专利名称：用于聚合物粘合的组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了适合用于聚合物粘合，例如诸如橡胶粘合应用的弹性体粘合的粘合剂组合物。本发明提供用于所述粘合应用的包含水解的官能化硅烷分子的粘合剂组合物。
背景技术：
增强复合材料在制造轻量但强度足够高以应付苛刻的负载和工作条件的高性能产品中发挥关键作用。流行的增强材料包括木材、玻璃、金属、石英和碳纤维。使用这些材料增强的复合材料可以在制造一些结构材料如航空零部件和赛车机体中找到应用。聚合物与金属，尤其是橡胶与金属粘合已经实践多年。实现聚合物或橡胶与金属粘合的配方有很多应用。橡胶与金属粘合广泛应用于粘合不同的金属与天然或合成橡胶。 采取聚合物与金属粘合有很多原因。橡胶与金属粘合的一个方面是将金属的结构强度与橡胶的弹性性能相结合。因此，金属和聚合物如橡胶经常相互粘合用于耐冲击应用，如应用在轴承、轮毂、减震器、移动手臂等。这样的组件既可以用于非常小的规模，例如用于PC组件，也可以用于非常大的规模，例如用于建设桥梁和建筑物。也可以通过金属与橡胶粘合实现降噪。通常认为，包括金属与橡胶粘合的任何组件可以承受极大的力。因此，希望提供可以承受相当大的力，如包括冲击在内的压缩或扩张压力的橡胶与金属的粘合，而无需金属或橡胶彼此分开。有许多橡胶与金属粘合的其它应用，包括轮胎生产，在轮胎生产过程中用于轮胎的内部钢丝增强物粘合到轮胎橡胶上。现有技术组合物在下面讨论。玻璃纤维增强复合材料由嵌入在基质中的高强度玻璃纤维组成。例如，玻璃纤维增强混凝土包括嵌入水泥基基质的玻璃纤维，并可以在建筑物和其它结构大厦中找到应用。同样，玻璃纤维增强塑料包括嵌入塑料材料的玻璃纤维。玻璃纤维增强塑料是用途非常广泛的材料，其结合提供具有高强度性能的轻质材料。玻璃纤维增强塑料在从结构工程到电信的许多不同领域内找到应用。弹性体与玻璃粘合提供了可将玻璃结构强度与弹性体/橡胶的弹性性能相结合的颇具吸引力的手段。增强纤维如玻璃纤维已经用作橡胶制品如橡胶皮带、轮胎和软管的增强材料。特别是，玻璃纤维已经用以增强汽车同步皮带，以满足将功率从曲轴同步传输到顶置凸轮轴而不损失惯性的需要。传统上，这些玻璃绳复合材料是经在单丝玻璃纱上涂布例如间苯二酚甲醛胶乳(RFL)配方的专门涂料而生产。接下来，将传统的橡胶与金属粘合产品用于通过硫化步骤将RFL胶乳粘合至橡胶。传统的橡胶与金属粘合技术包括两步体系，其中，在第一步施用底漆，其后在第二个步施用粘合剂。底漆通常由含有活性基团的氯化橡胶和酚醛树脂的溶液或悬浮液，以及颜料如二氧化钛、氧化锌和炭黑组成。底漆一般以薄层施加至金属构件如处理的钢构件(例如已经喷砂或化学处理的构件)经处理(清理)的表面上。粘合剂通常由范围很广的橡胶材料和交联剂组成。这些包括但不仅限于作为交联剂的氯化和溴氯化橡胶、芳香族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺，作为溶剂的二甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及一些铅或锌的盐。粘合层一般联接在底漆金属和橡胶之间。其它已经用于橡胶与金属粘合技术的交联剂为芳香亚硝基化合物，如对二亚硝基苯。用于橡胶与金属粘合的配方有很多。例如硅烷已用作缓蚀剂和橡胶与金属粘合的粘合促进剂。美国专利申请公开2009/0181248公开了用于橡胶与金属粘合组合物中的大量水解的硅烷溶液，例如双(三甲氧基丙基)胺和双(三乙氧基丙基)四硫化物。氨基硅烷和硫化物硅烷分别在乙醇/水溶液中以I:3的比例配制。Lord Corporation的国际(PCT)专利公开W02004/078867描述了一种设计用于粘合含有烷氧基硅烷/氨基甲酸酯加合物和氧化聚合物的热塑性弹性体的单层涂布溶剂型粘合剂。在此专利文件中，对合成的方法和配方进行了说明。Lord Corporation的美国专利4，031，120描述了一种包括异氰酸酯官能的有机硅烷与聚异氰酸酯和芳香族亚硝基化合物结合的组合物。所得系统描述为用于将多种弹性材料粘合至金属和其它基材的单涂布粘合剂。 一般来说，在硫化步骤如压模、传递模塑、注塑成型和高压釜加热(例如用蒸汽或热空气)期间实现粘合是所希望的。例如，半实心橡胶可注入模具中。半实心橡胶然后交联成完全固化橡胶，同时与基材粘合在一起。固化体系的某些要求是期望的。这些包括易于加工、稳定性(例如避免沉淀)、易于应用、干燥快(允许不结垢处理)、良好的润湿性能以及良好的固化强度。固化的实现应与所用弹性体(橡胶)的类型无关，而且与基材类型无关。应理解的是，一些橡胶为混合材料，相应地，希望通过这些混合材料实现良好的固化。在不同的工艺参数下实现适当一致的固化。耐用性也是所希望的。尽管目前工艺水平，仍期望提供将聚合物基材与各种基材(如金属、玻璃和石英)粘合的组合物，所述组合物修复部分或全部的已知缺陷和/或提供现有技术的替代方案，使消费者有更多从中选择的可能性。
