专利名称：一种纳米复合膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种含有纳米镁铝水滑石的纳米复合膨胀型阻燃剂。
背景技术：
随着对环境保护和人类健康的日益重视，低毒少烟成为阻燃剂新的发展方向。无卤膨胀型阻燃剂是环境友好型阻燃剂，因其具有添加量大、热稳定性差和水溶性等缺点，在实际应用中受到限制。目前主要通过两种途径对膨胀型阻燃剂热稳定性进行改善一是选用热稳定性高的酸源和炭源；二是添加少量的协效剂，提高热稳定性，促进成炭反应，减少生烟量和阻燃剂的用量。集炭源、酸源和气源“三位一体”的IFR具有耐湿、热稳定性高等特点，是阻燃技术重要的发展方向。季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐(PDM)是一种优良的“三位一体”膨胀型阻燃剂，具有热稳定性好、电性能佳和耐光老化等优点，被广泛应用于各个领域。但是，该类IFR中炭源、酸源和气源各组分的配比较固定，适应性差，有待进一步研究和改善。将膨胀型阻燃剂与无机纳米粒子复合可有效解决这一问题，因为无机纳米粒子与膨胀型阻燃剂之间存在一定的协效作用。当在无机物中加入5%-10%含量的无机纳米粒子时，阻燃材料的机械、阻隔、抗静电、耐热性和阻燃性等性能得到改善，例如
(1)蔡挺松等用氢氧化镁(ATH)与多聚磷酸铵(APP)复合物协效阻燃聚丙烯(PP)，当 ATH添加量为5%时，阻燃PP的氧指数提高了 6% (参见蔡挺松，郭奋，陈建峰.纳米改性氢氧化铝在PBT中的阻燃应用[J],塑料工业，2006，34 (1):55-57);
(2)郑辉等制备了IFR/有机蒙脱土(OMMT)/PP阻燃纳米复合材料，当复合材料中 IFR、OMMT的添加量分别为25%、4%时，PP的氧指数提高到了 26% (参见郑辉，胡珊，严春杰等.阻燃聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究[J].化工新型材料，2007， 35(10):70-71)；
(3)屈红强等的研究表明，纳米碳酸钙(CaCO3)与膨胀型阻燃剂具有明显的协效作用 (参见屈红强，武伟红.纳米CaCO3对阻燃型软质聚氯乙烯的增韧增强作用[J].中国塑料， 2005，19 (7) 36-40)；
(4)Ying ^iang等将合成的Fe-蒙脱土(Fe-MMT)应用于乙烯醋酸乙烯聚合物(EVA)/ Mg(OH)2体系，认为i^e-MMT可提高材料的阻燃性能，增加热稳定性并降低了热释放速率(参见:Ying Zhang，Yuan Hu,Lei Song，et al. Iufluence of Fe-MMT on the Fire Retarding Behavior and Mechanical Property of (ethylene-vinyl acetate copolymer/ magnesium hydroxide) Composite[J]. Polym Adv Technol，2008，19:960-966)；
(5)马志领、钟明强、Tang、韩俊峰等研究了层状纳米蒙脱土和聚合物的协效作用， 认为两者之间在适当比例下存在协效作用(参见马志领，张伟燕.聚丙烯/尼龙/纳米蒙脱土膨胀型阻燃材料的研究[J].塑料工业，2004，32 (12) :40-42;钟明强，蔡伟乐，张玉庆等.纳米蒙脱土和尼龙6对聚丙烯无卤体系协同效应阻燃作用[J].塑料工业，2007,35(12)43-45 ； Tang Yong, Hu Yuan, Wang Shaofeng. Intumescent flame retardant-montmorillonite synergism in polypylene-layerde silicat nanocomposites [J]. Polym Int, 2003，52 (8) : 1396-1400 ；韩俊峰，王德义，刘云等.一种膨胀阻燃PP体系及其燃烧性能[J].高分子材料科学与工程，2009，25(3):138-141)。纵观现有技术，未见关于将季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐与镁铝水滑石复合制备了纳米复合膨胀型阻燃剂的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种纳米复合膨胀型阻燃剂及其制备方法。为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种制备纳米复合膨胀型阻燃剂的方法，包括以下步骤
