专利名称：酞菁系颜料粗制物的制造方法
技术领域：
本发明涉及酞菁系颜料粗制物的制造方法。更详细地说，涉及减少环境负荷来制 造酞菁系颜料粗制物的方法。
背景技术：
作为以铜酞菁所代表的以往酞菁系颜料粗制物的制造方法，已知在非活性反应介 质中，使酞酸酐、尿素、铜或铜化合物在催化剂的存在下进行加热反应的方法。出于减少作为酞菁环的氮源的尿素使用量等提高生产率的目的，日本特开昭 51-34926号公报等公开了分为以下二步进行反应的二步合成法。即，由以下工序构成使 酞酸酐类与氮源进行反应的第一工序(酞酰亚胺化反应)；在催化剂的存在下使所得到的 反应液、尿素和铜化合物进行反应的第二工序(环化反应)。此外，如果将第二工序中产生 的含氮源气体，再用于下批酞酰亚胺化反应的氮源而连续地进行反应，则可提高生产率，因 而在工业上有利。日本特开平10-310717号公报公开了上述二步合成法即使在使用烃系溶 剂作为非活性反应介质时也可顺利地进行的铜酞菁制造方法。但是，在这些方法中，环化反应中产生的含氮源气体与酞酰亚胺化反应所需要的 量相比，大量过剩，因此，最终由反应容器大量排出多余的氮源或氮化合物。在环化反应中， 氮源中的一部分氮原子被纳入酞菁骨架，一部分作为多余的含氮源气体，以高温气态排出 至反应容器外。为了减少环化反应中产生的含氮源气体而预先减少尿素的装入量时，会导 致收率的降低及反应时间的延迟，因此从生产率的观点考虑，这种做法并不妥当。普遍认为，并非尿素全部的装入量作为酞菁系颜料粗制物的原料发挥功能，而是 一部分具有辅助环化反应进行的作用，因此认为大量的装入量是必要的。此外，在酞菁的制造中产生的氮源或氮化合物中，也存在不是气态而是铵盐等的 固体形态的物质。即，刚进行环化反应后的反应物中，与成为酞菁环的中心阳离子源的氯化 铜等的氯离子等结合，形成氯化铵等卤化铵的形态的物质。在洗涤所制造的酞菁系颜料粗 制物时，该形态的氮化合物溶解于排水中而排出。但是，将氮化合物排出于环境中时，容易导致湖沼的富营养化等的环境破坏，因此 回收工业用排水后，就需要花费非常大的成本进行活性污泥处理或催化氧化处理等排出物处理。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种酞菁系颜料粗制物的制造方法，其可解决上述现有 技术的问题，且不将制造工序中产生的气体中及排水中所含有的氮化合物排出于环境中而 以可再利用的形式进行回收。本发明涉及酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，包含以下工序，S卩，使选 自由尿素、碳酸系铵盐及氨组成的组中的一种或二种以上的化合物(A)、选自由酞酸、酞酸 衍生物、酞酸酐、酞酸酐衍生物、酞酰亚胺及酞酰亚胺衍生物组成的组中的一种或二种以上的化合物(B)和金属盐(C)进行反应的工序(1)，以及使通过上述工序(1)得到的反应生成 物与氢氧化物接触的工序O)，而且，将上述工序(1)及工序( 中产生的、含氮化合物的气 体的至少一部分导入于填充有酸水溶液的捕集容器中，将上述气体中含有的上述氮化合物 以酸铵盐的形式来捕集。发明效果通过本发明，将酞菁系颜料粗制物的制造中产生的气体，在排出于外部环境前导 入于填充有酸水溶液的捕集容器中，由此可将该气体中的氮化合物以酸铵盐的形式来捕 集。此外，本发明包含使合成后的酞菁系颜料粗制物与氢氧化物进行接触的工序，因此能将 以铵盐等形态所含有的氮化合物以氨气形式进行回收，其结果，可抑制氮化合物向其后用 于的水洗的排水中排出。这样，通过本发明，不仅是以气体形态存在氮化合物，就是以固体状或无机盐的形 态存在的氮化合物，也以可再利用的状态被有效地捕集、回收而不用排出至环境中，从而可 降低制造排出物。被捕集的氮化合物，可用于酞菁系颜料粗制物及其他化工产品的原料或 肥料等。
