专利名称：粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于将LED元件等芯片组件倒装式安装(flip-chip-moimting)在电路基板上的粘合剂组合物。
背景技术：
为了提高发光二极管(LED)的光取出效率，进行将LED芯片倒装式安装在基板上的操作(专利文献1)。该专利文献中，作为将LED芯片安装在基板上的方法之一，预先在具有选择性涂布了导电糊(conductive paste)的配线图案的基板的该配线图案侧表面涂布由环氧树脂等绝缘性树脂构成的底层填料树脂(underfill resin)，接着从其上方按照其隆起面与基板的配线图案相面对的方式载置LED芯片，并进行热压。此时，底层填料树脂在确保LED芯片的正负电极间的绝缘的同时，起到将LED芯片固定在基板上的作用。另外，在将LED芯片倒装式安装在基板上时所使用的作为底层填料树脂的环氧树脂粘合组合物要求在固化时是无色透明的，因而通常来说，作为环氧成分，配合不具有成为着色原因的不饱和键且快速固化性优异的脂环式环氧化合物或缩水甘油基氢化双酚A化合物，作为固化剂，配合可对固化物赋予良好透明性且相对于脂环式环氧化合物显示优异相容性的脂环式酸酐。进而，从降低固化物的弹性模量、提高耐冲击性、且不会降低固化物的耐热-耐光变色防止性的观点出发，尝试在环氧树脂粘合组合物中配合具有密合性较高的特性的丙烯酸树脂。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开平11-168235号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，即便使用配合有丙烯酸树脂的环氧树脂粘合组合物、将LED芯片倒装式安装在基板上，根据丙烯酸树脂的种类不同，具有粘合力降低、固化物发生白浊、固化物着色或者形成于安装品的基板上的配线发生腐蚀的问题，目前还未提出同时解决这些问题的环氧树脂粘合组合物。本发明的目的在于同时解决在用于将以LED芯片等光半导体芯片为代表的芯片组件倒装式安装在电路基板上的、在含有脂环式环氧化合物和脂环式酸酐的粘合剂组合物中配合丙烯酸树脂时，“粘合力的降低”、“固化物的白浊或着色”及“电路基板配线的腐蚀” 等问题。用于解决技术问题的手段
本发明人等发现通过用透明性和耐变色性以及快速固化性优异的脂环式环氧化合物、 脂环式酸酐系固化剂以及丙烯酸树脂构成粘合剂组合物、且限定它们的配合比例，作为丙烯酸树脂使用共聚了特定比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸烷基酯而成、吸水率为规定比例以下的丙烯酸树脂，藉此可以达成上述目的，进而完成了本发明。予以说明，本说明书中“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。S卩，本发明提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物是用于将芯片组件倒装式安装在电路基板上的粘合剂组合物，其特征在于，含有脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂，
脂环式酸酐系固化剂的含量相对于脂环式环氧化合物100质量份为80 120质量份、 该丙烯酸树脂的含量在脂环式环氧化合物和脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100 质量份中为5 50质量份，
该丙烯酸树脂是共聚了(甲基)丙烯酸烷基酯和相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份为2 100质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸水率为1. 2%以下的树脂。另外，本发明提供使用上述粘合剂组合物在电路基板上倒装式安装有芯片组件的连接结构体。发明效果
本发明的粘合剂组合物由特定比例的脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂构成，而且作为丙烯酸树脂使用聚合特定比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基) 丙烯酸烷基酯而成、吸水率为规定比例以下的丙烯酸树脂。因此，可以大大抑制粘合力的降低、固化物的白浊或着色以及电路基板配线的腐蚀等问题的发生。
具体实施例方式本发明为用于将芯片组件倒装式安装在电路基板上的粘合剂组合物，组成上来说是含有脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的粘合剂组合物。这里，作为电路基板，可举出玻璃环氧基板、玻璃基板、挠性基板等，作为芯片组件并无特别限定，为了最大限度地发挥本发明的效果，可举出光半导体元件，特别是LED元件。作为构成本发明粘合剂组合物的脂环式环氧化合物，可优选举出分子内具有2个以上的环氧基的脂环式环氧化合物。这些脂环式环氧化合物可以是液态的、也可以是固态的。另外，还可并用2种以上的脂环式环氧化合物。作为这种脂环式环氧化合物的具体例子可举出缩水甘油基六氢双酚A、3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’ -环氧基环己烯羧酸酯、1，3，5-三(2，3-环氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1氏3!1，5 )-三酮等。其中，从可以确保适于在固化物上进行LED元件的安装等的光透过性、快速固化性也优异的观点出发， 可以优选使用缩水甘油基六氢双酚A或3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’ -环氧基环己烯羧酸酯。