专利名称：制备和分散表面改性的彩色颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面改性的彩色颜料和它们的制备方法。本发明还涉及使用这些颜料制造的非水性颜料分散体。
背景技术：
聚合分散剂为促进颜料颗粒在分散介质中的分散体的形成和稳定的物质。聚合分散剂通常在分子的一部分中包含吸附在待分散的颜料上的所谓的锚基团(anchor group) 0 在分子的空间分隔部分中，聚合分散剂具有与分散介质相容的聚合物链，因此在分散介质中稳定颜料颗粒。在水性颜料分散体中，聚合分散剂通常包含对颜料表面呈现高亲和力的疏水性锚基团和用于在水性分散介质中稳定颜料的亲水性聚合物链。具有亚微米颗粒的热稳定的非水性分散体更难以制备，特别是对于具有非极性表面的颜料。当制造溶剂基喷墨油墨、油基喷墨油墨和可福射固化的喷墨油墨时，设定特别闻的要求。不充分的分散自身表现为液体体系中粘度增加、失去亮度和/或色调(hue)偏移。 此外，需要颜料颗粒的特别良好的分散体以确保颜料颗粒不受阻碍地通过直径通常仅几微米的印刷头的喷嘴。此外，在印刷机待机期间必须避免颜料颗粒附聚以及相关的印刷机喷嘴堵塞。在非水性分散介质中分散具有疏水性表面的颜料的一种方法为通过加入所谓的分散协同剂将颜料表面改性为亲水性表面。WO 2007/060254(AGFA GRAPHICS)公开了具有羧酸基团的喹吖啶酮衍生物，所述羧酸基团用于改性喹吖啶酮颜料的表面，使得可制备呈现高分散品质的非水性颜料分散体。作为比较实施例(SYN-1至SYN-3)公开了磺化喹吖啶酮协同剂，但是不能改进喹吖啶酮颜料的分散稳定性。在例如US 6152968 (BASF)中也公开了磺化喹吖啶酮衍生物，但是未公开它们在非水性介质中的应用。在另一种方法中，通过直接化学反应使颜料表面改性。WO 2008/034472 (AGFA GRAPHICS)公开了通过加入硫酸，通过使颜料的甲酯基水解，使几种黄色颜料表面改性。US 2003134938 (DAINICHISEIKA)公开了通过以下产生磺化固体颗粒的方法燃烧硫以得到气态二氧化硫，使气态二氧化硫经受催化氧化以得到气态三氧化硫，以及在气相-固相反应中使用气态三氧化硫磺化干燥的粉末状或粒状固体颗粒。表I中的颜料包括喹吖啶酮颜料C. I.颜料紫19。二氧化硫和三氧化硫为高度毒性化合物，其可引起操作者皮肤上的化学灼伤。从可加工性和安全性的角度来看，应避免它们的使用。另外从环境的角度，由于二氧化硫导致破坏森林和农作物的酸雨，应避免二氧化硫。为了一致的图像品质，喷墨油墨需要分散体稳定性能够应对在将油墨运输至消费者期间的高温(超过60°C )、在升高的温度下喷射和在使用期间喷墨油墨的分散介质的变化，例如溶剂的蒸发和湿润剂、渗透剂及其它添加剂的浓度升高。因此，非常期望以节省成本的方式制造呈现高分散体品质和稳定性的非水性颜料分散体。发明概述为了克服上述问题，已发现，通过两步化学过程可使颜料表面原位改性，比起如果将相同的化合物作为分散协同剂在颜料表面上沉积，其导致呈现意外更好的分散体稳定性的颜料。相信该效果的原因可能是原位化学改性也使得颜料表面中间存在的颜料分子改性，所述颜料分子对吸附和解吸的平衡不敏感。相信在颜料表面的扭结部位和边缘上沉积的磺化分散协同剂对解吸更敏感。此外，在磺酸基和颜料表面之间存在较小的间隔基(例如丁基)促进聚合分散剂和磺酸基之间的相互作用。本发明的一个目的是提供一种以节省成本的方式制备颜料的方法，如权利要求I 所定义。本发明的另一目的是特别使用非水性喷墨油墨生产呈现高分散体稳定性的非水性颜料分散体。由下文的本发明优选实施方案的以下详细描述，本发明的其它特征、要素、步骤、 特性和优点将变得更加显而易见。发明详述术语“原位表面改性的颜料”在本发明中用于其颜料表面已通过化学反应而不是通过分散协同剂的沉积而改性的颜料。用于公开本发明的术语“混晶”(它与“固溶体”同义)，是指固体、两种或更多种成分的均质混合物，其组成可在某些限度内变化并保持均质。混晶也称为固溶体。在固溶体中，组分的分子进入同一晶格，该晶格通常是(但不总是)组分之一的晶格。所得到的结晶固体的X-射线衍射图是该固体的表征，并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的衍射图清楚地区分。在这些物理混合物中，可辨别每一种组分的X-射线图案，这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。术语“C. I. ”在公开本申请中用作色彩索引(Colour Index)的缩写。术语“烷基”是指对于烷基中各碳原子数所有可能的变体，即对于3个碳原子正丙基和异丙基；对于4个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子正戊基、1， I- _■甲基-丙基、2，2- _■甲基丙基和2_甲基-丁基等。制备方法本发明制备颜料的方法按顺序包括以下步骤a)提供含有碱性条件下亲核的基团的颜料；b)在碱性介质中使颜料与1，4_ 丁磺酸内酯或1，3_丙磺酸内酯反应，以在颜料表面上分别形成横基丁基、横基丙基；和c)加入酸，以将磺基丁基或磺基丙基转化为磺酸基。本发明制备颜料的一种优选的方法中，所述酸为盐酸。在一个更优选的实施方案中，由于1，4_ 丁磺酸内酯比1，3_丙磺酸内酯的毒性小， 在碱性介质中使用1，4_ 丁磺酸内酯，以在颜料表面上形成磺基丁基。Mfi本发明的颜料为可由含有碱性条件下亲核的基团的颜料，通过本发明的原位化学反应得到的颜料。