发明内容
本发明提供粘合剂组合物，和将粘合剂组合物粘合到聚合物基材的方法。适当地，所述聚合物在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团。所述聚合物可以在聚合物链内具有烯丙基官能团。例如，聚合物可以是弹性体，如天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡 胶。合成橡胶可以是氢化丁腈橡胶(HNBR)。一方面，本发明提供一种粘合剂组合物，其包括(i)化合物，所述化合物包括a)至少个烧氧基娃烧基团；和b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；以及(ii)所述化合物的载体,所述载体包括至少0. l%w/w的水。包括至少0. l%w/w的水的所述载体可使包括至少一个烷氧基硅烷基团的所述化 合物水解。如此处所用，化合物水解是指烷氧基硅烷基团的水解，即任何烷氧基基团水解生成羟基基团。化合物中的至少一个烷氧基基团可以水解，以确保良好的粘合。有利地，在粘合前的化合物的水解可以实现改进的粘合。粘合前的化合物的水解可以实现改进的粘合强度。在粘合前的水解可以在将聚合物链内具有二烯或烯丙基官能团的聚合物基材粘合至金属或羟基化表面时实现改进的粘合强度。本发明的组合物在将基材粘合至弹性体中发现效用。本发明的组合物在将基材粘合到天然或合成橡胶中发现效用。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。基材可以是金属或羟基化表面。如此处所用，术语“羟基化表面”是指具有包括键合到羟基的原子的表面的任何基材。合适的非限制性实例包括水合金属氧化物、包括表面Si-OH键的玻璃基材、或包括表面Al-OH键的粘土基材。合适的羟基化表面包括硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及它们的组合的表面。羟基化表面可以是硅酸盐、铝酸盐或它们的组合。如此处所用，术语“硅酸盐”是指 包括Si-OH键的基材。术语“铝酸盐”是指具有Al-OH键的基材，且术语“锗酸盐”是指具有Ge-OH键的基材。例如，羟基化表面可以是玻璃如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷，和硅基材如硅片及其组合中的一种。可以使用本发明的组合物处理许多不同的金属。合适的金属包括但不仅限于锌及锌合金如锌-镍合金和锌-钴合金、具有含锌涂层的金属基材、钢(特别是冷轧钢和碳钢)、铝及铝合金、铜及铜合金如黄铜、以及锡及包括具有含锡涂层的金属基材的锡合金。在本说明书上下文中，术语“芳香族亚硝基基团”是指具有至少有一个亚硝基的芳香族基团。类似地，术语“芳香族亚硝基前体”是指能够与一个亚硝基基团转化成芳香族亚硝基基团的任何化合物。术语“芳香族”是指稠合以及非稠合芳香环。例如，本发明所包括的稠合和非稠合芳香族亚硝基基团的非限制选择详述如下
权利要求
1.粘合剂组合物，其包括 (i)包括以下基团的化合物 a)至少一个烧氧基娃烧基团；和 b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；以及 ( )所述化合物的载体，所述载体包括至少O. 1%的水。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体的至少一个基团是亚硝基苯基团或亚硝基苯前体基团。
3.根据权利要求I所述的组合物，其中所述亚硝基苯前体为苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷基团的结构为
5.根据权利要求I所述的组合物，其中所述化合物为异氰酸酯或异硫氰酸酯与活性氢化合物的反应产物。
6.根据权利要求I所述的组合物，其中所述化合物包含以下结构通式
7.根据权利要求6所述的组合物，其中R3是包括亚硝基苯基、苯醌二肟基或醌肟基的基团。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中R3选自包括以下结构的基团(通过Y连接)
9.根据权利要求I所述的组合物，其中所述化合物的结构通式为
10.根据权利要求I所述的组合物，其中所述化合物的结构通式为