本发明中，除了脂环式环氧化合物之外，只要不损害本发明效果则还可以并用其他的环氧化合物。例如，可举出使双酚A、双酚F、双酚S、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、甲酚、四溴双酚A、三羟基联苯、二苯甲酮、二间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚A、四甲基双酚F、三(羟基苯基)甲烷、联二甲苯酚(bixylenol)、线型酚醛树脂(phenol-novolac)、甲酚线型酚醛树脂(cresol-novolac)等多元酚与环氧氯丙烷发生反应所获得的缩水甘油基醚；或者使甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与环氧氯丙烷发生反应所获得的聚缩水甘油基醚；使对氧基苯甲酸、β-氧基萘甲酸等羟基羧酸与环氧氯丙烷发生反应所获得的缩水甘油基醚酯；或者从邻苯二甲酸、邻苯二甲酸甲酯、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等聚羧酸获得的聚缩水甘油基酯；从氨基苯酚、氨基烷基苯酚获得的缩水甘油基氨基缩水甘油基醚；从氨基苯甲酸获得的缩水甘油基氨基缩水甘油基酯；从苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲胺、二氨基环己烷、双氨基甲基环己烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜等获得的缩水甘油基胺；环氧基化聚烯烃等公知的环氧树脂类。作为脂环式酸酐系固化剂，具体地可举出甲基六氢邻苯二甲酸酐、2，4-二乙基-1，5-戊二酸酐等。其中，可优选使用能够确保适于固化物的LED元件的安装等的光透过性、相对于脂环式环氧化合物显示良好的相容性的甲基六氢邻苯二甲酸酐。本发明粘合剂组合物中的脂环式环氧化合物和脂环式酸酐系固化剂的各自使用量，具有若脂环式酸酐系固化剂过少则粘合力降低，若过多则耐腐蚀性降低的倾向，因而相对于脂环式环氧化合物100质量份优选以80 120质量份、更优选9(Γ110质量份的比例使用脂环式酸酐系固化剂。本发明的粘合剂组合物以降低固化物的弹性模量、提高耐冲击性等为目的，含有丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂是对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，共聚了甲基丙烯酸缩水甘油酯2 100质量份、优选5 70质量份而成的树脂。这里，作为优选的(甲基) 丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基酯等。另外，丙烯酸树脂的吸水率为1. 2%以下、优选为1. 0%以下。这是由于，当吸水率超过1. 时，则腐蚀金属制电极的危险性增大。这里，吸水率是根据Jis K7209而求出的值，具体地说将1. Omm厚的丙烯酸树脂片材以Icm宽度剪切成Icm长度制成试样，将所得试样放在80°C的真空烘箱中干燥20小时，测定重量(Wtl)。之后，在85°C、85%RH的环境下放置M小时，测定重量(W1)，根据下式计算吸水率。另外，若丙烯酸树脂的重均分子量过小则粘合力降低，若过大则变得难以与脂环式环氧化合物混合，因此优选为5000 200000、更优选为10000 100000。而且，对于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度而言，若该温度过高则粘合力降低，因而优选为50°C以下、更优选为20°C以下。这种丙烯酸树脂的使用量由于具有若过少则粘合力降低、若过多则光学特性降低的倾向，因而在脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总计100质量份中，优选以5 50质量份、更优选10 40质量份的比例使用。本发明的粘合剂组合物中还可根据需要配合咪唑化合物作为固化促进剂。作为咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基-4-乙基咪唑。这种咪唑化合物的使用量若过少则固化变得不充分，若过多则光学特性降低，因而相对于脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100质量份，优选为0. 01 10质量份、更优选为0. 1 5质量份。另外，本发明的粘合剂组合物中以提高耐热性及耐热光性为目的，优选同时含有 IRGANOX 1010( W η ” r 4 — 夕S力卟文(株))等热氧化防止剂、IRGAN0X
MD 1024(午"入”” r 4 — 夕$力卟文.(株))等金属钝化剂、Chimasorb 81 ( ^ ν ^ -j r ^ -》S力X (株))等紫外线防止剂。它们的含量相对于脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100质量份，优选使热氧化防止剂为0. 01 10质量份、更优选为0. 1 5质量份，优选使金属钝化剂为0. 01 10质量份、更优选为0. 1 5质量份，优选使紫外线吸收剂为0. 01 10质量份、更优选为0. 1
5质量份。本发明的粘合剂组合物中还可根据需要配合在以往的粘合剂组合物中也会使用的各种添加剂。例如，可以配合硅烷偶联剂、填充剂等。本发明的粘合剂组合物可以根据常规方法通过将脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂、丙烯酸树脂和根据需要的其他添加剂均一地混合而制造。此时，根据常规方法可以加工成糊料形态、膜形态、高粘性液体形态等形态。另外，该粘合剂组合物为热固化型，可以通过加热至150 250°C使其固化。本发明的粘合剂组合物用于将光半导体芯片、特别是LED芯片等芯片组件倒装式安装在电路基板上。因此，对于使用本发明粘合剂组合物在电路基板上倒装式安装有光半导体芯片、特别是LED芯片等芯片组件的连接结构体，大大抑制了粘合力的降低、固化物的白浊或着色及电路基板配线的腐蚀等问题的发生。