在碱性条件下亲核的基团优选选自胺基、酰胺基和插烯酰胺基。含有碱性条件下亲核的基团的颜料优选为喹吖啶酮颜料。所述喹吖啶酮颜料优选选自C. I.颜料紫19、C. I.颜料红122、C. I.颜料红192、C. I.颜料红202、C. I.颜料红207 和C. I.颜料红209。在一个优选的实施方案中，含有碱性条件下亲核的基团的颜料为两种或更多种喹吖啶酮的混晶。优选的混晶含有C. I.颜料紫19和C. I.颜料红202。在一个优选的实施方案中，含有亲核基团的颜料为两种或更多种喹吖啶酮的混晶。优选的混晶含有C. I.颜料紫19和C. I.颜料红202。含有亲核基团的颜料还可优选为二酮基吡咯并-吡咯颜料。所述二酮基吡咯并-吡咯颜料优选选自C. I.颜料橙71、C. I.颜料橙73、C. I.颜料橙81、C. I.颜料红254、 C. I.颜料红255、C. I.颜料红264、C. I.颜料红270、C. I.颜料红272和它们的混晶。在一个优选的实施方案中，所得到的颜料含有基于所述颜料至少2m0l%的磺酸基。非水性颜料分散体和油墨本发明的非水性颜料分散体包含非水性分散介质、聚合分散剂和至少一种本发明的颜料。在一个优选的实施方案中，所述非水性颜料分散体可通过UV辐射或电子束固化。在一个优选的实施方案中，所述非水性颜料分散体为喷墨油墨，更优选可通过UV 辐射或电子束固化的喷墨油墨。本发明的非水性着色的分散体还可含有至少一种表面活性剂，以控制颜料分散体在基材上的均质分散。对于非水性着色的喷墨油墨，表面活性剂对于控制油墨液滴在基材上的点尺寸是重要的。在一个优选的实施方案中，由于湿润剂能减慢油墨的蒸发速率，所述非水性着色的分散体为含有至少一种湿润剂以防止堵塞喷嘴的非水性喷墨油墨。在剪切速率为IOOiT1和喷射温度在10_70°C，所述喷墨油墨的粘度优选小于 30mPa. s,更优选小于15mPa. s,最优选在2-lOmPa. S。所述非水性喷墨油墨优选形成非水性CMYK喷墨油墨套装的一部分。还可使用额外的油墨(例如红色、绿色、蓝色和/或橙色)来扩展所述非水性CMYK喷墨油墨套装，以进一步扩大图像的色域。还可通过组合彩色油墨和/或黑色油墨两者的全密度和轻密度 (light density)油墨来扩展CMYK油墨套装，以通过减小粒度改进图像品质。颜料优选在O. 05-20%范围内存在，更优选在O. 1_10重量％范围内，最优选在1_6 重量％范围内，各自基于所述颜料分散体或喷墨油墨的总重量。非水件分散介质用于本发明的颜料分散体的分散介质为非水性液体。所述分散介质可由有机溶剂组成。合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和I-丁醇、I-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4_戊二酮和六氟丙酮。 还可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
5
有机溶剂的合适的实例公开于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的
至。如果颜料分散体为可固化的颜料分散体或喷墨油墨，则优选用一种或多种单体和 /或低聚物完全代替有机溶剂，以得到液体分散介质。有时，可有利地加入少量有机溶剂，以改进分散剂的溶解。基于着色的喷墨油墨的总重量，有机溶剂的含量应小于20重量％，更优选小于5重量％，最优选可固化的颜料分散体不包含任何有机溶剂。对于油基颜料分散体和喷墨油墨，分散介质可为任何合适的油，包括芳族油、石蜡油、提取的石蜡油、环烷油、提取的环烷油、加氢处理的轻质或重质油、植物油以及它们的衍生物和混合物。石蜡油可为正常的石蜡型(辛烷和高级烷烃)、异石蜡(异辛烷和高级异烷烃)和环石蜡(环辛烷和高级环烷烃)和石蜡油的混合物。油的合适的实例公开于EP 1857510 A (AGFA GRAPHICS)的
至
。单体和低聚物用于可辐射固化的颜料分散体和油墨的单体和低聚物，特别是对于食品包装应用，优选为没有或几乎没有杂质的纯化的化合物，更特别是没有毒性或致癌性杂质。杂质通常为在可聚合的化合物的合成期间得到的衍生化合物。然而，有时，一些化合物可以无害量特意加入到纯的可聚合的化合物中，例如，聚合抑制剂或稳定剂。能自由基聚合的任何单体或低聚物可用作可聚合的化合物。还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二 _、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过变化单体与低聚物之间的比率来调节可辐射固化的组合物和油墨的粘度。特别优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的
至中所列的那些，该专利作为具体的引用结合到本文中。优选的一类单体和低聚物为乙烯基醚丙烯酸酯，比如在US 6310115 (AGFA)中所述的那些，该专利通过引用结合到本文中。特别优选的化合物为2-(2-乙烯基氧基乙氧基) 乙基(甲基)丙烯酸酯，最优选的化合物为2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。聚合分散剂典型的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。合适的共聚分散剂具有以下聚合物组成 统计学聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)； 交替聚合的单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)； 梯度(锥形)聚合的单体(例如单体A和B聚合为AAABAABBABBB)； 嵌段共聚物(例如单体A和B聚合为AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、