11.根据权利要求I所述的组合物，其中所述化合物的结构通式为
12.根据权利要求11所述的组合物，其中R3是包括亚硝基苯基、苯醌二肟基或醌肟基的基团。
13.根据权利要求I所述的组合物，其用于将基材粘合至弹性体或天然或合成橡胶。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述基材为金属。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述基材为羟基化表面。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述羟基化表面包括水合金属氧化物、硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐及它们的组合中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中所述羟基化表面选自玻璃、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷、硅片及它们的组合。
18.根据权利要求I所述的组合物，其中所述化合物可原位反应生成亚硝基苯基、二亚硝基苯基或对亚硝基苯酚基中的一种。
19.根据权利要求I所述的组合物，其进一步包括炭黑。
20.根据权利要求I所述的组合物，其进一步包括硅烷。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述硅烷为氨基硅烷。
22.将两种基材粘合到一起的方法，所述方法包括 (i)水解包括以下基团的化合物 a)至少一个烧氧基娃烧基团；和 b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团； ( )将步骤(i)中水解的化合物施用到至少一种基材上；以及 (iii)将第一和第二基材配合，从而在其间形成粘合。
23.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括继将第一和第二基材配合后的加热步骤。
24.将两种基材粘合到一起的方法，所述方法包括 A.提供一种组合物，其包括 (i)包括以下基团的化合物 a)至少一个烧氧基娃烧基团；和 b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团； ( )所述化合物的载体，所述载体包括至少O. 1%的水； B.加热所述组合物； C.将所述组合物施用到至少一种基材的粘合面上，并使基材的粘合面粘合在一起。
25.根据权利要求24所述的方法，其进一步包括继将基材粘合在一起后的加热步骤。
26.使用粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤 A.提供具有可配合表面的两种基材； B.提供组合物，所述组合物包括 (i)包括以下基团的化合物 a)至少一个烧氧基娃烧基团；和 b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团； ( )所述化合物的载体，所述载体包括至少O. 1%的水； C.在至少一种基材的至少一个可配合表面或两种基材的可配合表面之间提供所述组合物；并且 D.在30°C至100°C范围的温度条件下，暴露所述组合物。
27.其内具有组合物的容器，所述组合物包括 (i)包括以下基团的化合物 a)至少一个烧氧基娃烧基团；和 b)至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团； ( )所述化合物的载体，所述载体包括至少O. 1%的水，其中所述化合物被水解。
全文摘要
本发明提供了用于聚合物粘合的包含如下的组合物化合物，其包括至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个选自芳香族亚硝基或芳香族亚硝基前体及它们的组合的基团；含有载体介质的含水液体或水。水可以使所述化合物大量水解。合适的聚合物可以在聚合物链内具有二烯或烯丙基官能团，例如天然或合成橡胶等弹性体。所述聚合物可粘合到金属或与具有羟基化表面的基材如玻璃。亚硝基苯前体可以为苯醌二肟或醌肟中的至少一种。
文档编号C09J11/06GK102725368SQ201080050486
公开日2012年10月10日 申请日期2010年8月31日 优先权日2009年9月11日
发明者B·J·科尼夫赛, D·诺兰, E·M·费莱明, N·费伊, R·K·韦弗林豪斯 申请人:乐泰(R&D)有限公司, 汉高股份有限及两合公司