实施例以下通过实施例更为具体地说明本发明。参考例1 (丙烯酸树脂A的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸乙酯(EA) 50g、丙烯酸丁酯(BA) 50g、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 10g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂A。所得丙烯酸树脂A(EA50 BA50 GMA10)的重均分子量为80000、玻璃化转变温度为_56°C。另外，吸水率为1. 0%。参考例2 (丙烯酸树脂B的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸丁酯(BA) 70g、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 30g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂B。所得丙烯酸树脂B(BA70 GMA30)的重均分子量为110000、玻璃化转变温度为_34°C。另外，吸水率为 0. 5%ο参考例3 (丙烯酸树脂C的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入甲基丙烯酸2-乙基己酯Q-EHA)70g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 30g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在 70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂C。所得丙烯酸树脂以2-EHA70 GMA30)的重均分子量为110000、玻璃化转变温度为-330C。另外，吸水率为0. 5%。参考例4 (丙烯酸树脂D的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸丁酯(BA) 30g、甲基丙烯酸丁酯 (BMA) 50g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 20g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂D。所得丙烯酸树脂D(BA30 BMA50 GMA20)的重均分子量为80000、 玻璃化转变温度为-4. 2V。另外，吸水率为0. 5%。
参考例5 (丙烯酸树脂a的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸乙酯(EA) 100g、丙烯酸10g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。 将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂a。所得丙烯酸树脂 a (EA100 AaclO)的重均分子量为95000、玻璃化转变温度为_33°C。另外，吸水率为1. 5%。
参考例6 (丙烯酸树脂b的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸甲酯(MA) 70g、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 30g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂b。所得丙烯酸树脂b(MA70 GMA30)的重均分子量为110000、玻璃化转变温度为17°C。另外，吸水率为 1. 7% ο参考例7 (丙烯酸树脂c的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸乙酯70g、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 30g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂C。所得丙烯酸树脂c(EA70 GMA30)的重均分子量为100000、玻璃化转变温度为-6°C。另外，吸水率为 1. 5% ο参考例8 (丙烯酸树脂d的制造)
在具备搅拌机、冷却管的四口烧瓶中装入丙烯酸乙酯(EA) 70g、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) 25g、甲基丙烯酸羟基乙酯5g、偶氮二丁腈0. 2g、乙酸乙酯300g及丙酮5g，一边搅拌一边在70°C下使其聚合反应8小时。将沉淀的粒子过滤，用乙醇进行洗涤、干燥，从而获得丙烯酸树脂d。所得丙烯酸树脂d(EA70 GMA25 HEMA5)的重均分子量为120000、玻璃化转变温度为_5°C。另外，吸水率为1. 5%。实施例1 4、比较例1 8
通过利用行星式搅拌器将表1所示配合的成分均勻地混合，调制粘合剂组合物。评价试验
对实施例1 4及比较例1 8中获得的糊状粘合剂组合物，如以下说明那样，评价粘合力、光学特性(膜外观、色差)、耐腐蚀性。<粘合力试验>