3、4、5或甚至更多)对于聚合分散剂的分散能力是重要的； 接枝共聚物(由聚合骨架以及与骨架相连的聚合侧链组成的接枝共聚物)；和 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。合适的聚合分散剂列于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”部分，更具体地在
至
和
至
，该专利作为具体引用结合到本文中。聚合分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选为1500-10000。
聚合分散剂的重均分子量Mw优选小于100，000，更优选小于50，000，最优选小于30，000。
聚合分散剂的多分散性F1D优选小于2,更优选小于I. 75,最优选小于I. 5。
聚合分散剂的商品实例如下
DISPERBYK 分散剂，可得自 BYK CHEMIE GMBH ；
SOLSPERSE 分散剂，可得自 N0VE0N ；
TEG0 DISPERS 分散剂，得自 EVONIK ；
edaplan 分散剂，得自 mOnzing chemie ；
ETHACRYL 分散剂，得自 LYONDELL ；
GANEX 分散剂，得自ISP;
DISPEX 和 EFKA 分散剂，得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC ；
DISP0NER 分散剂，得自 DEUCHEM ;和
J0NCRYL 分散剂，得自 JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合分散剂包括Solsperse 分散剂(得自N0VE0N)、Efka 分散剂(得
自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC)和 Disperbyk 分散剂(得自 BYK CHEMIE GMBH)。特别优选的分散剂为Solsperse 32000,35000和39000分散剂，得自N0VE0N。聚合分散剂的用量优选为基于所述颜料重量的2-600重量更优选为5-200重量％，最优选50-90重量％。光引发剂如果颜料分散体或油墨为可辐射固化的，则优选在颜料分散体或油墨中存在一种或多种光引发剂。所述光引发剂优选为自由基引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物聚合的化学化合物。两种类型的自由基光引发剂可被区别并用于本发明的颜料分散体或油墨。 Norrish I型引发剂为在激发后分裂立即得到引发基团的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢而形成自由基的光引发剂，所述第二化合物变为实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者均可单独或组合用于本发明。合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J. V.等的 VOLUME III Photoinitiators for Free Radical Cationic (第III卷用于自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY， G.编辑· London, UK :John Wiley and Sons Ltd, 1998,第 287-294 页。光引发剂的具体实例可包括但不局限于以下化合物或它们的组合二苯甲酮和取代的二苯甲酮、I-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁 -I-酮、苯偶酰基二甲基缩酮、 双(2，6_ 二甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-I-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-I-酮或5，7- 二碘-3- 丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化碘和六氟磷酸三苯基锍。合适的市售光引发剂包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 907、 Irgacure 369、Irgacure 1700、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 1000、Irgacure 1300、Irgacure 1870 > Darocur 1173> Darocur 2959 > Darocur 4265 和 Darocur ITX，得自 CIBA SPECIALTY CHEMICAL S ；Lucerin TPO，得自 BASF AG ；Esacure KT046、Esacure KIP 150、Esacure KT37 和 Esacure EDB，得自 LAMBERTI ；H-Nu 470 和 H-Nu 470X，得自 SPECTRA GROUP Ltd.。