铕离子掺杂Y₇O₆F₉纳米带及其制备方法

专利名称：铕离子掺杂Y₇O₆F₉纳米带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制 备方法。
背景技术：
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究 的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是 一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。 纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。稀土氟氧化物声子能量低，有较高的发光量子效率，具有良好的热稳定性和环境 稳定性，被广泛用做发光材料基质。铕离子掺杂氟氧化钇(Y7O6F9 = Eu3+)是重要的红色荧光 材料。目前，未见有Y7O6F9 = Eu3+纳米材料的相关报道。Y7O6F9 = Eu3+纳米带是一种重要的新型 红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用，具有 广阔的应用前景。目前未见Y7O6F9 Eu3+纳米带的报道。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospirming) 的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带 电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从 而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近 10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳 米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2, ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、 Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3> Mn3O4, CuO、SiO2, A1203、V2O5, ZnO, Nb2O5, MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ =Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12, La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人 利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters, 2007,61 =2325-2328 ； Journal of PolymerScience =Part B =Polymer Physics，2001，39 :2598-2606)。有人禾Ij 用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnA 纳米带(Nanotechnology，2007，18 :435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了 PEO/氢 氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91(1) 257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带(中国发明专利，申请号 201010108039. 7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利，ZL200810050948. 2)和 Gd3Ga5O12 = Eu3+ 多孔纳米带(高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1四6)。目前，未见Y7O6F9 = Eu3+纳米带 的报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液 的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先 采用静电纺丝技术，以氧化钇α203)和氧化铕(Eu2O3)为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和高分子模板剂聚乙烯 吡咯烷酮(PVP分子量为1300000)，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制 备出PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]原始纳米带，将其在空气中进行热处理，得到Y2O3 = Eu3+纳米 带，采用双坩埚法氟化得到了纯相的YF3 = Eu3+纳米带；再在空气中进行热处理，制备出了结 构新颖WY7O6F9 = Eu3+纳米带。

发明内容
在背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤 维、高分子纳米带、SnO2纳米带、TiO2纳米带、Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔纳米带和稀土氟化物纳米 带。为了在纳米带领域提供一种以稀土氟氧化物为基质的新型红色发光纳米带，我们发明 了 Y7O6F9 = Eu3+纳米带及其制备方法。本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用 静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3)3]原始纳 米带，将其在空气中进行热处理，得到Y2O3 = Eu3+纳米带，采用双坩埚法氟化制备了纯相的 YF3:Eu3+纳米带；再在空气中进行热处理，制备出结构新颖的纯相的Y7O6F9 = Eu3+纳米带，在 本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5%，标记为Y706F9:5%Eu3+，即本发明所制备的是 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带。其步骤为(1)制备 ^O3 5 % Eu3+ 纳米带钇源和铕源使用的是氧化钇W2O3)和氧化铕(Eu2O3)，高分子模板剂采用聚乙烯吡 咯烷酮(PVP，分子量为1300000)，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。称取一定量的氧 化钇和氧化铕，两者的摩尔比为19 1，即铕离子的摩尔百分数为5%，用稀硝酸溶解后蒸 发，得到Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶体，加入适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入 到上述溶液中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质 量百分数为稀土硝酸盐含量18%，PVP含量18%，溶剂DMF含量64%。将配制好的纺丝 液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0. 7mm，调整喷嘴与水平面的夹角为 15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温18 25°C，相对湿度为50% 70%，得 到PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带。将所述的PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带放 到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min，在700°C恒温他，之后随炉体自然冷却 至室温，即得到Y2O3:5% Eu3+纳米带。(2)制备 YF3 5 % Eu3+ 纳米带 氟化试剂使用氟化氢铵，采用双坩埚法，将所述的IO3 5 % Eu3+纳米带放入内坩埚 中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子进行氟化处理，在^(TC保 温2h，再升温到450°C热处理3h，升温速率为2V /min，获得YF3:5% Eu3+纳米带。(3)制备 Y7O6F9 5 % Eu3+ 纳米带将YF3 5 % Eu3+纳米带放在马福炉中，在空气气氛中于580°C加热9h，得到 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带，带宽为1. 9 3. 7 μ m，厚度为185nm，长度大于300 μ m。在上述过程中所述的Y706F9:5% Eu3+纳米带的带宽为1.9 3.7μπι，厚度为 185nm,长度大于300 μ m,实现了发明目的。