在于Cu配线部分上实施了 Au闪熔镀覆(flash-plated)的玻璃环氧基电路基板上涂布糊状的粘合剂组合物，使得厚度达到25 μ m，在其上载置1.5mm见方的IC芯片，使用倒装焊接机(flip chip bonder)在200°C下加热60秒来进行热压，获得连接结构体。对于刚获得后(初期)、回流(reflowing)后)、在150°C下放置100小时后的连接结构体的 IC芯片，使用模具切力试验机(die shear tester) (RTR-1100、(株)> ^力)测定粘合强度(N/chip)。将所得结果示于表1。在以本粘合力试验的条件为前提时，在实用上优选粘合力为5N/chip以上。<光学特性试验>使用热压机对粘合剂组合物进行加热加压使其固化，制作75 μ m厚的膜，获得试样。目视观察所得试样的膜外观。之后，通过峰温度260°C的适应无铅焊剂的回流炉，根据JIS K7105计算色差(AE*ab)。之后，进行热老化试验(在150°C烘箱中投入300小时)及光老化试验(30W/m2、380nm峰波长光源、60°C、100小时(褪色计、^力试验機(株)))，计算试验前后的色差(ΔΕ* )。将所得结果示于表1。<耐腐蚀性试验>
在具有于铜图案上实施了镀Ag的镀Ag配线的2cm四边形的玻璃环氧基板的表面上涂布0. 05g的粘合剂组合物，投入到150°C的烘箱中1小时，使粘合剂组合物固化。利用无铅焊剂将配线连接于配线端部的配线接点上。将其投入到85°C、85%RH的恒温恒湿室内，在电极间施加20V电压50小时，之后目视观察镀Ag部分，根据以下的评价基准评价粘合剂组合物的耐腐蚀性。将所得结果示于表1。耐腐蚀性评价基准
A 镀Ag配线的外观未见变化的情形 B 镀Ag配线的外观可见褐色变色的情形 C 镀Ag配线发生了 Ag迁移的情形 [表1]
权利要求
1.一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物是用于将芯片组件倒装式安装在电路基板上的粘合剂组合物，其特征在于，含有脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂，脂环式酸酐系固化剂的含量相对于脂环式环氧化合物100质量份为80 120质量份， 该丙烯酸树脂的含量在脂环式环氧化合物和脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100 质量份中为5 50质量份，该丙烯酸树脂是共聚了(甲基)丙烯酸烷基酯和相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份为2 100质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的、吸水率为1. 2%以下的树脂。
2.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，该丙烯酸树脂的重均分子量为 5000 200000、且玻璃化转变温度为50°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，脂环式环氧化合物为缩水甘油基六氢双酚A或3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’ -环氧基环己烯羧酸酯，脂环式酸酐系固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求广3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，该(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
5.根据权利要求1、中任一项所述的粘合剂组合物，其中，相对于脂环式环氧化合物、 脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100质量份，含有0. 01 10质量份的热氧化防止剂、0. 01 10质量份的金属钝化剂和0. 01 10质量份的紫外线吸收剂。
6.根据权利要求广5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，相对于脂环式环氧化合物、 脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100质量份，还含有0. 01 10质量份的2-甲基-4-乙基咪唑作为固化促进剂。
7.一种连接结构体，该连接结构体是使用权利要求广6中任一项所述的粘合剂组合物在电路基板上倒装式安装有芯片组件的连接结构体。
8.根据权利要求7所述的连接结构体，其中，芯片组件为LED元件。
全文摘要
本发明提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物是用于将芯片组件倒装式安装在电路基板上的粘合剂组合物，其含有脂环式环氧化合物、脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂。脂环式酸酐系固化剂的含量相对于脂环式环氧化合物100质量份为80～120质量份，丙烯酸树脂的含量在脂环式环氧化合物和脂环式酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总量100质量份中为5～50质量份。丙烯酸树脂是共聚了(甲基)丙烯酸烷基酯和相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份为2～100质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的、吸水率为1.2%以下的树脂。
文档编号C09J11/06GK102598236SQ20108005047
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年11月9日
发明者波木秀次, 片柳元气, 蟹泽士行 申请人:索尼化学&信息部件株式会社