图1是表示连接有含氮化合物气体的捕集容器的基本设备的、设备例1的概略示 意图；图2是表示现有技术的设备例4的概略示意图(比较例)；图3是表示连接有含氮化合物气体的捕集容器的二步制造装置的、设备例6的概 略示意图；图4是表示连接有含氮化合物气体的捕集容器和减压容器的二步制造装置的、设 备例8的概略示意图；图5是表示含氮化合物气体捕集容器的一实例的概略示意图；图6是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图；图7是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图；图8是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图；图9是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图；图10是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图；图11是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图；图12是表示含氮化合物气体捕集容器的另外一实例的概略示意图。符号说明1 环化用反应容器(附带搅拌叶片、装入口)2 捕集容器3 溶剂回流用冷凝器4 环化用反应容器的压力调节用减压阀5 最终气体排出口6 捕集容器的压力调节用减压阀7 环化用反应容器的压力表(常压时的测定值=Okgf/cm2)
8捕集容器的压力表(常压时的测定值=Okgf/cm2)12酸水溶液(酸溶液或酸铵溶液)15搅动部位(叶轮、搅拌叶片等)17外部箱18循环用配管19 送液泵(圆内箭头为送液方向)20 酸水溶液的注入口21 液体喷雾用喷嘴22 酞酰亚胺化用反应容器23 酞酰亚胺化用反应容器的阀24 酞酰亚胺化用反应容器的压力表(常压时的测定值=Okgf/cm2)25 环化用反应容器的阀26 减压容器27,28,29 减压容器的阀30 氢氧化物的投入口31 酸水溶液的排出口50 连接环化用反应容器和捕集容器的配管
具体实施例方式本发明提供一种酞菁系颜料粗制物的制造方法，该方法以下述物质作为原料选 自由尿素、碳酸系铵盐及氨组成的组中的一种或二种以上的化合物(A)；选自由酞酸、酞酸 衍生物、酞酸酐、酞酸酐衍生物、酞酰亚胺及酞酰亚胺衍生物组成的组中的一种或二种以上 的化合物(B)；及金属盐(C)。化合物(A)是成为酞菁系环的氮源的化合物，化合物(B)是成 为酞菁系环的碳骨架源的化合物，金属盐(C)是成为酞菁系环的中心阳离子源的化合物。即，本发明涉及将以下三要素作为原料的酞菁系颜料粗制物的制造方法。(1)化合物(A)作为氮源的尿素或碳酸系铵盐或氨(2)化合物(B)作为碳骨架源的酞酸类、酞酸酐类或酞酰亚胺类(3)化合物(C)中心阳离子源在本发明中，作为酞菁系颜料的分子结构，CAS号[147-14-8]表示的铜酞菁最具 代表性，但在本发明中包含除铜酞菁以外的其他各种各样的分子结构的颜料(酞菁衍生物 颜料)。具体地说，其中心金属可以替换为不是铜的其他金属元素，例如Fe、Mg、Al、Si、Ag、 Sn、Li、Na、Zn等，可以是其酞菁骨架的1个以上的苯环具有卤基、烷基、烷氧基、羟基或氨基 等的取代基的取代酞菁。进而，可以是酞菁骨架的苯环的一部分或全部被萘环取代的萘酞 菁，可以是萘环进一步具有商基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、苯基等取代基的取代萘酞菁。在 本发明中，“酞菁系颜料”是总括具有这些分子结构的颜料的包括概念。同样地，在本发明中所谓“酞菁系环”是包含酞菁环、取代酞菁环、萘酞菁环、取代 萘酞菁环等的包括概念。在本发明中，所谓“酞菁系颜料粗制物”是通过合成工序得到的制造物，还没有形成作为颜料的整粒。将上述(1) (3)表示的三要素作为原料进行合成的酞菁系颜料粗制物的制造方 法中，存在一步合成法和二步合成法。一步合成法是将化合物(A)和化合物(B)中的酞酸类或酞酸酐类和金属盐(C)这 三个要素一次性混合并进行环化反应的合成方法。与此相对，二步合成法包含以下二个工序。第一工序(酞酰亚胺化反应)仅使化合物(A)和化合物(B)中的酞酸类或酞酸 酐类这二个要素先进行反应的工序。第二工序(环化反应)使含有第一工序中得到的酞酰亚胺类的反应液和化合物 (A)和金属盐(C)这三个要素进行反应的工序。