合适的阳离子光引发剂包括当暴露于足以引发聚合的紫外光和/或可见光时形成非质子酸或布朗斯台德酸的化合物。所用的光引发剂可为单一化合物、两种或更多种活性化合物的混合物或两种或更多种不同化合物的组合，即共引发剂。合适的阳离子光引发剂的非限制性的实例有芳基重氮盐、二芳基碘箱I盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐等。然而，出于安全的原因，特别是对于食品包装应用，优选光引发剂为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为在可固化的液体或油墨的经固化的层中和单官能的光引发剂(比如二苯甲酮)相比呈现低得多的移动性的光引发剂。几种方法可用于降低光引发剂的移动性。一种方式为提高光引发剂的分子量，使得扩散速度降低，例如二官能光引发剂或聚合光引发剂。另一种方式为提高其反应性，使其固定于聚合网络中，例如多官能光引发剂和可聚合光引发剂。优选扩散受阻光引发剂选自非聚合二官能或多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。认为非聚合二官能或多官能光引发剂的分子量在 300-900道尔顿。分子量在该范围内的非可聚合单官能光引发剂不是扩散受阻光引发剂。 最优选所述扩散受阻光引发剂为可聚合弓I发剂。合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α -羟基烷基苯酮、α -氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α _卤代酮、α _卤代砜和苯基乙醛酸酯。合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型光引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1，2-二酮和蒽醌。合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2053101 A(AGFA)的以下段落中所公开的那些对于二官能和多官能光引发剂的段落
和
，对于聚合光引发剂的段落
至
和对于可聚合光引发剂的段落
至
。光引发剂的优选的量为可固化的颜料分散体或油墨总重量的0-50重量％，更优选0. 1-20重量％，最优选0. 3-15重量％。为了进一步提高光灵敏度，可固化的颜料分散体或油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适的实例可分为4类(I)脂族叔胺，比如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，比如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-( 二甲基氨基) 苯甲酸酯、2_( 二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基_(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当一种或多种共引发剂包含在本发明的可固化的颜料分散体或油墨中时，出于安全的原因，特别是对于食品包装应用，优选这些共引发剂为扩散受阻的。优选所述扩散受阻共引发剂选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A(AGFA)的段落
和
中所公开的可聚合共引发剂。优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合结构，更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US2006014848(AGFA)中所公开的那些，该专利作为具体的引用结合到本文中。优选可固化的颜料分散体或油墨包含扩散受阻共引发剂，其量为油墨总重量的
O.1-50重量％，更优选其量为O. 5-25重量％，最优选其量为1-10重量％。
_4] 聚合抑制剂所述可固化的颜料分散体可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体(phosphor)型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。合适的市售抑制剂例如有Sumilizer GA-80、Sumilizer GM 和 SumiIizer GS,由 Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；Genorad 16、Genorad 18 和 Genorad 20, 得自 Rahn AG ；Irgastab UVlO 和 Irgastab UV22、Tinuvin 460 和 CGS20,得自 Ciba Specialty Chemicals ；Floorstab UV 系列(UV-1、UV-2、UV-5 和 UV-8)，得自 Kromachem Ltd ；Additol S 系列(S100、S110、S120 和 S130)，得自 Cytec Surface Specialties。由于过量加入这些聚合抑制剂降低油墨对固化的灵敏度，优选在共混前确定能防止聚合的量。优选聚合抑制剂的量低于总的颜料分散体或油墨的2重量％。