专利名称：丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和酸单体的压敏粘合剂聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂(PSA)聚合物，其由(i)50重量％_95重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 1重量％-20重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 1重量％_20重量％的乙酸乙烯酯、(iv) 0. 1重量％-5重量％的至少一种烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐，以及(V)O重量％-30 重量％的不同于单体(i)至(iv)的其他烯键式不饱和化合物形成。本发明也涉及含有该聚合物的PSA分散体，并涉及由其制备的自粘合制品，更特别地为自粘合标签。
背景技术：
对于压敏粘合剂(PSA)，需要其不仅对基底能够有效粘合还需要其在粘合剂层内具有足够的内聚力(内强度)。粘合和内聚是矛盾的性能特点。改善粘合的方法通常同时导致内聚变差，反之亦然。长久以来已知通过乳液聚合得到的基于水性聚合物分散体的PSA。更具体地，它们包括聚丙烯酸酯。其通常为共聚物，其中至少一个单体是丙烯酸酯，其形成具有相对低玻璃化转变温度的聚合物，一个实例是丙烯酸正丁酯。已知的基于丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯聚合物在室温下对于自粘合标签的制备确实具有足够的粘合性。然而，由于表面粘性的温度依赖性，在低温下表面粘性存在明显降低。因此，需要甚至在远低于室温的温度下仍具有良好表面粘性的PSA聚合物，特别是对于疏水性表面如聚乙烯。WO 2006/082209记载了丙烯酸丁酯是主要单体且不包括乙酸乙烯酯的粘合剂聚合物。EP 625557A1记载了基于分散体的PSA。实施例D显示与与乙酸乙烯酯共聚导致粘合性能降低。EP 952199记载了由包括丙烯酸丁酯的单体与丙烯酸乙酯共聚构成的PSA(实施例7和11)。WO 00/36039记载了标签粘合剂。对比实施例1_4由包括丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的单体制备。丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物同样由DE2008011 (表1)已知。 US 4，316，830记载了 PSA分散体。粘合剂聚合物可例如或由丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸形成(实施例4)或由丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸形成(实施例5)。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种压敏粘合剂，更具体地是提供用于制备在低温下对于非极性表面具有改善的表面粘性的标签的压敏粘合剂。因此发现了在下文中更详细描述的PSA聚合物和通过其应用得到的自粘合制品。 PSA是一种粘弹性粘合剂，其在室温(20° C)在干燥状态下的固化膜保持永久粘着力和粘性。对基底的粘附在轻柔压力下立刻完成。本发明提供一种由下列物质形成的压敏粘合剂聚合物，(i ) 50重量％_95重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 1重量％-20重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 1重量％-20重量％的乙酸乙烯酯、
( iv) 0. 1重量％_5重量％的至少一种烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐，以及(v)0重量％-30重量％的不同于单体(i)至(iv)的其他烯键式不饱和化合物。所提及的重量％均相对于聚合中使用的所有单体的总重量计。主要单体是丙烯酸正丁酯，其使用量为50重量％_95重量％，优选60重量％_90重量％或70重量％-90重量％。丙烯酸乙酯使用量为1重量％_20重量％，优选2重量％-10重量％。丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的重量比优选为2:1至30:1，更特别是5:1至20:1。乙酸乙烯酯使用量为1重量％_20重量％，优选2重量％-10重量％。丙烯酸正丁酯与乙酸乙烯酯的重量比优选2 1至30 1，更特别是5 1至20 1。烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐(酸单体)使用量为0. 1重量％_5重量％，优选0.2重量％-3重量％。合适的单体例如含有羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸。酸基团可以是其盐的形式。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。粘合剂聚合物可由其他单体构成。所述其他单体(ν)——其不同于单体(i)至 (iv)——是可共聚的烯键式不饱和化合物。其使用量为0重量％-30重量％，优选1重量％-20重量％。所述其他单体(ν)优选选自除丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯之外的(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯，除乙酸乙烯酯之外的含有最多达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、含有最多达20个碳原子乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃、含有羟基的单体，更特别地为(甲基)丙烯酸C1-Cltl羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺或这些单体的混合物。此外，可提及的其他单体有单(甲基)丙烯酸苯氧基乙基二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯如(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯。烷基基团优选含有1至20个碳原子。(甲基) 丙烯酸C1-C2tl烷基酯在烷基中有1-20个碳原子。(甲基)丙烯酸C1-Cltl羟烷基酯在羟烷基中有1-10个碳原子。作为其他单体，也可以提及交联单体。合适的单体是，例如，具有C1-Cltl烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、和丙烯酸2-乙基己酯。同样更特别的是(甲基)丙烯酸烷基酯混合物。含有1 至20个碳原子的羧酸的乙烯酯是，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。可考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、 α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选的苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。优选含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。合适的含有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃类是，例如，丁二烯、 戊二烯和氯丁二烯。优选的其他单体(ν)是丙烯酸C1-Cltl烷基酯和甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯(更特别地是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯)，和乙烯基芳族化合物(更特别地是苯乙烯)及其混合物，以及(甲基)丙烯酸C2-Cltl羟烷基酯。尤其优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯酸羟丙酯，以及这些单体的混合物。所述其他单体通常使用量少。其总比例优选低于20重量％，更特别低于10重量％。在一个实施方案中，压敏粘合剂聚合物由以下物质形成