购入作为碳骨架源的化合物(B)中的酞酰亚胺类等作为原料来准备，使化合物 (A)和酞酰亚胺类和金属盐(C)这三个要素进行反应的合成法，相当于仅进行二步合成法 的第二工序。使上述化合物(A)、化合物(B)及金属盐(C)进行反应的工序(1)，是指从刚混合 上述原料(1)、(2)及(3)这三个要素的一部分或全部后到形成酞菁系环为止的一连串的反 应，包含上述一步合成法及二步合成法这两者。二步合成法的情况下，包含第一工序和第二 工序这两者。即，工序(1)是指从原料到合成酞菁系颜料分子为止的全部反应。另一方面，在本发明中的所谓“环化反应”，是指从刚在同一容器中混合上述原料 (1)、(2)及C3)这三个要素的全部后到形成酞菁系环为止的反应，是指上述一步合成法或 上述二步合成法中的第二工序。将进行环化反应的反应容器定义为环化用反应容器。关于二步合成法中的酞酰亚胺化反应而言，可利用环化用反应容器，在环化反应 之前在同一容器内进行，也可在其他反应容器中进行。将专门进行酞酰亚胺化的反应容器 作为酞酰亚胺化用反应容器进行区别。此前的二步合成法中，通常连接酞酰亚胺化用反应 容器和环化用反应容器来制造酞菁系颜料粗制物。作为化合物㈧的“氮源”，是赋予酞菁系环骨架、作为其前体的酞酰亚胺类的化 学结构所必要的氮成分的原料。作为氮源，可举出例如尿素、碳酸系铵盐、氨。这些化合物 (A)可组合多种来使用。在一步合成法中，作为氮源可仅使用尿素，或在尿素中混合碳酸系铵盐或氨来使 用。在二步合成法中，在酞酰亚胺化反应中可将尿素、碳酸系铵盐、氨中的任一种单独 作为氮源使用，此时以高收率进行反应，也可混合它们来使用。在接下来的环化反应中，通 常仅使用尿素时以高收率进行反应，但也可将一部分替换为碳酸系铵盐或氨。氮气分子(N2)难以产生化学反应，因此不适合用作氮源。所谓“碳酸系铵盐”为碳酸铵((NH4)2CO3)及其类似物。所谓“类似物”，是指在阴离 子侧具有(X)2或CO3部位且没有烷基部位的铵盐，优选为分子量200以下低分子量的铵盐。 伴随分解具有容易放出二氧化碳和氨的共同的性质。作为具体例子，可举出碳酸铵、氨基甲 酸铵、碳酸氢铵、草酸铵，草酸氢铵、甲酸铵等。其中，碳酸系铵盐优选含有选自由碳酸铵、氨基甲酸铵及碳酸氢铵组成的组中的 至少一种。
作为化合物(B)的“碳骨架源”，是赋予酞菁系环骨架所需要的碳骨架成分的原 料。作为碳骨架源，可举出以邻苯二甲酸为代表例的酞酸类(即，酞酸及其衍生物)、以酞 酸酐为代表例的酞酸酐类(即，酞酸酐及其衍生物)、或以酞酰亚胺为代表例的酞酰亚胺类 (即，酞酰亚胺及其衍生物)。这些化合物(B)也可组合多种来使用。对于上述各衍生物进行说明时，这些碳骨架源化合物(B)的各个苯核，可具有 氯、溴等卤原子；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；可具有取代基的芳 基、羧基、磺基、硝基等。苯核连接，可形成萘核或蒽核。苯核的一部分碳被氮等异种原子取 代，可形成吡啶核、吡嗪核或喹啉核等杂环。此外，化合物⑶的各个羰基(=0)被亚氨基(=NH)或氨基(-NH2)等取代的 化合物也被包含于化合物(B)的范畴中，这是因为它们在化学结构上比得上未取代的化合 物，可与氮源化合而生成酞菁系颜料粗制物。酞酸类或酞酰亚胺类可形成盐。酞酸类的羧酸末端被酸酰胺化，进而可脱水变化
成氰基。作为金属盐(C)的“中心阳离子源”，是赋予酞菁系环骨架的中心元素的原料。中 心阳离子源为铜化合物时，可使用铜酞菁的合成中通常使用的全部铜盐。作为例子，可举出 氯化亚铜(I)或氯化铜(II)等卤化铜、氧化铜、磷酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、醋酸铜、硫酸铜 等，最优选氯化亚铜(I)。作为铜以外的金属，并不限定于这些，可举出例如铁、钴、镍、锡、锌、铝等，这些金 属盐也包含于中心阳离子源中。此外，合成酞菁系骨架的中心元素为氢的无金属酞菁类的原料也是中心阳离子 源。例如，如碱金属、稀土类金属等，在酞菁系环的环化反应时暂时作为中心元素被组入，其 后通过酸洗涤等脱离而被氢替换的金属的盐等，就相当于这种中心阳离子源。