粘合剂优选基于有机溶剂或油的非水性颜料分散体包含粘合剂树脂。粘合剂用作粘度控制剂，且还提供相对于聚合树脂基材(例如聚氯乙烯基材，也称为乙烯基基材)的固定能力 (fixability)。必须选择在溶剂中具有良好溶解度的粘合剂。粘合剂树脂的合适的实例包括丙烯酸类树脂、改性的丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯树脂、醛树脂、松香、松香酯、改性的松香和改性的松香树脂、乙酰基聚合物、乙缩醛树脂例如聚乙烯基缩丁醛、酮树脂、酚醛树脂和改性的酚醛树脂、马来树脂和改性的马来树脂、萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素类型树脂例如硝基纤维素、纤维素乙酰丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯和乙烯基甲苯-a -甲基苯乙烯共聚物树脂。这些粘合剂可单独使用或以它们的混合物使用。优选粘合剂为形成薄膜的热塑性树脂。在颜料分散体或油墨中粘合剂树脂的量优选范围为基于颜料分散体或油墨总重量的0. 1-30重量％，更优选为1-20重量％，最优选为2-10重量％。表面活件剂所述颜料分散体或油墨可包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于基于喷墨油墨总重量的20重量％，特别是总量小于基于颜料分散体或油墨总重量的10重量％。合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烧加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和 SURFYN0L 104、104H、440、465 和 TG，得自 AIR PRODUCTS & CHEMICALSINC.)。对于非水性喷墨油墨,优选的表面活性剂选自氟代表面活性剂(例如氟化烃)和硅酮表面活性剂。硅酮通常为硅氧烷，且可为烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羟基官能化、胺改性、环氧改性和其它改性或它们的组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。在可固化的喷墨油墨中，如上公开的氟化化合物或硅酮化合物可用作表面活性剂，但优选使用可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的可聚合单体包括硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。具有表面活性作用的可聚合单体可为单_、 二 _、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。湿润剂/滲透剂合适的湿润剂包括乙酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亚乙基服、烧基服、烧基硫服、_■烧基服和_■烧基硫服、_■醇包括乙_■醇、丙_■醇(propanediol)、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇、二醇包括丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇、乙二醇、 聚乙二醇、二甘醇、四甘醇以及它们的混合物和衍生物。优选的湿润剂为三甘醇单丁基醚、 甘油和1，2_己二醇。优选加至喷墨油墨制剂的湿润剂的量为制剂的0. 1-40重量％，更优选为制剂的
0.1-10重量％，最优选约为4. 0-6. O重量％。颜料分散体和油墨的制备可在分散剂存在下，通过将颜料在分散介质中沉淀或研磨来制备颜料分散体。混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠磨机、调油器(paint conditioner)和三棍机。还可使用超声能制备分散体。许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形形状，例如基本由聚合树脂或钇稳定的锆珠组成的珠粒。在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且对于可辐射固化的颜料分散体，尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。所述颜料分散体可包含多于一种颜料，可使用每一种颜料单独的分散体来制备颜料分散体或油墨，或者可将几种颜料混合并共同研磨，以制备分散体。可按连续、批次或半批次模式进行分散过程。根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)成分的优选的量和比率可宽泛地变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合分散剂和液体载体。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50重量％存在于研磨物中。颜
