmol/L NaOH溶液烧杯中，控制搅拌速度 100r/min下搅拌20min，再静置浸泡5h，用蒸馏水稀释后抽滤，并冲洗2 3次至中性，室温 烘干备用；配制乙醇与水质量比为9. 0:1的溶液30g，加入0. 15g 3-氨基丙基三乙氧基硅 烷(kh550)搅拌均勻，再加入烘干备用的微珠，在70°C、70r/min下搅拌2h，直接抽滤，置于 100°C烘箱中反应2h，即得到活化改性的空心玻璃微珠。将5g活化改性处理后的空心玻璃微珠和50g蒸馏水加入四口烧瓶中，在70°C、 200r/min搅速下充分搅拌15min，得到空心玻璃微珠分散均勻的悬浮液；4h内勻速滴加质 量分数为10%的硫酸钛溶液60g，同时用质量分数为13%氨水的调解pH值为6不变，滴 加钛液反应的前1/5时间控制搅拌速度为400r/min，之后4/5反应时间控制搅拌速度为 200r/min ；反应完成后静置半个小时，抽滤，用蒸馏水冲洗2 3次，20°C下烘干，60°C下烘 40min, 125°C下烘2h，以70°C /min速度升温至750°C保温3h，冷却，即得到二氧化钛包覆的 空心玻璃微珠，上述过程硫酸钛的有效利用率达到87%，此产品可直接作为填料用于反射 隔热保温涂料中。实施例2
空心玻璃微珠的活化处理按照实施例1相对应部分。将5g活化改性处理后的空心玻璃微珠和50g蒸馏水加入四口烧瓶中，在50°C、 200r/min搅速下充分搅拌15min，得到空心玻璃微珠分散均勻的悬浮液；3h内勻速滴加质 量分数为7%的硫酸钛溶液57g，同时用质量分数为8%的氢氧化钾调解pH值为5不变，滴 加钛液反应的前1/5时间控制搅拌速度为400r/min，之后4/5反应时间控制搅拌速度为 100r/min ；反应完成后静置半个小时，抽滤，用蒸馏水冲洗2 3次，25°C下烘干，60°C下烘 50min, 135°C下烘lh，以60°C /min速度升温至600°C保温4h，冷却，即得到二氧化钛包覆的 空心玻璃微珠，上述过程硫酸钛的有效利用率达到78%，此产品可直接作为填料用于反射 隔热保温涂料中。实施例3
将IOg空心玻璃微珠置于50g的0. 5mol/L KOH溶液烧杯中，控制搅拌速度80r/min 下搅拌25min，再静置浸泡2h，用蒸馏水稀释后抽滤，并冲洗2 3次至中性，室温烘干备 用；配制乙醇与水质量比为8.6:1的溶液3(^，加入0.38 3-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)搅拌均勻并加入适量的醋酸促进kh560的水解，再加入烘干备用的微珠，在 80°C、50r/min下搅拌lh，直接抽滤，置于80°C烘箱中反应5h，即得到活化改性的空心玻璃微珠。二氧化钛包覆空心玻璃微珠处理按照实施案例2相对应部分，上述过程硫酸钛的 有效利用率达到80%，此产品可直接作为填料用于反射隔热保温涂料中。实施例4
空心玻璃微珠的活化处理按照实施例3相对应部分。将5g活化改性处理后的空心玻璃微珠和50g蒸馏水加入四口烧瓶中，在90°C、 200r/min搅速下充分搅拌15min，得到空心玻璃微珠分散均勻的悬浮液；5h内勻速滴加质 量分数为16%的硫酸钛溶液50g，同时用质量分数为16%的氢氧化钠调解pH值为7不变， 滴加钛液反应的前1/5时间控制搅拌速度为400r/min，之后4/5反应时间控制搅拌速度为 300r/min ；反应完成后静置半个小时，抽滤，用蒸馏水冲洗2 3次，30°C下烘干，60°C下烘 30min, 120°C下烘3h，以80°C /min速度升温至900°C保温2h，冷却，即得到二氧化钛包覆的 空心玻璃微珠，上述过程硫酸钛的有效利用率达到75%，此产品可直接作为填料用于反射 隔热保温涂料中。实施例5
将IOg空心玻璃微珠置于50g的5mol/L碳酸钠溶液烧杯中，控制搅拌速度120r/min 下搅拌15min，再静置浸泡8h，用蒸馏水稀释后抽滤，并冲洗2 3次至中性，室温烘干备 用；配制乙醇与水质量比为9.3:1的溶液3(^，加入0.28 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧 基硅烷(kh570)搅拌均勻并加入适量的醋酸促进kh570的水解，再加入烘干备用的微珠，在 60°C、90r/min下搅拌3h， 直接抽滤，置于90°C烘箱中反应4h，即得到活化改性的空心玻璃 微珠。
二氧化钛包覆空心玻璃微珠处理按照实施案例3相对应部分，上述过程硫酸钛的 有效利用率达到83%，此产品可直接作为填料用于反射隔热保温涂料中。