(1)在整个制备过程中以硫酸铝的物质的量为1份基准份，将4 对份季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、2. 8 3. 3份氯化镁、0. 8 1. 2份硫酸铝溶入水或/和乙醇的溶液，50 70°C 下超声振荡使反应物完全溶解，得到10 20% (是指所有反应物的质量占溶液的质量百分数)溶液A;
(2)另取8 12份氢氧化钠Na0H、2 4份碳酸钾K2CO3溶于去离子水中配成质量浓度为8 1 溶液作为沉淀剂B ；将沉淀剂B缓慢滴入溶液A中，逐渐出现白色沉淀；滴加完毕后，在超声条件下于50 70°C保温反应1 2h，40 90°C下保温结晶30 90 min ；
(3)冷却，抽滤，保留固相并洗涤，干燥，得到纳米复合膨胀型阻燃剂。上述技术方案中，步骤(1)中，季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐PDM的分子式为 C11H22N12O8P2 ；分子量为 528. 15g/mol ；元素质量组成C，27. 28% ；H, 4. 96% ；N, 31. 81% ；0， 24. 23% ； P，11. 72%，熔点为 270°C。上述技术方案中，步骤(1)中，水和乙醇溶液中乙醇和水的体积比为1 1。上述技术方案中，可以控制步骤O)中反应温度和反应时间来控制纳米复合膨胀型阻燃剂中镁铝水滑石的粒径，温度越高，粒径越大；时间越长，粒径越大。上述技术方案中，步骤(3)中，所述洗涤步骤使用的洗涤剂为无水乙醇。上述技术方案中，步骤(3)中，所述干燥步骤为70 90°C下干燥4 6 h。本发明的主要思路是由膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐和纳米镁铝水滑石(LDH，分子式M&A12 (OH) 16C03 · 4H20，CH24Al2Mg6O23 ；分子量 603. 98 g/mol ；元素质量组成:C, 1. 99% ；H, 4. 01% ；Al, 8. 93% ；Mg, 24. 14% ； 0，60. 93%)按照摩尔比 24 :1 4 :1 (或质量比PDM:LDH=21:1 21:6)复合而成。本发明同时要求保护采用上述制备方法制得的纳米复合膨胀型阻燃剂，并且，所述纳米复合膨胀型阻燃剂的元素质量组成为
C, 21. 05 25. 97% ；H, 4. 73 4. 91% ;N，23. 98 30. 17% ;0，26. 12^33. 27% ；Al, 0. 46 2. 20% ；Mg, 1. 25 5. 94%)；所述纳米镁铝水滑石粒径约为10 IOOnm0由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1、本发明通过原位生成的纳米级镁铝水滑石与膨胀型阻燃剂复合得到了新的纳米复合膨胀型阻燃剂，可以制备得到具有较高的阻燃性能的膨胀型阻燃剂，降低其使用量，改善阻燃材料的力学性能。
2、本发明从高效、简便、降低生产成本和易工业化实施的角度出发，详细研究了物料配比对阻燃剂组成和阻燃性能的影响，获得了最佳的阻燃剂组成。
图1实施例中纳米复合膨胀型阻燃剂的结构示意图； 图2实施例一中PDM的红外光谱分析图3实施例一中纳米镁铝水滑石的红外光谱分析图； 图4实施例一中PDM/LDH的红外光谱分析图； 图5(a)实施例二中超声条件下制备的PDM/LDH的XRD图； 图5(b)实施例二中未超声条件下制备的PDM/LDH的XRD图； 图6(a)实施例三中以水作溶剂反应制备的PDM/LDH的XRD图； 图6(b)实施例三中以乙醇水溶液作溶剂制备的PDM/LDH的晶粒尺寸； 图7(a)实施例四中40°C条件下制备的PDM/LDH的XRD图； 图7(b)实施例四中70°C条件下制备的PDM/LDH晶粒尺寸； 图7(c)实施例四中90°C条件下制备的PDM/LDH的XRD图； 图8 (a)实施例五中反应30min制备的PDM/LDH的XRD图； 图8 (b)实施例五中反应60min制备的PDM/LDH的XRD图； 图8 (c)实施例五中反应90min制备的PDM/LDH的XRD图； 图9为实施例六中复合阻燃剂的热重测试结果图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述
(1)将0. 01molPDM、0. 06MgCl26H20、0. 02molAl2 (SO4) 318H20 溶入按一定比例配好的乙醇水溶液，反应器在超声振荡、恒温60°C加热搅拌一定时间，使混合物完全溶解；