图 1 是 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带的XRD谱图 2 是 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图
图 3 是 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带的EDS谱图 4 是 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带的激发光谱图 5 是 Y7O6F9:5% Eu3+纳米带的发射光谱图。
具体实施例方式本发明所选用的氧化钇氏03)和氧化铕(Eu2O3)的纯度为99. 99%，聚乙烯吡咯烷 酮(PVP，分子量1300000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氟化氢铵(NH4HF2)和硝酸(HNO3)均 为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例称取Ig Y2O3和0.0820g Eu2O3，两者的摩尔比为19 1，即铕离子的摩 尔百分数为5%，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶体，加入9. 2178g DMF溶剂，再加入2. 5925g PVP到上述溶液中，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，即形成 纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为稀土硝酸盐含量18%，PVP含量18%，溶 剂DMF含量64%。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径 0. 7mm，调整喷嘴与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固化距离15cm，室温18 25°C，相对湿度为50% 70%，得到PVP/[Y(NO3) 3+Eu (NO3)3]复合纳米带。将所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1°C /min，在 700°C恒温他，之后随炉体自然冷却至室温，即得到Eu3+纳米带。氟化试剂使用氟 化氢铵，采用双坩埚法，将所述的t03:5%Eu3+纳米带放入内坩埚中，在内外坩埚间加过量 的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子进行氟化处理，在^(TC保温2h，再升温到450°C热 处理3h，升温速率为2°C /1^11，获得￥&:5(% Eu3+纳米带。将YF3:5% Eu3+纳米带放在马福 炉中，在空气气氛中于580°C加热9h，得到Y706F9:5% Eu3+纳米带。所述的Y706F9:5% Eu3+ 纳米带具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Y7O6F9的PDF标准卡片(80-1126) 所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，见图1所示。所述的Y706F9:5%Eu3+纳米带的 带宽为1. 9 3. 7 μ m，厚度为185nm，长度大于300μπι，见图2所示。Y7O6F9:5% Eu3+纳米 带由Y、0、F和Eu元素组成(Au来自于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图3所示。当 监测波长为615nm时，Y706F9:5% Eu3+纳米带的激发光谱最强峰位于254nm处，属于02_-Eu3+ 之间的电荷迁移带，见图4所示。在254nm的紫外光激发下，Y7O6F9:5% Eu3+纳米带发射出 主峰位于615nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5Dtl — 7F2跃迁，属于Eu3+的强迫电偶极 跃迁，见图5所示。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，氟化试剂使用 氟化氢铵，制备产物为铕离子掺杂Y7O6F9纳米带，其步骤为(1)制备^O3:5%Eu3+纳米带钇源和铕源使用的是氧化钇氏03)和氧化铕(Eu2O3),高分子模板剂采用聚乙烯吡咯 烷酮，采用N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，称取一定量的氧化钇和氧化铕，两者的摩尔比为 19 1，即铕离子的摩尔百分数为5%，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO3)3和Eu(NO3)3混 合晶体，加入适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅 拌4h，并静置2h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为稀土硝酸盐含量 18 %，PVP含量18 %，溶剂DMF含量64%，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进 行静电纺丝，喷嘴口径0.7mm，调整喷嘴与水平面的夹角为15°，施加13kV的直流电压，固 化距离15cm,室温18 25°C，相对湿度为50% 70%，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]复合 纳米带，将所述的PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO丄]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温 速率为1°C /min，在700°C恒温他，之后随炉体自然冷却至室温，即得到Eu3+纳米 带；(2)制备YF3:5%Eu3+纳米带氟化试剂使用氟化氢铵，采用双坩埚法，将所述的Eu3+纳米带放入内坩埚中， 在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子进行氟化处理，在观01保温 2h，再升温到450°C热处理3h，升温速率为2V /min，获得YF3:5% Eu3+纳米带；(3)制备Y7O6F9:5% Eu3+纳米带将YF3 5 % Eu3+纳米带放在马福炉中，在空气气氛中于5800C加热9h，得到Y7O6F9 5 % Eu3+纳米带，带宽为1. 9 3. 7 μ m，厚度为185nm,长度大于300 μ m。
2.根据权利要求1所述的铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，其特征在于，钇源和 铕源使用的是氧化钇(Y2O3)和氧化铕(Eu2O3)。
3.根据权利要求1所述的铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，其特征在于，高分子 模板剂为分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，其特征在于，溶剂采 用N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，其特征在于，氟化试 剂使用氟化氢铵。
6.根据权利要求1所述的铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，其特征在于，掺杂的 Eu3+摩尔百分数为5%。
全文摘要
本发明涉及铕离子掺杂Y7O6F9纳米带及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。现有静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带。本发明包括三个步骤(1)制备Y2O3:5％Eu3+纳米带。采用静电纺丝技术制备PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，再进行热处理得到Y2O3:5％Eu3+纳米带；(2)制备YF3:5％Eu3+纳米带。氟化试剂为氟化氢铵，将Y2O3:5％Eu3+纳米带用双坩埚法进行氟化处理，获得YF3:5％Eu3+纳米带；(3)制备Y7O6F9:5％Eu3+纳米带。将YF3:5％Eu3+纳米带放在马福炉中，在空气气氛中于580℃加热9h，得到Y7O6F9:5％Eu3+纳米带，带宽为1.9～3.7μm，厚度为185nm，长度大于300μm。铕离子掺杂Y7O6F9纳米带是一种新型的重要红色纳米荧光材料，有广阔的应用前景。
文档编号C09K11/86GK102061172SQ20101055021
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者于文生, 侯远, 刘桂霞, 王进贤, 董相廷, 赵恩贵 申请人:长春理工大学