在上述工序(1)中，使用上述原料进行的环化反应，在反应容器中、在反应必要的 高温条件下进行。通常为100°C 400°C的温度。通过二步合成法合成时的酞酰亚胺化反 应也在同样的高温条件下进行。以下，记载有对于环化反应优选的反应条件等，但对于通过二步合成法合成时的 酞酰亚胺化反应，略去重复的记载，可优选与环化反应同样的条件下进行。环化反应中，为了使反应顺利地进行而可以使用催化剂。作为催化剂，可使用通常 在酞菁系颜料粗制物的合成中使用的所有的催化剂，作为其例子，可举出钼酸铵、钼酸、磷 钼酸铵、氧化钼等的钼化合物；钨酸铵、磷钨酸铵等的钨化合物；砷钒化合物；硼酸；或钛、 锡、锑的卤化物或氧卤化物等，其中优选钼酸铵。环化反应中，不一定需要用于合成的溶剂(合成溶剂或合成用溶剂)。即，也包含 原料伴随加热成为溶融状态、并形成酞菁系环的所谓固相法。但是，使用溶剂时制造顺利地 进行，可容易地以高收率获得高纯度的酞菁系颜料粗制物，因此通常使用溶剂。作为溶剂，高沸点且溶剂与原料难以发生副反应的溶剂是适合的。例如，使用硝基 苯、硝基甲苯、三氯苯、氯甲苯、氯萘、甲基萘、萘、烧基苯、烧基甲苯、烧基二甲苯、石赌、环烷 烃、煤油等的非活性溶剂是有利的。这些溶剂可组合二种以上使用。在上述工序(1)中，在反应容器内的原料及溶剂伴随高温的气体化、膨胀、以及伴 随反应的进行所产生的气体的作用下，反应容器内的压力容易上升。因此，广泛使用通过设置于反应容器中的压力调节用减压阀的操作，将反应中的内压持续保持在恒定的压力的加 压法。加压法可抑制伴随原料的气体化的扩散，提高反应效率，因此是容易以高收率获得高 纯度的酞菁系颜料粗制物的制造方法。本发明并不特别规定反应中的内压，在开放减压阀的常压状态下适用，在直到相 当于加压法的数十kgf/cm2的内压状态也适用。上述原料的反应工序(1)终止后，使得到的反应生成物与氢氧化物接触。在以往 方法中，在反应工序(1)后进行水洗反应生成物的工序，但在本发明中，在水洗工序之前进 行使反应生成物与氢氧化物接触的工序O)。进而，在本发明中，将上述工序(1)及工序O)中产生的、含有氮化合物的气体 (含氮化合物气体)导入于填充有酸水溶液的捕集容器中，将气体中含有的氮化合物以酸 铵盐的形式来捕集。该捕集工序可与工序⑴和/或工序(2)并行地同时进行，也可在工序⑴和/ 或工序( 后进行，其实施的顺序没有特别限定。上述所谓“含有氮化合物的气体”或“含氮化合物气体”(以下，也简称为“产生气 体”或“气体”。)，表示含有伴随酞菁系颜料粗制物制造中的化学反应产生的氮化合物(其 中，除了氮气分子(N2)。)的气体。即，产生气体中含有的氮化合物是伴随工序(1)及工序 (2)的化学反应产生的、含有氮原子的化合物，可换言之为“产发生氮化合物”。作为产生气 体中含有的氮化合物(即产生氮化合物)，例如氨、氨基甲酸铵、碳酸铵、尿素、氯化铵等相 当于这些。该产生氮化合物中也包含如氨、氨基甲酸铵、碳酸铵、尿素等这样可成为作为上 述化合物(A)的“氮源”的化合物。因此，可将产生气体中含有的氮化合物(产生氮化合物) 记载为“氮源”或“排出氮源”、将“含氮化合物气体”或“含产生氮化合物气体”记载为“含 氮源气体”。上述产生气体代表性地包含氨及氨基甲酸铵中的至少一方或双方。该产生气体 中，存在基本上仅氮源进行气化的状态的情况和混合有其以外的成分的状态。产生气体中 可含有的除产生氮化合物以外的成分中，有二氧化碳、氮气(N2)、水蒸气、溶剂等。上述气体在制造中的化学反应中主要是在环化反应的阶段产生。作为在酞菁系颜 料粗制物的制造中排出的氮成分，除了上述氮源化合物(A)以外，存在以氯化铵代表的没 有进行气化的卤化铵成分。卤化铵是作为酞菁系颜料的合成原料的中心阳离子源(氯化亚铜等)的阴离子成 分和作为产生氮化合物的氨成分形成盐的物质。卤化铵也主要在环化反应的阶段产生，由 于是水溶性，因此以往通过反应生成物的洗涤工序进行水洗除去，作为废液排出。因此在本发明中，在水洗工序前进行工序( ，在水洗涤前的阶段，通过使环化反 应后的反应物与氢氧化物或氢氧化物离子接触，将卤化铵转换为氨气，将产生的氨气导入 于填充有酸水溶液的捕集容器中。通过该构成，可将几乎所有的产生氮化合物以由硫酸铵 代表的酸铵盐形式来回收。