(i ) 70重量％_90重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 2重量％_10重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 2重量％_10重量％的乙酸乙烯酯、( iv) 0. 2重量％_3重量％的至少一种烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐，以及(ν) 1重量％-20重量％的不同于单体(i )至(iv)的其他烯键式不饱和化合物。在一个实施方案中，压敏粘合剂聚合物由以下物质形成( i ) 70重量％_90重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 2重量％_10重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 2重量％_10重量％的乙酸乙烯酯、(iv)0. 2重量％_3重量％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯键式不饱和酸， 以及(ν)总量为1重量％_20重量％的苯乙烯和丙烯酸羟丙酯。本发明的粘合剂聚合物通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基聚合得到。聚合物优选通过乳液聚合得到且因此优选为乳液聚合物。因此，本发明也提供压敏粘合剂分散体，其含有通过乳液聚合制备的本发明的水分散压敏粘合剂聚合物。在乳液聚合中，烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，同时使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物用于稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒。表面活性物质使用量通常为0. 1至10重量份每100重量份待聚合单体，优选0. 2至5重量份每100重量份待聚合单体。合适保护胶体的全面描述可见 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, ^ XIV/1, Makromolekulare Stoffe []， Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，第411-420页。可考虑的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。作为表面活性物质优选使用乳化剂，与保护胶体不同，其分子量一般低于2000g/mol。当使用表面活性物质混合物时，各个组分当然必须彼此相容，这一点如有疑问可通过一些初步测试确定。优选的是使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常规伴随的乳化剂是， 例如，乙氧基化脂肪醇(E0度3至50，烷基C8至C36)、乙氧基化单、双和三烷基苯酚(E0度 3至50，烷基工4至(9)、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，以及烷基硫酸酯(烷基工8至(12)、 乙氧基化烷醇(E0度4至30，烷基C12至C18)、乙氧基化烷基苯酚(E0度3至50，烷基C4 至C9)、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂是下列通式的化合物
权利要求
1.一种压敏粘合剂聚合物，其由下列物质形成 (i ) 50重量％_95重量％的丙烯酸正丁酯，(ii)1重量％-20重量％的丙烯酸乙酯，(iii)1重量％-20重量％的乙酸乙烯酯，(iv)0. 1重量％-5重量％的至少一种烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐，以及 (ν) 0重量％-30重量％的不同于单体(i)至(iv)的其他烯键式不饱和化合物。
2.前述权利要求的压敏粘合剂聚合物，其中丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为 5:1至20:1，且丙烯酸正丁酯与乙酸乙烯酯的重量比为5:1至20:1。
3.前述权利要求之一的压敏粘合剂聚合物，其中压敏粘合剂聚合物由下列物质形成 (i ) 70重量％-90重量％的丙烯酸正丁酯(ii)2重量％-10重量％的丙烯酸乙酯、(iii)2重量％-10重量％的乙酸乙烯酯、(iv)0. 2重量％-3重量％的至少一种烯键式不饱和酸或烯键式不饱和酸酐，以及 (ν) 1重量％-20重量％的不同于单体(i)至(iv)的其他烯键式不饱和化合物。
4.前述权利要求之一的压敏粘合剂聚合物，其中所述其他烯键式不饱和化合物(ν)选自除丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯之外的(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-Cltl 羟烷基酯、除乙酸乙烯酯之外的含有最多达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、含有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃、或这些单体的混合物。
5.前述权利要求之一的压敏粘合剂聚合物，其中所述其他烯键式不饱和化合物(ν)选自苯乙烯、丙烯酸乙基己酯和(甲基)丙烯酸C2-Cltl羟烷基酯。
6.一种压敏粘合剂分散体，含有通过乳液聚合制备的水性分散的前述权利要求之一的压敏粘合剂聚合物。
7.一种自粘合制品，通过使用权利要求1至5之一的压敏粘合剂聚合物或权利要求6 的压敏粘合剂分散体涂布载体材料得到。
8.前述权利要求的自粘合制品，为自粘合标签。
9.前述权利要求的自粘合制品，为自粘合纸标签或膜标签。
全文摘要
本发明涉及一种压敏粘合剂聚合物，其由(i)50重量%-95重量%的丙烯酸正丁酯、(ii)1重量%-20重量%的丙烯酸乙酯、(iii)1重量%-20重量%的乙酸乙烯酯、(iv)0.1重量-至5重量%的至少一种烯键式不饱和酸酐，以及(v)0重量%-30重量%的不同于单体(i)至(iv)的其他烯键式不饱和化合物形成。该压敏粘合剂聚合物可用于制备自粘合制品，特别是纸标签或膜标签。
文档编号C09J133/02GK102597150SQ201080050325
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年11月5日
发明者C·P·拜尔斯, G·奥彻特, M·杰斯特 申请人:巴斯夫欧洲公司