10料相对于聚合分散剂的重量比为20 1-1 2。研磨时间可宽泛地变化并取决于颜料、所选的机械装置和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于IOOnm的颜料分散体。在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如通过过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物中分离(以干燥或液体分散体形式)。通常将筛固定于研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。通常期望制备浓缩的研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释至用于喷墨印刷系统的适当的浓度。该技术允许从设备制备较大量的着色的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。光谱分离系数发现光谱分离系数SSF为表征着色的喷墨油墨的优良的度量，因为它考虑了与光吸收有关的性质(例如最大吸收波长λ _、吸收谱图的形状和在λ_下的吸光度值)以及与分散体品质和稳定性有关的性质。在较高波长下测量吸光度得到对吸收谱图的形状的指示。可基于溶液中的固体颗粒诱导的光散射现象评价分散体品质。当以透射测量时，颜料油墨中的光散射可检测为， 与实际颜料的吸光度峰值相比，在较高波长下的吸光度增大。可通过比较热处理(例如于 80°C下热处理一周)前后的SSF来评价分散体稳定性。使用油墨溶液或在基材上喷射的图像的记录谱图数据并比较最大吸光度与在较高参比波长λ 下的吸光度来计算油墨的光谱分离系数SSF。光谱分离系数计算为最大吸光度Amax相对于参比波长下的吸光度AMf的比率。
^maxSSF =-
^ efSSF为用于设计具有大色域的喷墨油墨套装的优良的工具。通常喷墨油墨套装现在市场有售，其中不同的油墨互相不充分匹配。例如所有油墨的组合吸收不能得到在整个可见光谱内的完全吸收，例如在着色剂的吸收谱之间存在“间隙”。另一个问题在于一种油墨可能在另一种油墨的范围内吸收。这些喷墨油墨套装所得到的色域低或中等。
实施例MM除非另外说明，否则用于以下实施例的所有材料容易地得自标准来源，例如 ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS (比利时)。所用的水为去离子水。PV19为C. I.颜料紫19的缩写，对此使用得自CLARIANT的Hostaperm Red E5B02。PR202为C. I.颜料红202的缩写，对此使用得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的 CINQUASIA MAG RT235D。PV19/PR202为C. I.颜料紫19和C. I.颜料红202的混晶的缩写，其中使用得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 的 Chromophtal Jet Magenta 2BC。SOLSPERSE 39000为用聚酯超分散剂接枝的固体聚乙烯亚胺核心，得自LUBRIZOL。DE⑶EE为二甘醇二乙基醚。DS-I为式DS-I的分散协同剂
权利要求
1.一种制备颜料的方法，所述方法按顺序包括以下步骤a)提供含有碱性条件下亲核的基团的颜料；b)在碱性介质中使颜料与1，4_丁磺酸内酯或1，3_丙磺酸内酯反应，以在颜料表面上分别形成横基丁基、横基丙基；和c)加入酸，以将横基丁基或横基丙基转化为横酸基。
2.权利要求I的方法，其中所述酸为盐酸。
3.权利要求I或2的方法，其中所述碱性条件下亲核的基团选自胺基、酰胺基和插烯酰胺基。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含有亲核基团的颜料为喹吖啶酮颜料。
5.权利要求4的方法，其中所述喹吖啶酮颜料选自C.I.颜料紫19、C. I.颜料红122、 C. I.颜料红192、C. I.颜料红202、C. I.颜料红207和C. I.颜料红209。
6.权利要求4或5的方法，其中所述喹吖啶酮颜料为两种或更多种喹吖啶酮的混晶。
7.权利要求6的方法，其中所述喹吖啶酮颜料为含有C.I.颜料紫19和C. I.颜料红 202的混晶。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含有亲核基团的颜料为二酮基吡咯并-吡咯颜料。
9.权利要求8的方法，其中所述二酮基吡咯并-吡咯颜料选自C.I.颜料橙71、C. I.颜料橙73、C. I.颜料橙81、C. I.颜料红254、C. I.颜料红255、C. I.颜料红264、C. I.颜料红 270、C. I.颜料红272和它们的混晶。
10.一种颜料，所述颜料可通过权利要求1-9中任一项的方法得到。
11.一种非水性颜料分散体，所述非水性颜料分散体包含权利要求10所定义的颜料。
12.权利要求11的非水性颜料分散体，其中所述颜料分散体可通过UV辐射或电子束固化。
13.权利要求11或12的非水性颜料分散体，其中所述颜料分散体为喷墨油墨。
全文摘要
一种制备颜料的方法，所述方法按顺序包括以下步骤a)提供含有碱性条件下亲核的基团的颜料；b)在碱性介质中使颜料与1，4-丁磺酸内酯或1，3-丙磺酸内酯反应，以在颜料表面上分别形成磺基丁基、磺基丙基；和c)加入酸，以将磺基丁基或磺基丙基转化为磺酸基。还公开了可通过所述方法得到的颜料和非水性颜料分散体。
文档编号C09B67/46GK102612546SQ201080050460
公开日2012年7月25日 申请日期2010年10月20日 优先权日2009年11月3日
发明者G·德罗弗 申请人:爱克发-格法特公司