权利要求
1.一种空心玻璃微珠包覆二氧化钛的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下①将活化的空心玻璃微珠和蒸馏水按照质量比1 10配比，在40 90°C、200r/min下 充分搅拌15分钟，得到空心玻璃微珠的悬浮液；②搅拌过程中，按照空心玻璃微珠与硫酸钛质量比为1 0. 8 1 1. 6在2 6h内勻速 滴入硫酸钛溶液，同时缓慢加入质量分数为8% 16%的碱液，维持反应体系pH值为5 7， 前1/5反应时间的搅拌速度为400r/min，后4/5反应时间的搅拌速度为100 300r/min ；③反应完成后，静置半个小时，抽滤，用蒸馏水冲洗2 3次，烘干、煅烧。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的硫酸钛溶液的质量分 数为7% 15% ；碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的溶液。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述的烘干的条件为先在 20 30°C下烘干，再在60°C下烘30 60min，最后在120 135°C下烘1 4h ；煅烧条件 为在50 100°C /h速率下升温，至600 950°C保温2、小时，冷却。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活化的空心玻璃微珠采用的表 面活化改性的方法具体步骤如下①室温下，将空心玻璃微珠置于碱性溶液中，在80 120r/min速率下搅拌15 30min，再静置浸泡1 8h，稀释，抽滤，用蒸馏水冲洗2 3次后烘干备用；②将烘干后的空心玻璃微珠置于硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，在30 80°C、50 100r/min下搅拌0. 5 3h，抽滤，最后在80 100°C的烘箱中处理1 5h，即可得到活化 改性的空心玻璃微珠。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的表面活化改性方法的步骤①中 碱性溶液是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液，碱性溶液浓 度为 0. 1 5mol/L。
6.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的表面活化改性方法的步骤②中 硅烷偶联剂选自短链三烷氧基硅烷，即为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3- (2，3-环氧丙氧)丙 基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；乙醇与水的质量比为9. 5:1 8. 5:1，硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比为0. 001:1 0. 015:1。
全文摘要
本发明公布了一种空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛的制备方法。该方法先将空心玻璃微珠在碱液中洗涤去除杂质、浸蚀提高活性，然后用硅烷偶联剂进行表面活化改性处理，再将活化的空心玻璃微珠和蒸馏水按照质量比1:10配比，在40～90℃充分搅拌，搅拌过程中，按照空心玻璃微珠与硫酸钛质量比为1:0.8～1:1.6在2～6h内匀速滴入硫酸钛溶液，同时缓慢加入碱液，维持反应体系pH值为5～7，前1/5反应时间的搅拌速度为400r/min，后4/5反应时间的搅拌速度为100～300r/min；反应完成后，静置、抽滤、蒸馏水冲洗、烘干、煅烧。经过二氧化钛包覆后的空心玻璃微珠可以作为反射隔热保温涂料的填料，相比一般的空心玻璃微珠，它能制备合成多种保温机理共存的高性能涂料。
文档编号C09C3/06GK102002263SQ20101052606
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月1日 优先权日2010年11月1日
发明者俞成丙, 吕霞, 张云, 芮英宇 申请人:上海大学