上述工序(1)及工序O)中产生的气体，可使其一部分循环至反应工序(1)中作 为化合物(A)进行利用。如上述那样，本发明的目的在于，将制造工序产生的气体中及排水 中含有的氮化合物不排出至环境而是以可再利用的形态进行回收。换言之，本发明的目的 在于，回收由制造工序排出至外部环境的最终排出气体及废液含有的产生氮化合物。因此，在本发明中捕集的含氮化合物气体，可以不是工序(1)及工序( 产生的气体的全部，是其 至少一部分，工序(1)中没有再利用而排出至外部环境的产生气体，成为该捕集工序的捕 集对象。酞菁系颜料的制造时生成的卤化铵的量，例如使用氯化亚铜作为中心阳离子源来 制造铜酞菁时，每一分子铜酞菁产生一分子氯化铵。氯化铵为固体，不进行气化。与此相 对，作为气体在环化反应时生成的氮化合物的量，以氨换算在二步合成法时，估算为8 9 摩尔。下述表示，根据实施例2的第二工序，相对于氯化亚铜1摩尔，理想地生成酞菁1 摩尔时的反应式(1)。实际的反应伴随几个副反应，因此式(1)为表示大体平衡的示意式。
权利要求
1.一种酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，包含以下工序使选自由尿素、 碳酸系铵盐及氨组成的组中的一种或二种以上的化合物(A)、选自由酞酸、酞酸衍生物、酞 酸酐、酞酸酐衍生物、酞酰亚胺及酞酰亚胺衍生物组成的组中的一种或二种以上的化合物 ⑶，以及金属盐(C)进行反应的工序⑴；使通过所述工序(1)得到的反应生成物与氢氧化物接触的工序0)，并且，将所述工序(1)及工序O)中产生的、含有氮化合物的气体的至少一部分导入 于填充有酸水溶液的捕集容器中，将所述气体中含有的所述氮化合物以酸铵盐的形式来捕 集。
2.根据权利要求1所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，所述酸水溶液 包含硫酸、醋酸、盐酸或硝酸中的任一种酸。
3.根据权利要求1或2所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，所述酸水溶 液进一步包含酸铵盐。
4.根据权利要求2或3所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，所述酸水溶 液包含硫酸、或者包含硫酸和硫酸铵，所述被捕集的酸铵盐包含硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，所述气体包含 氨及氨基甲酸铵中的至少一方或双方。
6.根据权利要求1所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，所述氢氧化物 包含氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，所述碳酸系铵 盐包含选自由碳酸铵、氨基甲酸铵及碳酸氢铵组成的组中的至少一种铵盐。
8.根据权利要求1所述的酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，在所述工序(2) 后，进一步包含水洗反应生成物的工序(3)。
全文摘要
本发明提供一种酞菁系颜料粗制物的制造方法，其特征在于，其包含以下工序使选自由尿素、碳酸系铵盐及氨组成的组中的一种或二种以上的化合物(A)、选自由酞酸、酞酸衍生物、酞酸酐、酞酸酐衍生物、酞酰亚胺及酞酰亚胺衍生物组成的组中的一种或二种以上的化合物(B)，以及金属盐(C)进行反应的工序(1)；使通过上述工序(1)得到的反应生成物与氢氧化物接触的工序(2)，而且，将上述工序(1)及(2)中产生的、含有氮化合物的气体的至少一部分导入于填充有酸水溶液的捕集容器中，将上述气体中含有的上述氮化合物以酸铵盐的形式来捕集。
文档编号C09B47/06GK102079882SQ201010565540
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月26日 优先权日2009年11月27日
发明者安藤宗德 申请人:东洋油墨制造株式会社