(2)另取8g(0.2mol)Na0H、8. 29g(0. 06moDK2CO3溶于IOOmL去离子水中配成沉淀剂， 将深沉剂缓慢滴加入乙醇水溶液中，逐渐出现白色浑浊，滴加完毕后，在超声条件下保温反应lh，反应结束后，关闭超声，在60°C下保温结晶4h。冷却，抽滤，用无水乙醇洗涤，80°C干燥，得到纳米复合膨胀型阻燃剂，命名为PDM/LDH。对PDM、LDH、PDM/LDH的红外分析结果分别见图2、图3、图4，图2 FTIR谱图显示 3378CHT1 为 N-H 伸缩振动，1M2 cnT1 为 P=O 振动，1026 cnT1、1510-1690 cnT1 处有 C=N 伸缩振动，证明已合成出PDM。图3为LDH的红外光谱图，3600 3450 cm"1,3454 cnT1特征峰为LDH中O-H (结晶水、羟基)伸缩振动强吸收峰，1582 cm—1、1406 cm—1处为CO:伸缩振动吸收峰，证明制备出LDH。图4中的红外峰在3500 cnT1附近发生分裂，说明N-H伸缩振动和O-H的伸缩振动在这里发生了重叠，结合3400 3200 cnT1红外峰说明形成了多分子缔合(多聚体)，证实PDM和LDH以氢键等形式结合在一起(参见图1);在1500 cnT1处的两个特征峰是PDM中的1510-1690 cnT1的C=N伸缩振动和LDH中在1582 cnT1和1406 cnT1处 CO/—伸缩振动叠加而成。这些结果表明制备出了纳米复合膨胀型阻燃剂。实施例二 研究超声条件对纳米复合膨胀型阻燃剂粒径的影响
制备方法与实施例一相同，并以未超声的反应体系作为平行参照，对比结果通过XRD图反映，结果见图5 (a)、图5 (b)；根据图5 (a)、图5 (b)用kherrer公式计算LDH粒径，计算结果表1(a)、表1(b)所示
表 1(a)
权利要求
1.一种制备纳米复合膨胀型阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在整个制备过程中以硫酸铝的物质的量为1份基准份，将4 对份季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、2. 8 3. 3份氯化镁、0. 8 1. 2份硫酸铝溶入水或/和乙醇的溶液，50 70°C下超声振荡使反应物完全溶解，得到质量百分数10 20%溶液A ；(2)另取8 12份氢氧化钠、2 4份碳酸钾溶于去离子水中配成质量浓度为8 1 的溶液作为沉淀剂B ；将沉淀剂B缓慢滴入溶液A中，逐渐出现白色沉淀；滴加完毕后，在超声条件下于50 70°C保温反应1 2h，40 90°C下保温结晶30 90 min ；(3)冷却，抽滤，保留固相并洗涤，干燥，得到纳米复合膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述制备纳米复合膨胀型阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(1) 中，水和乙醇的溶液中乙醇和水的体积比为1 1。
3.根据权利要求1所述制备纳米复合膨胀型阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(3) 中，所述洗涤步骤使用的洗涤剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述制备纳米复合膨胀型阻燃剂的方法，其特征在于，步骤(3) 中，所述干燥步骤为70 90°C下干燥4 6 h。
5.一种采用权利要求1所述制备方法制得的纳米复合膨胀型阻燃剂，其特征在于， 所述纳米复合膨胀型阻燃剂的元素质量组成为C，21. 05 25. 97% ；H, 4. 73 4. 91% ；N, 23. 98 30. 17% ；0，26. 12 33. 27% ；Al, 0. 46 2. 20% ；Mg, 1. 25 5. 94% ；所述纳米镁铝水滑石粒径约为10 lOOnm。
全文摘要
本发明属于阻燃剂领域，公开了一种制备纳米复合膨胀型阻燃剂的方法，包括以下步骤(1)将季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐、份氯化镁、硫酸铝溶入乙醇水溶液，50～70℃下超声振荡使反应物完全溶解，得到溶液A；(2)另取氢氧化钠、碳酸钾溶于去离子水中配成溶液作为沉淀剂B；将沉淀剂B缓慢滴入溶液A中，逐渐出现白色沉淀；滴加完毕后，在超声条件下于50～70℃保温反应1～2h，40～90℃下保温结晶30～90min；冷却，抽滤，保留固相并洗涤，干燥，得到纳米复合膨胀型阻燃剂。通过原位生成的纳米级镁铝水滑石与膨胀型阻燃剂复合得到了新的纳米复合膨胀型阻燃剂，可以制备得到具有较高的阻燃性能的膨胀型阻燃剂，降低其使用量，改善阻燃材料的力学性能。
文档编号C09K21/12GK102321487SQ201110173050
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者刘鑫, 董延茂, 鲍治宇 申请人:苏州科技学院